JP2011108444A - 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、シャットダウン機能、耐熱性、発熱抑制機能に優れ、かつ、電池の耐久性も向上させる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
Description
本発明は非水系二次電池に適用するセパレータに関するものである。特に、非水系二次電池の安全性と耐久性を向上させる技術に関するものである。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話・ノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度化・高容量化・高出力化がなされ、今後もこの要求が強い。このような要求に応えていくという観点から安全性の確保は重要な技術要素となっている。
従来、リチウムイオン二次電池のセパレータにはポリエチレンまたはポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜が用いられている。このようなセパレータはシャットダウン機能(電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞し電流を遮断する機能)を有し、リチウムイオン二次電池の安全性確保の一翼を担っている。しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能が発現した後、さらに電池温度が上昇した場合に、セパレータの溶融(いわゆるメルトダウン)が進行してしまう。その結果、電池内部で正負極間の短絡が生じ、電池は発煙・発火・爆発といった危険に曝されることになる。このため、セパレータにはシャットダウン機能に加えて、シャットダウン機能が作動する温度近傍でメルトダウンが生じない程度の、十分な耐熱性が要求されている。
ここで、従来、例えばアラミド樹脂等の耐熱性樹脂と金属水酸化物からなる無機フィラーとを含んで構成された耐熱性多孔質層を、ポリオレフィン微多孔膜上に積層した構成のセパレータが知られている(特許文献1参照)。このようなセパレータは、高温下においてポリオレフィン微多孔膜がシャットダウン機能を発現すると共に、耐熱性多孔質層が十分な耐熱性を示して200℃以上においてもメルトダウンが発生しないため、優れた耐熱性及びシャットダウン機能を得ることができる。また、高温下において金属水酸化物の脱水反応が生じるため、発熱抑制機能が発現され、高温下での安全性がさらに高まることが期待される。
しかしながら、無機フィラーを用いたセパレータにおいては、無機フィラーが電池の耐久性を悪化させるおそれがある。すなわち、無機フィラーは、電池内に微量に存在するフッ化水素(HF)と反応して表面がフッ素化され、その際に水が生成され得る。そして、この水分が電解液や電極表面に形成されたSEI(Solid Electrolyte Interface)皮膜を分解する場合がある。このように電解液やSEI皮膜が分解した場合、電池の内部抵抗が上昇したり、充放電に必要なリチウムが失活して、電池の耐久性が低下してしまう。また、このような分解反応が起こると電池内にガスが発生するため、このことによっても電池の耐久性が低下する。また、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂は一般的に水分を吸着しやすい物質であるため、これらの問題はより発生しやすくなる。
そこで本発明は、シャットダウン機能、耐熱性、発熱抑制機能に優れ、かつ、電池の耐久性も向上させる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
そこで本発明は、シャットダウン機能、耐熱性、発熱抑制機能に優れ、かつ、電池の耐久性も向上させる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
1. ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記無機フィラーは、少なくとも表面の一部がフッ化マグネシウムで被覆されていることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記耐熱性樹脂が芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
1. ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記無機フィラーは、少なくとも表面の一部がフッ化マグネシウムで被覆されていることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記耐熱性樹脂が芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
本発明によれば、シャットダウン機能、耐熱性、発熱抑制機能に優れ、かつ、電池の耐久性も向上させる非水系二次電池用セパレータを提供することができる。
[非水系二次電池用セパレータ]
本発明は、ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
本発明は、ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータである。
上述したように、ポリオレフィン多孔質基材はシャットダウン特性を発現させるために必要であるが、耐熱性に課題がある。そこで、本発明では、ポリオレフィン多孔質基材に耐熱性を付与する観点から、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層をポリオレフィン多孔質基材の片面または両面に形成している。この構成により、シャットダウン機能と耐熱性を両立することができる。
