CN113678313A - 非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式提供非水系二次电池用隔膜及其制造方法，前述非水系二次电池用隔膜具备多孔质基材、和形成于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质，前述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm，或者，前述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。

Description

非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及其制造方法以及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。另外，以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池由于能量密度高这样的特征，作为电力储藏用或电动车辆用电池的应用也在研究中。随着这样的非水系二次电池的普及，越发要求提高电池的安全性。
对于作为构成非水系二次电池的构件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，要求即使电池内部成为高温也不容易发生膜破损的耐热性。作为提高了耐热性的隔膜，在多孔质基材上具备含有无机粒子的多孔质层的隔膜是已知的。例如，在国际公开第2008/156033号中，公开了在多孔质基材上具备含有全芳香族聚酰胺及无机粒子的耐热性多孔质层的隔膜。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，作为隔膜的耐热性，有时评价了基于隔膜整体在高温下不发生收缩(热收缩)这样的观点的耐热性、和对于隔膜的局部性的加热(点加热)也能耐受的耐热性。点加热试验被用作向电池刺钉来进行试验的电池钉刺试验中的安全性确保的指标之一。在电池钉刺试验中，向电池刺钉的情况下，钉变为高温，在温度上升的部位，隔膜发生收缩，短路面积增大，由此引起急剧的能量释放。由此，对电池变为危险状态的现象的有无进行评价。点加热试验是对此进行模拟的试验，使前端的直径为2mm的烙铁与隔膜接触，对在接触部产生的孔的大小进行评价。近年来，作为隔膜所要求的特性，点加热特性越发受到重视。
为了提高点加热特性，可考虑减小无机粒子并在耐热性多孔质层中致密地填充无机粒子。然而，在将粒径小的无机粒子与全芳香族聚酰胺混合而制作涂布液的情况下，全芳香族聚酰胺中的酰胺键与无机粒子表面相互作用，形成氢键网络，有时涂布液的粘度显著上升。在涂布液的粘度高的情况下，涂布液在涂布设备内不流通，或者隔膜的生产速度下降，涂布液内的性状变得不均匀，导致涂布膜的外观不良。结果，有隔膜的生产率降低的担忧。
另一方面，作为无机粒子，也有时使用包含金属氢氧化物或金属硫酸盐的无机粒子。
然而，在将这样的无机粒子与全芳香族聚酰胺混合而制作涂布液的情况下，有时涂布液的粘度也显著上升。
本公开文本是鉴于上述内容而作出的。
本公开文本的一个方式的课题在于，提供具备含有全芳香族聚酰胺及小粒径的无机粒子的耐热性多孔质层、并且生产率优异的非水系二次电池用隔膜。
另外，本公开文本的其他方式的课题在于，提供具备含有全芳香族聚酰胺及包含金属氢氧化物或金属硫酸盐的无机粒子的耐热性多孔质层、并且生产率优异的非水系二次电池用隔膜。
此外，本公开文本的其他方式的课题在于，提供生产率优异的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；和形成于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质，前述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。
[2]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；和形成于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质，前述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。
[3]如上述[1]或上述[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述非水系二次电池用隔膜的每单位质量中包含大于0μmol/g且为25μmol/g以下的前述离子性物质。
[4]如上述[1]～上述[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述无机粒子为选自由硫酸钡及氢氧化镁组成的组中的1种以上。
[5]如上述[1]～上述[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述离子性物质为选自由金属硝酸盐、金属氯化物、金属氯酸盐、金属溴化物、金属碘化物、金属碘酸盐、金属高氯酸盐及金属氟化物组成的组中的1种以上。
[6]如上述[1]～上述[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述全芳香族聚酰胺为间位型全芳香族聚酰胺。
[7]如上述[1]～上述[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层中，相对于前述全芳香族聚酰胺及前述无机粒子的总量而言的前述无机粒子的含有比例为30体积％～95体积％。
[8]如上述[1]～上述[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层的每单位面积的质量为1.0g/m2～30.0g/m2。
[9]非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于前述正极及前述负极之间的上述[1]～上述[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，前述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[10]非水系二次电池用隔膜的制造方法，其包括：制备将全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于非质子性极性溶剂中而得到的涂布液的工序；向多孔质基材上涂布前述涂布液，在多孔质基材的一面或两面形成涂布层的工序；以及，使前述涂布层固化，在多孔质基材上形成耐热性多孔质层的工序，前述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。
