JP2020116925A - ポリオレフィン微多孔膜を備える多層多孔膜 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、従来より、良好なイオン透過性の確保と熱収縮率の低減とはトレードオフの関係にあるためその両立を図ることが困難、との認識が強かった。その両立を図る観点について、特許文献1、及び2でも具体的に検討されておらず、特許文献1、及び2を含めた従来技術に対して改良の余地があった。なお、このような問題は、大型蓄電産業に適用される非水系二次電池のセパレータに限られず、小型電源として利用される非水系二次電池のセパレータにおいても同様に存在する。
[1]
ポリオレフィン微多孔膜と、イオン性無機フィラー、及びバインダを含み、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けられる多孔層とを備え、
前記イオン性無機フィラーのメジアン径(D50)が0.05〜0.40μmであり、
前記イオン性無機フィラーに対する前記バインダの量が固形分で0.1〜4.0質量%である、多層多孔膜。
[2]
前記イオン性無機フィラーのBET比表面積が7〜100m2/gである、[1]に記載の多層多孔膜。
[3]
前記イオン性無機フィラーが硫酸バリウムを含む、[1]又は[2]に記載の多層多孔膜。
[4]
前記バインダの体積平均粒径に対する前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径の比が0.01〜1.0である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
[5]
前記バインダの体積平均粒径が0.05〜0.3μmである、[1]〜[4]のいずれか1項に多層多孔膜。
[6]
前記イオン性無機フィラーのメジアン径(D50)に対する前記バインダの体積平均粒径の比が、0.10〜1.0である、[1]〜[5]のいずれか1項に多層多孔膜。
[7]
前記バインダがアクリル酸エステル単量体を含む、[1]〜[6]のいずれか1項に多層多孔膜。
[8]
前記多孔層の剥離強度が200〜1000g/cmである、[1]〜[7]のいずれか1項に多層多孔膜。
[9]
[1]〜[8]のいずれか1項に記載の多層多孔膜を備える、セパレータ。
[10]
正極と、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の多層多孔膜と、負極とを備える、非水系二次電池。
本明細書における「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」、及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。また、本明細書での「〜」とは、特に断りがない場合、その両端の数値を上限値、及び下限値として含む意味である。
本実施形態に係る多層多孔膜(以下、単に「多層多孔膜」ともいう。)は、ポリオレフィン微多孔膜と、イオン性無機フィラー、及びバインダを含む多孔層とを備える。イオン性無機フィラーのメジアン径D50が、0.05〜0.40μmであり、かつ、イオン性無機フィラーに対するバインダの量が、固形分で0.1〜4.0質量部である。
多孔層は、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けられる。従って、ポリオレフィン微多孔膜の片面のみに多孔層が設けられる態様と、ポリオレフィン微多孔膜の両面に多孔層が設けられる態様とのいずれも本発明に含まれる。なお、本明細書における「片面」とは、非水系二次電池に組み込まれたとき、正極又は負極に対向する面を意味する。
これに対して、本実施形態に係る多層多孔膜によれば、良好なイオン透過性の確保と、熱収縮率の低減との両立を図ることができる。
すなわち、イオン結合性を有しない無機フィラー(アルミナ又はベーマイト等)は、その粒子表面が水酸基で覆われているのに対して、本実施形態に係るイオン性無機フィラーは、その粒子表面の成分を含めてイオン結合性を有している。そのため、イオン性無機フィラーを用いることで、その粒子表面の少なくとも一部のイオンが溶媒中で積極的に電離し、これにより、粒子表面に電荷を生じ易くなる。つまり、イオン性無機フィラーを用いることで、多孔層中の結着、及び/又はポリオレフィン微多孔膜と多孔層との結着において、電荷同士のクーロン力をより強く作用させることができるようになる。よって、単位結着面積当たりの結着力を向上させることができる。
以上に亘って、多層多孔膜が奏する作用効果について推察したが、本発明は、上記の通り推察した理論に拘束されない。
ポリオレフィン微多孔膜は、それ自体が従来セパレータとして用いられていたものでもよい。ポリオレフィン微多孔膜としては、孔径の微細な多孔質膜が好ましく、加えて、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、かつ、非水電解液(有機溶媒)の耐性が高いものがより好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂の含有量は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量に対して、好ましくは75質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、なおも更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上であり、そして100質量%であってもよい。
非水系二次電池に短絡又は過充電等の異常事態が生じると、最悪の場合には発火に至る可能性がある。このような事態を防ぐため、非水系二次電池には、様々な安全機能が組み込まれている。安全機能の一つに、シャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞することで非水電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能である。一般に、シャットダウン温度が低いほど、安全性が高いとされる。ポリエチレンは、適度なシャットダウン温度を有するため、基材の構成要素として好ましく用いられる。