また、従来から耐熱性とシャットダウン特性の両立という観点で、ポリエチレン多孔質基材と、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させた構成のセパレータは提案されているが、本発明の最大の特徴は、この無機フィラーに平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末を適用している点である。このため、本発明によれば、耐熱性とシャットダウン機能の両立が達成され、高温下において水酸化マグネシウムの脱水反応が生じることで発熱抑制機能が発揮される。
さらに、当該無機フィラーにより、ガス発生等の要因による電池の耐久性低下の問題も解決することができる。すなわち、従来の無機フィラーを適用した系では、電池内に微量に存在する水分やHFが無機フィラーの表面と反応することで、電解液や電極表面に形成されているSEI皮膜の分解が促進してしまい、その結果、電池の耐久性を低下させていた。特に、耐熱性多孔質層を構成する耐熱性樹脂は一般的に水分を吸着しやすい物質であるため、耐熱性多孔質層には水分が比較的多く含まれやすく、無機フィラーとHFの反応が生じ易い構成となっていた。ところが、本発明では、所定の平均粒径および比表面積を有した水酸化マグネシウム粉末を適用することで、電池内に微量に存在する水分やHFの活性を著しく低下させ、電解質の分解等によるガス発生を抑制することができる。このため、電池の耐久性を大幅に改善することが可能となる。
本発明では、無機フィラーとして水酸化マグネシウム粉末を用いることが大きな特徴である。かかる水酸化マグネシウムを用いることで、発熱抑制機能を得ることができ、電池全体の安全性を著しく高めることが可能となる。具体的には、水酸化マグネシウムを加熱すると概ね350〜400℃の温度範囲で脱水反応が起こり酸化物となり、水が放出される。更に、この脱水反応は大きな吸熱を伴う反応である。この脱水反応時に水を放出することと、この反応の吸熱により、発熱抑制機能が得られる。また、水を放出するため可燃性である電解液を水で希釈し、耐熱性多孔質層だけでなく電解液にも効果があり、電池そのものを難燃化する上で有効である。ここで、非水系二次電池では正極の分解反応に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解反応は300℃近傍で起こる。このため、脱水反応の発生温度が概ね350〜400℃である水酸化マグネシウムであれば、電池の発熱を有効に防ぐことができる。
本発明において、水酸化マグネシウム粉末の平均粒子径は0.01〜3.0μmであることが必要である。平均粒子径が0.01μmより小さくなると、耐熱性多孔質層の成形が困難となったり、該多孔質層のすべり性が悪化しハンドリングが困難となる場合があるため好ましくない。平均粒子径が3.0μmより大きくなると、比表面積を本発明の範囲内に収めることが困難となり、また、耐熱性多孔質層を薄く成形する場合に表面粗さの観点から成形が困難となるため好ましくない。
本発明において、水酸化マグネシウム粉末の比表面積は1.0〜100m2/gであることが必要である。比表面積が1.0m2/g未満であると水分やHFの活性を十分に低下させることができないので好ましくない。また、100m2/gより大きくなると水分の吸着が多くなり、過度の乾燥が必要になり、コスト高にもなるため好ましくない。ここで、本発明における比表面積は、窒素ガス吸着法で測定された吸着等温線をBET式で解析することにより求めたものである。
また、本発明においては、無機フィラーは、少なくとも表面の一部がフッ化マグネシウムで被覆されていることが好ましい。フッ化マグネシウムはHFに対する反応性が極めて低いため、このようなフッ化マグネシウムを有した無機フィラーを用いれば、電池の耐久性をより向上させることができる。水酸化マグネシウム粉末の表面にフッ化マグネシウムを形成する方法としては、不活性ガスにて希釈したフッ素ガス中に無機フィラーを暴露して表面をフッ素化する方法や、六フッ化リン酸リチウム塩を溶解した有機溶剤中に無機フィラーを浸漬して表面をフッ素化する方法や、セパレータを電池に組み込んだ状態で水酸化マグネシウムをフッ素化合物と反応させる方法等が挙げられる。
また、本発明においては、無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。水酸化マグネシウムはスラリー中での凝集力が高く、耐熱性多孔質層中に凝集物が形成され易いため、このようなシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム粉末を用いれば、スラリー中に無機フィラーを均一に分散することができ、高品質の耐熱性多孔質層を形成することができる。
なお、無機フィラーには、上述した水酸化マグネシウム粉末に加えて、α-アルミナ等の金属酸化物や、水酸化アルミニウム等の他の金属水酸化物、金属窒化物、ゼオライトや活性アルミナ等の多孔質フィラーなど、その他の種類の無機フィラーを適宜加えてもよい。
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材は、ポリオレフィンを含んで構成され、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となっている。基材構成としては、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられるが、ハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを90重量%以上含むものが好適である。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好適に用いられ、特に、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンが好適であり、強度と成形性の観点において、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物からなるものがさらに好ましい。ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で10万〜1000万のものが好適であり、特に重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも1重量%以上含むポリエチレン組成物が好ましい。その他、本発明における多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成しても良く、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の2層以上の積層体として構成しても良い。