[11]非水系二次电池用隔膜的制造方法，其包括：制备将全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于非质子性极性溶剂中而得到的涂布液的工序；向多孔质基材上涂布前述涂布液，在多孔质基材的一面或两面形成涂布层的工序；以及，使前述涂布层固化，在多孔质基材上形成耐热性多孔质层的工序，前述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。
发明的效果
根据本公开文本的一个方式，能够提供具备含有全芳香族聚酰胺及小粒径的无机粒子的耐热性多孔质层、并且生产率优异的非水系二次电池用隔膜。
另外，根据本公开文本的其他方式，能够提供具备含有全芳香族聚酰胺及包含金属氢氧化物或金属硫酸盐的无机粒子的耐热性多孔质层、并且生产率优异的非水系二次电池用隔膜。
此外，根据本公开文本的其他方式，能够提供生产率优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”示出的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD方向”，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向(即，运送方向)，也称为“机械方向(machine direction)”。另外，所谓“TD方向”，是指与“MD方向”正交的方向，也称为“宽度方向(transverse direction)”。
本公开文本中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
本公开文本中，对于组合物或层中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的上述多种物质的总量。
需要说明的是，本公开文本中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中，也简称为“隔膜”。)具备：多孔质基材；和形成于前述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，前述耐热性多孔质层包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质。本公开文本的一个方式(以下记为第1方式)中，前述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。本公开文本的其他方式(以下记为第2方式)中，前述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。这样的本公开文本的隔膜的生产率优异。
具体而言，本公开文本的第1方式中，无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。在将这样的粒径小的无机粒子与全芳香族聚酰胺混合而制作涂布液的情况下，全芳香族聚酰胺中的酰胺键与无机粒子表面相互作用，形成氢键网络，有时涂布液的粘度显著上升。但是，本公开文本中，通过在涂布液中添加离子性物质，从而即使将如上所述的粒径小的无机粒子与全芳香族聚酰胺混合而制作涂布液，也能够抑制涂布液的粘度上升，能够提高隔膜的生产率。
另外，本公开文本的第2方式中，无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物，但在这样的无机粒子的情况下，有时涂布液的粘度也显著上升。作为其理由，可推断如下：金属硫酸盐粒子表面上的硫酸基、或金属氢氧化物粒子表面上的羟基与全芳香族聚酰胺中的酰胺键相互作用，形成氢键网络，涂布液的粘度显著上升。
以下，对本公开文本的隔膜具有的多孔质基材及耐热性多孔质层的详情进行说明。
另外，本公开文本中，存在第1方式及第2方式，但对于共通的构成，进行汇总记载。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的、无纺布、纸等多孔性片材等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料或无机材料均可。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中，称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如适用于现有电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
从具备在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，也优选下述结构的聚烯烃微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却而制成片材，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。
基于提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
-多孔质基材的特性-
对于多孔质基材的厚度而言，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选为15μm以下，更优选为12μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为4μm以上，更优选为6μm以上。
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100mL～400秒/100mL。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率利用下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中的ε、Ws、ds及t如下所述。
ε：多孔质基材的孔隙率(％)
Ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)
ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)
t：多孔质基材的厚度(cm)
从离子透过性或对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。对于多孔质基材的平均孔径而言，使用细孔径分布测量器(palmporometer)，依照ASTM E1294-89来测定。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿负荷(g)。