ポリエチレン:[η]=6.77×10-4Mv0.67(Chiangの式)
ポリプロピレン:[η]=1.10×10-4Mv0.80
なお、例えば、粘度平均分子量100万未満のポリオレフィンを単独で用いる代わりに、粘度平均分子量200万のポリオレフィンと粘度平均分子量27万のポリオレフィンとの混合物であって、その粘度平均分子量が100万未満の混合物を用いてもよい。
なお、本実施形態に係るイオン性無機フィラーの具体例と、本実施形態に係るイオン性無機フィラーに該当しない無機フィラーの具体例とについては後述する。
気孔率=(体積−質量/膜密度)/体積×100
により求めることができる。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン微多孔膜の場合、膜密度を0.95(g/cm3)と仮定して計算することができる。気孔率は、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率の変更等により制御可能である。
本実施形態に係る多孔層は、イオン性無機フィラー、及びバインダを含み、上記のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けられる。
ここでの透気度は、以下の式から算出する。
多孔層の透気度(秒/100cm3)=多層多孔膜の透気度−ポリオレフィン微多孔膜の透気度
本実施形態に係るイオン性無機フィラーは、イオン結合性を有する無機フィラーである。すなわち、イオン性無機フィラーとは、カチオンとアニオンとの組み合わせから成り、イオン結合性の高い化学結合によって電気的に中性である無機フィラーをいう。本実施形態に係る多層多孔膜は、その構成要素の一つにこのようなイオン性無機フィラーを含むことで、バインダ量を少量に抑えながらも十分な結着力を確保できる。
イオン性無機フィラーのカチオンは、特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであって、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンであり、更に好ましくはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンであり、特に好ましくはバリウムイオンである。
なお、本実施形態に係る多孔層は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内で、イオン性無機フィラーに該当しない無機フィラーを含んでもよい。多孔層の全質量に対する、本実施形態に係るイオン性無機フィラーに該当しない無機フィラーの含有割合(イオン性無機フィラーに該当しない無機フィラー/多孔層)は、例えば、50質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、実質的に0質量%であることが更に好ましい。
本実施形態に係るバインダは、例えば、いわゆる樹脂バインダである。樹脂バインダの樹脂の種類としては、特に限定されないが、非水電解質に不溶であり、かつ、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定なものを用いることができる。
1)共役ジエン系重合体:例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、及びその水素化物;
2)アクリル系重合体:例えば、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド単量体単位を含む共重合体;
3)PVA系樹脂:例えば、PVA、及びポリ酢酸ビニル;
4)含フッ素樹脂:例えば、PVdF、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体;
5)セルロース誘導体:例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース;並びに
6)融点、及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂あるいは融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマー:例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
このような共重合体の重合方法に特に制限はないが、乳化重合が好ましい。乳化重合の方法としては、特に制限はなく、既知の方法を用いることができる。単量体、及びその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、及び連続添加方法の何れも採用することができ、重合方法は、一段重合、二段重合、又は三段階以上の多段階重合のいずれも採用することができる。
また、粒子状分散重合体は水中で粒子形状を有した状態で分散する重合体である。具体的には、樹脂ラテックスバインダ、PVA、PVdF等が挙げられる。なお、粒子状分散重合体は、長期の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いてpH5〜12の範囲に調整することが好ましい。
イオン性無機フィラーに対するバインダの量(バインダ/イオン性無機フィラー)は、固形分で0.1〜4.0質量%が好ましい。本実施形態においては、バインダ量を少量に抑えながらも、十分な結着力を確保でき、ひいては、熱収縮率の低減を図ることができる。しかも、バインダ量を少量に抑えることができる分、バインダ量が多くなるのに起因してイオン透過性が低下する事態を回避でき、これにより、良好なイオン透過性を確保できる。従って、イオン性無機フィラーに対するバインダの量は、固形分で、好ましくは4.0質量%以下であり、より好ましくは3.0質量%以下である。バインダの量が上記の値以下であることで、イオン透過性が低下する事態を確実に回避することができる。