本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の膜厚は必ずしも制限されるわけではないが、概ね5〜20μmの範囲が好適である。膜厚が5μmより薄いと十分な強度が得られずハンドリングが困難となったり、電池の歩留まりが著しく低下したりするという不具合が生じる。また、20μmより厚くなるとイオンの移動が困難となったり、電池内でセパレータが占める容積が増加し電池のエネルギー密度を低下させたりするといった不具合が生じる。
また、ポリオレフィン多孔質基材の空孔率は10〜60%が好適であり、さらに好ましくは20〜50%が好適である。ポリオレフィン多孔質基材の空孔率が10%より低くなると、電池の作動に十分な量の電解液を保持することが困難となり、電池の充放電特性が著しく低下し好ましくない。また、空孔率が60%を超えると、シャットダウン特性が不十分となったり、強度が低下したりして好ましくない。
また、ポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は200g以上であることが好ましく、さらに好ましくは250g以上、さらに好ましくは300g以上である。突刺強度が200gより低いと電池の正負極間の短絡を防止するための強度が十分でなく、製造歩留まりが上がらないという不具合が生じる場合があるため好ましくない。
本発明におけるポリオレフィン多孔質基材のガーレ値(JIS P8117)は100〜500秒/100ccの範囲が好適であり、さらに好ましくは100〜300秒/100ccの範囲である。ガーレ値が100秒/100ccより低くなると、イオン透過性には優れるものの、シャットダウン特性や機械強度が低下し好ましくない。また、ガーレ値が500秒/100ccより大きくなるとイオン透過性が不十分となり、電池の負荷特性が悪化する場合があるため好ましくない。
また、本発明のポリオレフィン多孔質基材の平均孔径は10〜100nmであることが好ましい。10nmより孔が小さいと電解液を含浸するのが困難になるといった不具合が生じる場合がある。また、100nmより孔が大きくなると該多孔質層を成形したとき界面に目詰まりが生じることがあったり、該多孔質層を形成した場合にシャットダウン特性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
本発明における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂と無機フィラーを含んで構成されており、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造となっている。かかる耐熱性多孔質層は、無機フィラーが耐熱性樹脂中に分散・結着した状態で、ポリオレフィン多孔質基材上に直接固着された態様であることが、ハンドリング性等の観点から好ましい。なお、耐熱性樹脂のみからなる多孔質層をポリオレフィン多孔質基材上に形成しておき、後から無機フィラーを含む溶液を塗布・浸漬する等の方法によって、耐熱性樹脂層の孔内あるいは表面に無機フィラーが付着したような態様であってもよい。また、耐熱性多孔質層を微多孔膜や不織布、紙状シート等の独立した多孔性シートとして構成し、この多孔性シートをポリオレフィン多孔質基材上に接着したような構成であってもよい。
本発明における耐熱性樹脂は、ポリオレフィン多孔質基材の融点を超える温度においても溶融・熱分解しない程度の十分な耐熱性を有した樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、融点が200℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が200℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。このような耐熱性樹脂としては、例えば、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、これらの2種以上の組合せ等が挙げられる。中でも、多孔質層の形成しやすさ、無機フィラーとの結着性、それに伴う多孔質層の強度、耐酸化性など耐久性の観点において、芳香族ポリアミドが好ましい。また、芳香族ポリアミドにおいても、パラ型に比べメタ型は成形が容易という観点で、メタ型芳香族ポリアミドが好適であり、特にメタフェニレンイソフタルアミドが好適である。
本発明において、耐熱性多孔質層の構成は、重量比で耐熱性樹脂:無機フィラー=10:90〜80:20の範囲が好適であり、さらに10:90〜50:50の範囲が好適である。無機フィラーの含有量が20重量%より少なくなると前記無機フィラーの特徴を十分に得ることが困難となる。また、無機フィラーの含有量が90重量%を超えると成形が困難となり好ましくない。一方、無機フィラーが50重量%以上含まれるものは熱収縮の抑制効果などの耐熱特性が向上するため好適である。
耐熱性多孔質層の空孔率は30〜80%の範囲が好適である。さらに耐熱性多孔質層の空孔率はポリオレフィン多孔質基材の空孔率より高い方が好ましい。このような構成の方が良好なシャットダウン特性が得られ、イオン透過性に優れるなど特性上のメリットが生じる。
耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が2μm以上12μm以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は2μm以上12μm以下であることが好ましい。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、膜厚が7〜25μmの範囲が好適であり、さらに好ましくは10〜20μmである。膜厚が7μmより薄くなると機械強度的な観点から好ましくない。また、25μmを超えるとイオン透過性の観点から好ましくなく、また電池内でセパレータが占める体積が大きくなりエネルギー密度の低下を招くという観点からも好ましくない。