[耐热性多孔质层]
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层形成于多孔质基材的一面或两面，包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质。耐热性多孔质层是具有大量微细孔、且气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的层。
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层可以仅存在于多孔质基材的一面，也可以存在于多孔质基材的两面。耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的耐热性更优异，能够进一步提高电池的安全性。另外，不易在隔膜中产生卷曲，制造电池时的操作性优异。耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面时，隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能制造能量密度更高的电池。
(全芳香族聚酰胺)
本公开文本中的第1方式的耐热性多孔质层含有全芳香族聚酰胺中的至少1种。
全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从在制备涂布液时溶解、而且液体粘度容易显著上升、可更有效地发挥本公开文本的效果的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。另外，间位型全芳香族聚酰胺从容易形成多孔质层的观点考虑是优异的，并且在电极反应中耐氧化还原性优异。全芳香族聚酰胺中也可以共聚有少量的脂肪族单体。
作为用作耐热性多孔质层的粘结剂树脂的全芳香族聚酰胺，具体而言，优选为聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。
本公开文本的隔膜中的耐热性多孔质层可以包含全芳香族聚酰胺以外的其他树脂。作为其他树脂，可出于提高耐热性多孔质层与电极的粘接性、调整耐热性多孔质层的离子透过性或薄膜电阻等的目的而使用。作为其他树脂，可举出例如乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
本公开文本的隔膜中，耐热性多孔质层中包含除所含的全芳香族聚酰胺以外的其他树脂的情况下，相对于耐热性多孔质层中包含的树脂的总量而言，其他树脂的总含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选实质上不含其他树脂。
(无机粒子)
本公开文本中的第1方式的耐热性多孔质层含有平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm的无机粒子中的至少1种。
本公开文本的隔膜中的第1方式中，重要的是，无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。通过无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上，能够防止涂布液的粘度过度上升，容易提高隔膜的生产率，也容易使点加热特性提高。基于这样的观点，无机粒子的平均一次粒径更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.04μm以上。另一方面，通过耐热性多孔质层中包含的无机粒子的平均一次粒径小于0.1μm，从而在耐热性多孔质层中，无机粒子容易形成致密填充结构，容易提高点加热特性。基于这样的观点，无机粒子的平均一次粒径更优选为0.09μm以下，进一步优选为0.08μm以下，特别优选为0.07μm以下。如上所述，这样小的无机粒子容易产生生产率的课题。
本公开文本的第2方式中，无机粒子的平均一次粒径优选为0.02μm以上且小于0.1μm，但不限定于此，也可以应用0.01μm以上且1μm以下的无机粒子。
无机粒子的平均一次粒径可以通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察中随机选择的100个无机粒子的长径，将100个长径进行平均。在无机粒子的一次粒径小而难以测定无机粒子的长径的情况下，以及/或者，在无机粒子的凝集显著而无法测定无机粒子的长径的情况下，可以测定无机粒子的BET比表面积(m2/g)，将无机粒子假设为圆球，按照下式求出平均一次粒径。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
BET比表面积(m2/g)通过作为使用氮气的气体吸附法的BET多点法来求出。在基于气体吸附法的测定之际，于液氮的沸点温度(-196℃)使氮气吸附于无机粒子。
本公开文本的隔膜中的本公开文本的第2方式中，无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。对于金属硫酸盐或金属氢氧化物而言，不仅提高隔膜的耐热性，而且与电解液的反应少，能够防止电池内的气体产生，从上述方面来看是优异的。但是，这样的金属硫酸盐或金属氢氧化物存在上述的生产率的课题。作为金属硫酸盐，可举出例如硫酸钡、硫酸镁、硫酸钙等。作为金属氢氧化物，可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等。特别地，作为无机粒子，从耐热性和防止气体产生的观点考虑优选为选自由硫酸钡及氢氧化镁组成的组中的1种以上。
本公开文本的第1方式中，优选无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物，但不限定于此，也可以代替金属硫酸盐及金属氢氧化物或者除其以外进一步应用其他无机粒子。作为其他无机粒子，可举出例如氧化镁、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡、氧化锌等金属氧化物的粒子；碳酸镁、碳酸钙等金属碳酸盐的粒子；氮化镁、氮化铝、氮化钙、氮化钛等金属氮化物的粒子；氟化镁、氟化钙等金属氟化物；磷酸钙、磷灰石、硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。
对于这些其他粒子而言，在本公开文本的第2方式中，可以与金属硫酸盐或金属氢氧化物并用而使用。
无机粒子可以为利用硅烷偶联剂等进行表面修饰而得到的无机粒子。这些无机粒子可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