上記で説明した多層多孔膜上に、任意の層を設けた態様も本発明に含まれる。従って、ポリオレフィン微多孔膜の片面に多孔層を備えた多層多孔膜に対しては、多孔層側の面上に任意の層を設けた態様、ポリオレフィン微多孔膜側の面上に任意の層を設けた態様、及び両方の面上に任意の層を設けた態様のいずれも本発明に含まれる。また、ポリオレフィン微多孔膜の両面に多孔層を備えた多層多孔膜に対しては、一方の多孔層側の面上に任意の層を設けた態様、他方の多孔層側の面上に任意の層を設けた態様、多孔層とポリオレフィン微多孔膜の間に任意の層を設けた態様、及び両方の面上に任意の層を設けた態様のいずれも本発明に含まれる。
これら任意の層の、種類、総数、存在形態(パターン)、及び厚さは、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば特に制限されない。
[ポリオレフィン微多孔膜の製造方法]
ポリオレフィン微多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、既知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法;ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法;ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法;及びポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法が挙げられる。
なお、MD方向とは、例えばポリオレフィン微多孔膜を連続成形するときの機械方向を意味し、TD方向とは、MD方向を90°の角度で横切る方向を意味する。
多孔層を形成する方法としては、特に限定されず、既知の方法によって形成することができる。例えば、イオン性無機フィラーとバインダとを含有する塗布液をポリオレフィン微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。また、イオン性無機フィラー、及びバインダを含む原料と、ポリオレフィン微多孔膜の原料とを共押出法により積層して押し出してもよいし、ポリオレフィン微多孔膜と多孔層とを個別に作製後、それらを貼り合せてもよい。
塗布液には、界面活性剤等の分散剤;増粘剤;湿潤剤;消泡剤;酸、アルカリを含むPH調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。
本実施形態に係るセパレータは、上記の多層多孔膜を備える。多層多孔膜のそれ自体をセパレータとして用いることができ、また、多層多孔膜に対して上記の任意の層を設けた積層体もセパレータとして用いることができる。このようなセパレータは、上記の多層多孔膜を備えるため、良好なイオン透過性の確保と、熱収縮率の低減との両立を図ることができる。従って、LIBに代表される非水系二次電池に好適に用いることができる。
本実施形態に係るセパレータは、非水系二次電池をはじめとする各種の蓄電デバイスに好適に用いることができる。蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、非水系二次電池、コンデンサー、及びキャパシタが挙げられる。それらの中でも、本発明による作用効果による利益がより有効に得られる観点から、電池が好ましく、非水系二次電池がより好ましく、LIBが更に好ましい。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔が挙げられる。正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、スピネル型LiMnO4、及びオリビン型LiFePO4等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を適宜含んでいてもよい。
セパレータを用いて非水系二次電池を製造する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法を例示することができる。まず、幅10〜500mm(好ましくは80〜500mm)、長さ200〜4000m(好ましくは1000〜4000m)の縦長形状のセパレータを製造する。次いで、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得る。その捲回体をデバイス缶(例えば電池缶)内に収納し、更に電解液を注入することにより、製造することができる。又は電極、及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、デバイス容器(例えばアルミニウム製のフィルム)に入れて電解液を注液する方法によって製造してもよい。
(1)膜厚(μm)
微小測厚器(東洋精機社製,タイプKBM(商標))を用い、ポリオレフィン微多孔膜又は多孔層の膜厚を、室温23℃で測定した。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計(東洋精機社製,G−B2(商標))を用い、ポリオレフィン微多孔膜、及び多層多孔膜の透気度を測定した。そして、下記の式に基づき、多孔層を算出した。
多孔層の透気度(秒/100cm3)=多層多孔膜の透気度−ポリオレフィン微多孔膜の透気度
ハンディー圧縮試験器「KES−G5」(カトーテック社製)を用い、開口部の直径11.3mmの試料ホルダーで多層多孔膜を固定した。固定された多層多孔膜の中央部に対し、針先端の曲率半径0.5mm、及び突刺速度2mm/秒の条件下で、25℃雰囲気下で突刺試験を行うことにより、多層多孔膜の突刺強度(gf)を測定した。
バブルポイント法(JIS K 3832)の測定原理を応用した米国Porus Materials、Inc.製のパームポロメーター(Perm−Porometer)によって測定した平均流量孔径の値をポリオレフィン微多孔膜の孔径とした。測定に際しては、含浸溶媒として、PMI社製GALWICK(表面張力15.9dyn/cm)を用いた。