本発明の非水系二次電池用セパレータの空孔率は20〜70%が好適であり、さらに好ましくは30〜60%が好適である。空孔率が20%より低くなると電池の作動に十分な量の電解液を保持することが困難となり電池の充放電特性が著しく低下し好ましくない。空孔率が70%を超えるとシャットダウン特性が不十分となったり、強度や耐熱性が低下したりして好ましくない。
また、本発明の非水系二次電池用セパレータの突刺強度は200g以上であることが好ましく、さらに好ましくは250g以上、さらに好ましくは300g以上である。突刺強度が200gより低いと電池の正負極間の短絡を防止するための強度が十分でなく、製造歩留まりが上がらないという不具合が生じる場合がある。
本発明の非水系二次電池用セパレータにおけるガーレ値(JIS P8117)は150〜600秒/100ccの範囲が好適であり、さらに好ましくは150〜400秒/100ccの範囲である。ガーレ値が150秒/100ccより低くなるとイオン透過性には優れるもののシャットダウン特性や機械強度が低下し好ましくない。さらに、該多孔質層を成形する際にポリオレフィン多孔質基材と耐熱性多孔質層との界面において目詰まりを生じるような不具合も発生することがあり好ましくない。また、ガーレ値が600秒/100ccより大きくなるとイオン透過性が不十分となり、電池の負荷特性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
また、本発明の非水系二次電池用セパレータのガーレ値からこれに適用したポリオレフィン多孔質基材のガーレ値を引いた値は250秒/100cc以下が好適であり、さらに200秒/100cc以下が好ましい。この値が小さい方が、シャットダウン特性が良好になったり、イオン透過性に優れたりして特性上好ましい。
本発明において該多孔質層は該ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも一方の面に成形すればよいが、ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に該多孔質層を成形する方がさらに好ましい。ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に該多孔質層を成形することによってカールすることなくハンドリング性が良好となり、高温時の寸法安定性といった耐熱性も向上し、電池のサイクル特性も著しく向上するなどの効果が得られる。
[非水系二次電池用セパレータの製造方法]
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を含む製造方法により製造可能である。即ち、(i)耐熱性樹脂、無機フィラーおよび水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、(ii)得られた塗工用スラリーをポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を含む製造方法により製造可能である。即ち、(i)耐熱性樹脂、無機フィラーおよび水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、(ii)得られた塗工用スラリーをポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
前記工程(i)において、水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。また、スラリー中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
工程(ii)において、ポリオレフィン多孔質基材へのスラリーの塗工量は2〜3g/m2程度が好ましい。塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
工程(iii)において、スラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後のポリオレフィン多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴(凝固浴)中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して40〜80重量%が好適である。
工程(iv)において、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は50〜80℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
なお、本発明において、ポリオレフィン多孔質基材の製造法についても特に限定されるものではないが、例えば次のようにしてポリオレフィン微多孔膜を製造することができる。すなわち、ポリオレフィンと流動パラフィンのゲル状混合物をダイから押出し、次いで冷却することでベーステープを作製し、このベーステープを延伸し、これを熱固定する。その後、流動パラフィンを塩化メチレン等の抽出溶剤中に浸漬することで抽出し、次いで抽出溶剤を乾燥することで得ることができる。
[非水系二次電池]
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。
本発明が適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が順に積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体(銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等)上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。
正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4が用いられる。