无机粒子的粒子形状没有限定，球形、椭圆形、板状、针状、不定形均可。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的无机粒子优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
对于无机粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例而言，从耐热性的观点考虑，以相对于全芳香族聚酰胺及无机粒子的总量而言的无机粒子的量计，优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上，进一步优选为45体积％以上，特别优选为50体积％以上。对于无机粒子在耐热性多孔质层中所占的体积比例而言，从耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离的观点考虑，以相对于全芳香族聚酰胺及无机粒子的总量而言的无机粒子的量计，优选为95体积％以下，更优选为85体积％以下，进一步优选为80体积％以下。
其中，相对于全芳香族聚酰胺及无机粒子的总量而言的无机粒子的量优选为30体积％～95体积％，更优选为40体积％～95体积％。
(离子性物质)
本公开文本中的耐热性多孔质层包含离子性物质中的至少1种。作为离子性物质，可以从阳离子与阴离子利用库仑力键合而产生的物质中选择。
作为离子性物质，没有特别限定，例如，优选为选自由金属硝酸盐、金属氯化物、金属氯酸盐、金属高氯酸盐、金属溴化物、金属碘化物、金属碘酸盐、及金属氟化物组成的组中的1种以上。更具体而言，作为金属硝酸盐，可举出例如硝酸银、硝酸钡、硝酸钙、硝酸铈、硝酸铜(II)等。作为金属氯化物，可举出例如氯化铝、无水氯化钙、氯化钙二水合物、氯化铈、氯化钴(II)、氯化铯、氯化铜(II)、氯化钾、氯化铁(III)、氯化锂、氯化钠等。作为金属氯酸盐，可举出例如氯酸钾、氯酸锂、氯酸钠等。作为金属高氯酸盐，可举出例如高氯酸钡、高氯酸钙、高氯酸铯、高氯酸钾、高氯酸锂、高氯酸镁、高氯酸钠等。作为金属溴化物，可举出例如溴化钡、溴化钙、溴化铈、溴化钴(II)、溴化铯、溴化铜(II)、溴化钾、溴化锂、过溴酸锂、溴化镁等。作为金属碘化物，可举出例如碘化钙、碘化铈、碘化铯、碘化镁、碘化钠等。作为金属碘酸盐，可举出例如碘酸锂等。作为金属氟化物，可举出例如氟化铯、氟化锂、氟化钠等。特别地，无水氯化钙、氯化钙二水合物、氯化锂从更容易提高生产率的方面来看是优选的。
(其他成分)
对于耐热性多孔质层而言，除了上述的全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质以外，根据需要，还可以进一步含有其他成分。
-耐热性多孔质层的特性-
对于耐热性多孔质层的厚度而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，优选单面为0.5μm以上，更优选单面为1μm以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选单面为5μm以下，更优选单面为4μm以下。对于耐热性多孔质层的厚度而言，无论是耐热性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况下还是存在于两面的情况下，均是按两面的合计优选为1μm以上，更优选为2μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下。
对于每单位面积的耐热性多孔质层的质量而言，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，按两面的合计优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，进一步优选为3.5g/m2以上，进一步优选为4.0g/m2以上，进一步优选为4.5g/m2以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，按两面的合计优选为30.0g/m2以下，更优选为20.0g/m2以下，进一步优选为10.0g/m2以下，进一步优选为8.0g/m2以下。
耐热性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，从抑制隔膜的卷曲的观点考虑，耐热性多孔质层的质量在一面与另一面上的差相对于两面合计而言优选为20质量％以下。
对于耐热性多孔质层的孔隙率而言，从隔膜的离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下，进一步优选为50％以下。耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
耐热性多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。若平均孔径为10nm以上，则在耐热性多孔质层中含浸电解液时，即使耐热性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔堵塞。若平均孔径为200nm以下，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性优异。
对于耐热性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，通过下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙体积V由耐热性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S通过以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积S。
从隔膜与电极的粘接强度的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为0.1N/10mm以上，更优选为0.2N/10mm，进一步优选为0.3N/10mm以上。从上述的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度越高越优选，但通常剥离强度为2N/10mm以下。本公开文本的隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选在多孔质基材的两面中均为上述范围。
-隔膜的特性-