幅76mm×長さ126mmのスライドガラス上に、両面テープ(ナイスタックNWBB−15)で、多孔層側が上に向くように多層多孔膜を張り付けた。
試験片の多孔層側の面に、メンディングテープ(スコッチ MP−12)を貼り付けた。スライドガラスを平らな状態に固定し、かつメンディングテープの一端を折り返し、スライドガラスに対して水平方向に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を2回行い、その平均値を求めてこれを剥離強度とした。
多層多孔膜を一辺100mm(MDに沿って100mm、及びTDに沿って100mm)の正方形状に切り出し、予め150℃に熱してある熱風乾燥機内に1時間、サンプルを静置した。このとき、温風がサンプルに直接当たらないよう、サンプルを2枚のコピー紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出して冷却した後、長さ(mm)を測定し、以下の式にて熱収縮率(%)を算出した。測定はMD、TDの各々に沿って行い、数値の大きい方の値を熱収縮率(%)とした。
熱収縮率(%)={(100−加熱後の長さ)/100}×100
a.正極の作製
正極活物質であるリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物粉末(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)とリチウムマンガン複合酸化物粉末(LiMn2O4)を質量比率70:30で機械混合した混合正極活物質:85質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:6質量部、及びバインダであるPVdF:9質量部を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ20μmの集電体の両面に均一に塗布し、130℃において3分間乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形を行って、全厚が130μmになるように正極合剤層の厚さを調整し、アルミニウム箔をリードタブとした正極を作製した。
負極活物質である黒鉛:91質量部と、バインダであるPVdF:9質量部とを、NMPを溶剤として均一になるように混合して、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ15μmの集電体の両面に均一に塗布し、120℃において3分間乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形を行って、全厚が130μmになるように負極合剤層の厚さを調整し、銅箔をリードタブとした負極を作製した。
非水電解液としてエチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジメチルカーボネート=1:1:1(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。
上記の正極シート27枚、負極シート28枚を交互に重ね、各々を多層多孔膜にて隔離することで電極板積層体を作製した。多層多孔膜は交互に九十九折に折りたたむことで電極板積層体を作製した。この電極板積層体をアルミニウム製ラミネートフィルムに収納し、3辺をヒートシールした。なお、正極リードタブ、及び負極リードタブをラミネートフィルム1辺から導出させた。更に、乾燥後、この容器内に上記の非水電解液を注入し、残りの1辺を封口した。こうして作製される評価用の電池は、容量が10Ahとなるように設計された。
d.で得た電池を、25℃の環境下、0.3Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電したラミネートセルを防爆ブース内に静置し、セル中央部に、直径2.5mmの鉄製釘を、25℃前後の環境下で、3mm/秒の速度で貫通させた。釘は貫通した状態で維持させ、1分以内に発火、爆発したものを×、15分以内に発火、爆発したものを△、発火、爆発しないものを○とした。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物粉末(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)を91.2質量部、導電助材としてグラファイト、及びアセチレンブラックを各々2.3質量部、並びにバインダとしてPVdFを4.2質量部の比率で用意し、これらをN−メチルピロリドン(NMP)中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に、ダイコーターを用いて正極活物質塗布量が120g/m2となるように塗布した。130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機を用い、正極活物質のかさ密度が2.90g/cm3となるように圧縮成形した。これを面積2.00cm2の円形に打ち抜いたものを、正極として用いた。
負極活物質として人造グラファイトを96.6質量部、バインダとして、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量部を用意し、これらを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ16μmの銅箔の片面に、ダイコーターを用いて負極活物質塗布量が53g/m2となるように塗布した。120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機を用い、負極活物質のかさ密度が1.35g/cm3となるように圧縮成形した。これを面積2.05cm2の円形に打ち抜いたものを、負極として用いた。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