電解液は、リチウム塩、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
以下、本発明の実施例で適用した測定方法を述べる。
[平均粒子径]
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製;SALD−2000J)により測定した。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Triton X−100」を微量用いた。得られた体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
[平均粒子径]
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製;SALD−2000J)により測定した。分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤「Triton X−100」を微量用いた。得られた体積粒度分布における中心粒子径(D50)を平均粒子径とした。
[比表面積]
JIS K 8830に準じて測定した。NOVA−1200(ユアサアイオニクス社製)を用い、窒素ガス吸着法によりBET式で解析し求めた。測定の際のサンプル重量は0.1〜0.2gとした。解析は3点法にて実施し、BETプロットから比表面積を求めた。
JIS K 8830に準じて測定した。NOVA−1200(ユアサアイオニクス社製)を用い、窒素ガス吸着法によりBET式で解析し求めた。測定の際のサンプル重量は0.1〜0.2gとした。解析は3点法にて実施し、BETプロットから比表面積を求めた。
[膜厚]
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。
[空孔率]
それぞれの構成材料の重量(Wi:g/m2)を真密度(di:g/cm3)で割り、これらの和(Σ(Wi/di))を求める。これを膜厚(μm)で割り、1から引いた値に100をかけることで空孔率(%)を算出した。
それぞれの構成材料の重量(Wi:g/m2)を真密度(di:g/cm3)で割り、これらの和(Σ(Wi/di))を求める。これを膜厚(μm)で割り、1から引いた値に100をかけることで空孔率(%)を算出した。
[ガーレ値]
JIS P8117に従い測定した。
JIS P8117に従い測定した。
[突刺強度]
カトーテック社製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルは直径11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)に挟み固定した。
カトーテック社製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルは直径11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)に挟み固定した。
[シャットダウン特性(SD特性)]
まず、セパレータを直径19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させSUS板(Φ15.5mm)に挟んだ。ここで電解液は1M LiBF4 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1重量比)を用いた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。
上記測定で135〜150℃の範囲で抵抗値が103ohm・cm2以上となった場合はSD特性を良好(○)と判断し、そうでなかった場合は不良(×)と判断した。
まず、セパレータを直径19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させSUS板(Φ15.5mm)に挟んだ。ここで電解液は1M LiBF4 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1重量比)を用いた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。
上記測定で135〜150℃の範囲で抵抗値が103ohm・cm2以上となった場合はSD特性を良好(○)と判断し、そうでなかった場合は不良(×)と判断した。
[破膜テスト]
セパレータサンプルを縦6.5cm、横4.5cmの金枠に固定した。オーブンの温度を175℃として、金枠に固定したサンプルをオーブンに入れ、1時間保持した。このとき膜の破断等なく形状を維持できたものを○、そうでないものを×として評価した。
セパレータサンプルを縦6.5cm、横4.5cmの金枠に固定した。オーブンの温度を175℃として、金枠に固定したサンプルをオーブンに入れ、1時間保持した。このとき膜の破断等なく形状を維持できたものを○、そうでないものを×として評価した。
[発熱抑制機能の有無]
発熱抑制機能の有無は、DSC(示差走査熱量測定)により分析した。DSC測定装置にはTAインスツルメントジャパン株式会社製のDSC2920を用いた。測定サンプルは、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを5.5mg秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度5℃/min、温度範囲30〜500℃で行った。200℃以上において有意な吸熱ピークが観察された場合は発熱抑制機能がある(○)と判断し、観察されなかった場合は発熱抑制機能がない(×)と判断した。
発熱抑制機能の有無は、DSC(示差走査熱量測定)により分析した。DSC測定装置にはTAインスツルメントジャパン株式会社製のDSC2920を用いた。測定サンプルは、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを5.5mg秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度5℃/min、温度範囲30〜500℃で行った。200℃以上において有意な吸熱ピークが観察された場合は発熱抑制機能がある(○)と判断し、観察されなかった場合は発熱抑制機能がない(×)と判断した。