对于本公开文本的隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为100秒/100mL～400秒/100mL。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下，更优选为150秒/100mL以下，进一步优选为100秒/100mL以下。从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限没有特别限定，但在本公开文本的隔膜中通常为10秒/100mL以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的薄膜电阻优选为1Ω·cm2～10Ω·cm2。此处，所谓隔膜的薄膜电阻，为在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，是使用1mol/L LiBF4-碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(质量比1/1)作为电解液、于20℃通过交流法测定的值。隔膜的薄膜电阻值越低，则隔膜的离子透过性越优异。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.5～2.5。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量为基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，则在构成了电池的情况下，越可抑制电解液与水的反应，能够抑制电池内的气体产生，电池的循环特性提高。从该观点考虑，隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
本公开文本的隔膜中，优选隔膜的每单位质量中包含大于0μmol/g且为25μmol/g以下的离子性物质。在隔膜中包含大于0μmol/g的离子性物质时，从提高生产率的观点考虑是优选的，基于这样的观点，更优选为1.0μmol/g以上，进一步优选为1.5μmol/g以上，特别优选为2.0μmol/g以上。在隔膜中包含25.0μmol/g以下的离子性物质时，从薄膜电阻的观点考虑是优选的，基于这样的观点，更优选为22.5μmol/g以下，进一步优选为20μmol/g以下。
关于隔膜中的离子性物质的物质的量，可以使用ICP-MS Agilent7500cs(AgilentTechnologies公司制)，通过ICP质谱法进行定量。此时，通过ICP质谱法对例如离子性物质的构成元素的一部分的元素含量进行了定量的情况下，可以用定量结果除以检测的元素的原子量，由此求出隔膜的每单位质量中的离子性物质的物质的量。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的MD方向的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于135℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为0％。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的MD方向的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的TD方向的收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
对于本公开文本的隔膜而言，于150℃进行1小时热处理时的面积收缩率优选为70％以下，更优选为55％以下，进一步优选为45％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。
于135℃或150℃对隔膜进行1小时热处理时的面积收缩率通过以下的测定方法求出。
将隔膜切成MD方向180mm×TD方向60mm的长方形，制成试验片。针对该试验片，在将TD方向二等分的线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B。)。进而，在将MD方向二等分的线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D。)。在已标注标记的试验片上安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间。)，悬吊于已将箱内的温度调整至135℃或150℃的烘箱中，在无张力的条件下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率。
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
本公开文本的隔膜可以还具有除多孔质基材及耐热性多孔质层以外的其他层。作为其他层，可举出以与电极的粘接为主要目的而作为最外层设置的粘接层。
-隔膜的制造方法-
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂布法或干式涂布法在多孔质基材上形成耐热性多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂布法是使涂布层在凝固液中固化的方法，干式涂布法是使涂布层干燥而固化的方法。
对于本公开文本的隔膜的制造而言，优选通过下述的非水系二次电池用隔膜的制造方法来制造，所述制造方法包括：制备将全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于非质子性极性溶剂中而得到的涂布液的工序；向多孔质基材上涂布前述涂布液，在多孔质基材的一面或两面形成涂布层的工序；以及，使前述涂布层固化，在多孔质基材上形成耐热性多孔质层的工序，前述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm，或者，前述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。
以下，对湿式涂布法的实施方式例进行说明。
湿式涂布法可以为下述方法：在多孔质基材上涂布含有全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质的涂布液，在凝固液中浸渍而使涂布层固化，从凝固液中提起，进行水洗及干燥。在该情况下，作为无机粒子的使用形态，与本公开文本的隔膜同样地，包括：第1方式，其中重要的是无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm；和第2方式，其中重要的是无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。
本公开文本中，优选具有制备将全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于非质子性极性溶剂中而得到的涂布液的工序。