正極と負極の各々の活物質面が対向するように、下から、負極、多層多孔膜、及び正極の順に重ねた。この積層体を、本体容器と蓋とが絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に収容することでセルを得た。このセルを、減圧下、65℃で12時間乾燥した後、アルゴンボックス中でこの容器内に非水電解液を注入して密閉することで、評価用の電池を得た。
d.で得た電池を、25℃の環境下、0.3Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、0.3Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を8時間とした。なお、1Cとは電池が1時間で放電される電流値である。
次に、簡易電池を1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、1Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を3時間とし、1Cの定電流で放電した時の容量を1C放電容量(mAh)とした。
次に、簡易電池を1Cの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電して、10Cの定電流で3.0Vまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を3時間とし、2Cの定電流で放電した時の容量を2C放電容量(mAh)とした。
そして、下記式より1C放電容量に対する10C放電容量の割合を算出し、この値を出力特性とした。
出力特性(%)=(10C放電容量/1C放電容量)×10
島津製作所製TMA50(商標)を用いて測定した。MD(TD)の値を測定する場合は、TD(MD)に幅3mmに切り出したサンプルを、チャック間距離が10mmとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を1.0gとし、定長で30℃から200℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、その時発生する荷重(g)を測定し、その最大値を求めた。MD、及びTDについて測定行い、数値の大きい方を最大熱収縮応力(g)とした。
レーザー式粒度分布測定装置(日機装(株)製マイクロトラックMT3300EX)を用い、イオン性無機フィラーの分散液又は塗料スラリーにおける、粒径分布を測定した。必要に応じて、ベースラインとして水又は樹脂バインダの粒径分布を用い、上記の分散液又はスラリー塗工液における粒径分布を調整した。累積頻度が50%となる粒径を、イオン性無機フィラーのメジアン径D50とした。
光散乱法による粒径測定装置(LEED&NORTHRUP社製MICROTRACTMUPA150)を用い、バインダの体積平均粒径(μm)を測定した。
Mv25万のホモ高密度ポリエチレン46.0質量部と、Mv70万のホモ高密度ポリエチレン47.0量部と、Mv40万のホモポリマーのポリプロピレン7.0質量部とをタンブラーブレンダーを用いてドライブレンドし、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物100質量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1.0質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物に対して窒素で置換を行った後、二軸押出機へ、窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーに、プランジャーポンプにより注入した。これらを溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が62質量%(樹脂組成物濃度が38質量%)となるように、フィーダー、及びポンプの駆動を制御した。これにより、溶融混練物を得た。なお、溶融混練条件は、設定温度200℃、スクリュー回転数100rpm、及び吐出量230kg/hで行った。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍、設定温度123℃とした。次に、二軸延伸後のシートを塩化メチレン槽に導き、かかるシート塩化をメチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、次いで、塩化メチレンを乾燥除去した。その後にシートをTDテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は125℃で、TD最大倍率を1.5倍、緩和率は1.3とした。以上の工程により、厚さ12μmのポリオレフィン微多孔膜A1を得た。
得られたポリオレフィン微多孔膜A1について、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
上記の溶融混練条件における吐出量を180kg/hとし、また、得られるゲルシートの厚さを1000μmとした以外は、製造例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜A2を得た。ポリオレフィン微多孔膜A2について、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
上記の溶融混練条件における吐出量を260kg/hとし、また、得られるゲルシートの厚さを1500μmとした以外は、製造例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜A3を得た。ポリオレフィン微多孔膜A3について、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
二軸延伸の設定延伸条件を、MD倍率10.0倍、TD倍率8.0倍とした以外は、製造例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜A4を得た。ポリオレフィン微多孔膜A4について、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