[ガス発生量]
セパレータサンプルを110cm2切り出し、これを85℃で16時間真空乾燥した。これを露点−60℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(重量比)(キシダ化学社製)とした。測定セルを85℃にて3日間保存し、保存前後の測定セルを測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は23℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計(アルファミラージュ株式会社製;EW−300SG)を用いて行った。
セパレータサンプルを110cm2切り出し、これを85℃で16時間真空乾燥した。これを露点−60℃以下の環境でアルミパックに入れ、さらに電解液を注入し、アルミパックを真空シーラーで封止し、測定セルを作製した。ここで電解液は1M LiPF6 エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=3/7(重量比)(キシダ化学社製)とした。測定セルを85℃にて3日間保存し、保存前後の測定セルを測定した。保存後の測定セルの体積から保存前の測定セルの体積を引いた値をガス発生量とした。ここで、測定セルの体積測定は23℃で行い、アルキメデスの原理に従い電子比重計(アルファミラージュ株式会社製;EW−300SG)を用いて行った。
[電池の耐久性]
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)4.5重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB:大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、90μmの負極を得た。
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)4.5重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB:大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、90μmの負極を得た。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7重量比)(キシダ化学社製)を用いた。
この非水系二次電池について0.2C 4.2V 8時間の定電流・定電圧充電、0.2C、2.75Vカットオフの定電流放電を行った。5サイクル目に得られた放電容量をこのセルの初期容量とした。その後、0.2C 4.2V 8時間の定電流・定電圧充電を行い、85℃にて3日間保存した。そして、0.2C、2.75Vカットオフの定電流放電を行い、85℃、3日間保存における残存容量を求めた。残存容量を初期容量で割り100かけた値を容量維持率とし、この容量維持率を電池の耐久性の指標とした。
この非水系二次電池について0.2C 4.2V 8時間の定電流・定電圧充電、0.2C、2.75Vカットオフの定電流放電を行った。5サイクル目に得られた放電容量をこのセルの初期容量とした。その後、0.2C 4.2V 8時間の定電流・定電圧充電を行い、85℃にて3日間保存した。そして、0.2C、2.75Vカットオフの定電流放電を行い、85℃、3日間保存における残存容量を求めた。残存容量を初期容量で割り100かけた値を容量維持率とし、この容量維持率を電池の耐久性の指標とした。
[実施例1]
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143とを1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。
このポリエチレン溶液を148℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率5.5倍、延伸温度90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は目付け4.7g/m2、膜厚9μm、空孔率45%、ガーレ値150秒/100cc、突刺強度300gであった。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143とを1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。
このポリエチレン溶液を148℃でダイから押出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行い二軸延伸した。ここで縦延伸は延伸倍率5.5倍、延伸温度90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。
得られたポリエチレン微多孔膜は目付け4.7g/m2、膜厚9μm、空孔率45%、ガーレ値150秒/100cc、突刺強度300gであった。
メタ型全芳香族ポリアミドとしてパラメタフェニレンイソフタルアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を用いた。ジメチルアセトアミド(DMAc):トリプロピレングリコール(TPG)=60:40(重量比)にコーネックスが6重量%となるように溶解し、コーネックス溶液を作製した。
無機フィラーとして平均粒子径0.8μm、比表面積6.1m2/gの水酸化マグネシウム(キスマ5;協和化学工業社製)を用いた。水酸化マグネシウム:コーネックス=50:50(重量比)となるように該コーネックス溶液に該水酸化マグネシウムを分散させ、分散液を調整した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該分散液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を分散液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に分散液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは30μm、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=70:18:12(重量比)で30℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏に水酸化マグネシウムとコーネックスからなる耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性は表1,2の通りである。なお、以下の実施例および比較例に係るセパレータの特性についても同様に表1,2に示した。