用于形成耐热性多孔质层的涂布液通过使全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于溶剂中从而制作。使涂布液中根据需要而溶解或分散除全芳香族聚酰胺及无机粒子以外的其他成分。
涂布液的制备中使用的溶剂包含将全芳香族聚酰胺溶解的非质子性极性溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，包含60质量％以上的良溶剂，包含40质量％以下的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的全芳香族聚酰胺浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的无机粒子浓度优选为2质量％～50质量％。
本公开文本中，优选具有向多孔质基材上涂布涂布液从而在多孔质基材的一面或两面形成涂布层的工序。
作为涂布液向多孔质基材的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。耐热性多孔质层可形成于多孔质基材的一面或两面，但在多孔质基材的两面形成耐热性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时向多孔质基材的两面涂布。
本公开文本中，优选具有使涂布层固化从而在多孔质基材上形成耐热性多孔质层的工序。
涂布层的固化可通过下述方式进行：将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时，使全芳香族聚酰胺固化。由此，得到由多孔质基材和耐热性多孔质层形成的层叠体。
凝固液通常包含在涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比相对应。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂布层固化后，将层叠体从凝固液提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从层叠体中除去水。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～80℃。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂布法来制造。干式涂布法为下述方法：将涂布液涂布于多孔质基材，使涂布层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成耐热性多孔质层。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层，将该耐热性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热性多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成耐热性多孔质层。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜在电池内部的耐热性优异，因此安全性优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，本公开文本的隔膜的耐热性多孔质层中含有全芳香族聚酰胺，由于全芳香族聚酰胺的耐氧化性优异，因此，通过使耐热性多孔质层与非水系二次电池的正极接触来配置，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/ 2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
实施例
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[隔膜中的离子性物质的物质的量]
关于以下的实施例·比较例中制作的隔膜，每单位质量中的离子性物质的物质的量如下求出：使用Agilent Technologies公司制Agilent7500cs，通过ICP质谱法(ICP-MS法)进行元素的定量分析，用定量结果除以检测的元素的原子量从而求出。
[无机粒子的平均一次粒径]
将向用于形成耐热性多孔质层的涂布液中添加之前的无机粒子作为试样。
对于无机粒子的平均一次粒径而言，分别测定比重(g/cm3)和BET比表面积(m2/g)，将无机粒子假设为圆球，按照下式求出。作为BET比表面积的测定装置，使用Micromeritics公司的ASAP2020。
平均一次粒径(μm)＝6÷[比重(g/cm3)×BET比表面积(m2/g)]
[多孔质基材及隔膜的厚度]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，利用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATIC VL-50)对20个点进行测定，将其进行平均从而求出。测定端子使用直径为5mm的圆柱状的端子，进行调整以使得在测定中施加0.01N的负荷。
[耐热性多孔质层的厚度]
对于耐热性多孔质层的厚度(两面合计，μm)而言，从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)从而求出。
[耐热性多孔质层的质量]
将隔膜切成10cm×10cm，测定质量，将质量除以面积，由此求出隔膜的单位面积重量(g/m2)。将在隔膜的制造中使用的多孔质基材切成10cm×10cm，测定质量，将质量除以面积，由此求出多孔质基材的单位面积重量(g/m2)。从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，由此求出耐热性多孔质层的每单位面积的质量(两面合计，g/m2)。
[多孔质基材的孔隙率]
多孔质基材的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
Ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)，ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)，t：多孔质基材的厚度(cm)。
[耐热性多孔质层的孔隙率]
耐热性多孔质层的孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，耐热性多孔质层的厚度为t(cm)。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)来测定。