二軸延伸の設定延伸条件を、MD倍率10.0倍、TD倍率8.0倍、及び設定温度127℃とした以外は、製造例1と同様にして、ポリオレフィン微多孔膜A5を得た。ポリオレフィン微多孔膜A5について、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
硫酸バリウム(D50=0.35μm、比表面積12m2/g)を100質量%、アクリルラテックス(体積平均粒径=0.12μm)を硫酸バリウムに対して固形分で2.0質量%、及びポリカルボン酸アンモニウムを硫酸バリウムに対して固形分で1.0質量部を用意し、これらを硫酸バリウムに対して100質量%の水に均一に分散させて塗布液を得た。上記ポリオレフィン微多孔膜A1の表面にグラビアコーターを用いて塗布液を塗布した後、60℃にて乾燥して水を除去することで、ポリオレフィン微多孔膜A1上に厚さ3μmの多孔層が形成された、総膜厚15μm、透気度175秒/100cm3の多層多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
イオン性無機フィラー、及び/又はバインダの粒径又は配合量等を表1又は表2の通りに異ならせた以外は、実施例1と同様にして、多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
ポリオレフィン微多孔膜の厚さ又は孔径を表1又は表2の通りに異ならせた以外は、実施例1と同様にして、多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
グラビアコーターで2度塗布することでポリオレフィン微多孔膜の両面に厚さ1.5μmずつの多孔層を形成した以外は、実施例1と同様にして、多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
接着性樹脂(アクリルポリマー、ガラス転移温度70℃、平均粒子径380nm、電解液膨潤度2.8)を80質量部と、異なるガラス転移温度を有する接着性樹脂(アクリルポリマー、ガラス転移温度−6℃、平均粒子径132nm、電解液膨潤度2.5)を20質量%とを混合し、水を加えることで接着性樹脂含有塗布液(接着性樹脂濃度3質量%)調製した。これを実施例1に記載の多孔層を備えるポリオレフィン微多孔膜の表面にグラビアコーターを用いてドット状に塗布した。その後、60℃にて乾燥して水を除去した。更に、もう片面も同様にして塗布液を塗工し、乾燥させることにより、接着性樹脂の重量0.2g/m2、表面被覆率30%、ドットの平均長径50μm、厚さ0.5μmの接着層を有する多層多孔膜を得た。
得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
イオン性無機フィラー、及び/又はバインダの構成等を表1又は表2の通りに異ならせた以外は、実施例1と同様にして、多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、上記方法により物性を測定した。得られた結果を表1又は表2に示す。
表1、及び2から分かるように、実施例1〜17は、多層多孔膜の150℃における熱収縮率と、多孔層の透気度とのいずれも上記の範囲内であった。これに対して、比較例1〜8では、多層多孔膜の150℃における熱収縮率と、多孔層の透気度とのうち、一方が範囲外となった。
従って、実施例1〜17によれば、良好なイオン透過性の確保と、熱収縮率の低減と、の両立を図ることができることが確認された。
従って、本発明に係る多層多孔膜、及びセパレータを用いた非水系二次電池によれば、優れた電池特性(レート特性)の発揮、また、更なる安全性の向上(例えば、多孔層の剥離強度の向上、及び多層多孔膜における釘差し強度の向上等)が期待される。このため、本発明に係る多層多孔膜、及びセパレータは、近年、特に高容量化が望まれる、電気自動車(EV)に搭載されるLIBをはじめとして、携帯用電子機器の小型電源のみならず、産業用又は車載用の大型蓄電産業への好適に適用することができる。
Claims (10)
- ポリオレフィン微多孔膜と、イオン性無機フィラー、及びバインダを含み、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に設けられる多孔層とを備え、
前記イオン性無機フィラーのメジアン径(D50)が0.05〜0.40μmであり、
前記イオン性無機フィラーに対する前記バインダの量が固形分で0.1〜4.0質量%である、多層多孔膜。 - 前記イオン性無機フィラーのBET比表面積が7〜100m2/gである、請求項1に記載の多層多孔膜。
- 前記イオン性無機フィラーが硫酸バリウムを含む、請求項1又は2に記載の多層多孔膜。
- 前記バインダの体積平均粒径に対する前記ポリオレフィン微多孔膜の孔径の比が0.01〜1.0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 前記バインダの体積平均粒径が0.05〜0.3μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 前記イオン性無機フィラーのメジアン径(D50)に対する前記バインダの体積平均粒径の比が、0.10〜1.0である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 前記バインダがアクリル酸エステル単量体を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 前記多孔層の剥離強度が200〜1000g/cmである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の多層多孔膜。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層多孔膜を備える、セパレータ。
- 正極と、請求項1〜8のいずれか1項に記載の多層多孔膜と、負極とを備える、非水系二次電池。
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