無機フィラーとして平均粒子径0.8μm、比表面積6.1m2/gの水酸化マグネシウム(キスマ5;協和化学工業社製)を用いた。水酸化マグネシウム:コーネックス=50:50(重量比)となるように該コーネックス溶液に該水酸化マグネシウムを分散させ、分散液を調整した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に該分散液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を分散液がのっているマイヤーバー間を通過させてポリエチレン微多孔膜の両面に分散液を塗工した。ここでマイヤーバー間のクリアランスは30μm、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=70:18:12(重量比)で30℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗、乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏に水酸化マグネシウムとコーネックスからなる耐熱性多孔質層を形成し、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性は表1,2の通りである。なお、以下の実施例および比較例に係るセパレータの特性についても同様に表1,2に示した。
[実施例2]
無機フィラーとして平均粒子径0.8μm、比表面積6.1m2/gの水酸化マグネシウム(キスマ5;協和化学工業社製)をフッ素ガス濃度20%の常圧アルゴン中に室温で1時間暴露して表面をフッ素化したものを用いた点以外は、実施例1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
無機フィラーとして平均粒子径0.8μm、比表面積6.1m2/gの水酸化マグネシウム(キスマ5;協和化学工業社製)をフッ素ガス濃度20%の常圧アルゴン中に室温で1時間暴露して表面をフッ素化したものを用いた点以外は、実施例1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。
[実施例3]
無機フィラーとして平均粒子径0.8μm、比表面積6.2m2/gのシランカップリング剤処理された水酸化マグネシウム(キスマ5L;協和化学工業社製)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この場合、無機フィラーはスラリー中に均一に分散され、形成された耐熱性多孔質層を目視で確認しても、無機フィラーの凝集物は見当たらなかった。
無機フィラーとして平均粒子径0.8μm、比表面積6.2m2/gのシランカップリング剤処理された水酸化マグネシウム(キスマ5L;協和化学工業社製)を用いた点以外は、実施例1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この場合、無機フィラーはスラリー中に均一に分散され、形成された耐熱性多孔質層を目視で確認しても、無機フィラーの凝集物は見当たらなかった。
[比較例1]
無機フィラーとして平均粒子径0.6μm、比表面積6.0m2/gのα-アルミナ(昭和電工製:AL160SG−3)を適用した点以外は、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
無機フィラーとして平均粒子径0.6μm、比表面積6.0m2/gのα-アルミナ(昭和電工製:AL160SG−3)を適用した点以外は、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
[比較例2]
無機フィラーとして平均粒子径3.0μm、比表面積290m2/gのゼオライト(HSZ−500KOA;東ソー社製)を適用した点以外は、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
無機フィラーとして平均粒子径3.0μm、比表面積290m2/gのゼオライト(HSZ−500KOA;東ソー社製)を適用した点以外は、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
本発明の非水系二次電池用セパレータは非水系二次電池の安全性と耐久性の向上に寄与し、非水系二次電池の高性能化に有効に活用することができる。
Claims (5)
- ポリオレフィン多孔質基材と、この多孔質基材の片面または両面に積層された、耐熱性樹脂および無機フィラーを含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
前記無機フィラーは、平均粒子径が0.01〜3.0μmであり、かつ、比表面積が1.0〜100m2/gである水酸化マグネシウム粉末からなることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 前記無機フィラーは、少なくとも表面の一部がフッ化マグネシウムで被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーはシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂が芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
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