[基于热处理的面积收缩率]
将隔膜切成MD方向180mm×TD方向60mm，制成试验片。针对该试验片，在将TD方向二等分的线上、且距MD方向的一侧的端部为20mm及170mm的部位标注标记(分别称为点A、点B)。进而，在将MD方向二等分的线上、且距TD方向的一侧的端部为10mm及50mm的部位标注标记(分别称为点C、点D)。对其安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的端部与点A之间)，悬吊于已将箱内的温度调整至120℃、135℃或150℃的烘箱中，在无张力条件下实施1小时热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，通过下式算出面积收缩率，进一步将10片试验片的面积收缩率进行平均。
面积收缩率(％)＝{1-(热处理后的AB的长度÷热处理前的AB的长度)×(热处理后的CD的长度÷热处理前的CD的长度)}×100
[点加热]
将隔膜切成MD方向50mm×TD方向50mm，制成试验片。将试验片放置在水平台上，将前端直径为2mm的烙铁加热，在使前端温度为260℃的状态下，使该烙铁的前端与隔膜表面进行60秒钟的点接触。测定通过点接触而在隔膜上产生的孔的面积(mm2)，进一步将10片试验片的孔的面积进行平均。隔膜的耐热性越高，则在隔膜上产生的孔的面积越小。
[气体产生量]
将所制作的试验电池单元在温度为85℃的环境下放置20天，测定热处理前后的试验电池单元的体积。从热处理后的试验电池单元的体积V2减去热处理前的试验电池单元的体积V1，由此求出气体产生量V(＝V2-V1，单位：mL)。进一步将10个试验电池单元的气体产生量V进行平均。
[涂布液的粘度]
包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质的涂布液的粘度通过以下的步骤来测定，作为对隔膜的生产率进行评价的指标。
利用B型粘度计(Brookfield公司制DV-I PRIME)，使用测定主轴(SC4-18)，对主轴转速为10rpm时的粘度进行测定。需要说明的是，在使用恒温槽将涂布液的液温保持于20℃的状态下实施粘度测定。
对于涂布液的相对粘度而言，以比较例3的涂布液的粘度为基准，利用下式算出。
涂布液的相对粘度＝{(各实施例·比较例的涂布液的粘度)/(比较例3的涂布液的粘度)}×100
[无机粒子的含有比例(体积比例)]
在耐热性多孔质层中所占的、前述无机粒子相对于全芳香族聚酰胺及前述无机粒子的固态成分的总量而言的含有比例(体积比例Va(％))利用以下的数学式求出。
Va＝{(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
此处，耐热性多孔质层的构成材料中，无机粒子为a，其他构成材料为b、c、…、n，各构成材料的质量为Xa、Xb、Xc、…、Xn(g)，各构成材料的真密度为Da、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)。
[实施例1]
＜隔膜的制作＞
将间位型全芳香族聚酰胺以树脂浓度成为4质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc；非质子性极性溶剂)与三丙二醇(TPG；相分离剂)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步在相同温度下，将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)、和相对于树脂量而言为10质量％的氯化钙二水合物(离子性物质)搅拌混合，得到涂布液(A)。此时，氯化钙二水合物全部溶解于混合溶剂中。
在迈耶棒上装载适量的涂布液(A)，将涂布液(A)涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为168秒/100mL)的两面。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中，使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
＜二次电池的制作＞
将得到的隔膜切成600cm2的大小，装入铝层压膜制包装中，向包装中注入电解液，使隔膜中含浸电解液。将包装密封而得到试验电池单元。作为电解液，使用1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(3/7[质量比]；Kishida Chemical Co.,Ltd.制)。
＜测定·评价＞
针对隔膜及试验电池单元(二次电池)，按照上述的测定方法及评价方法，进行测定及评价。测定及评价的结果示于表1。
[实施例2]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.03μm)，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例3]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.09μm)，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例4～6]
如表1中记载的那样变更硫酸钡粒子的体积比例，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例7]
将氯化钙二水合物的量变更成相对于树脂量而言为100质量％，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例8]
将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.05μm)，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例9]
将氯化钙二水合物变更为氯化锂，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例10]
将间位型全芳香族聚酰胺变更为对位型全芳香族聚酰胺，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例1]
将硫酸钡粒子变更为氧化铝粒子(平均一次粒径为0.013μm)，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例2]
将硫酸钡粒子变更为氧化铝粒子(平均一次粒径为0.1μm)，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例3]
将间位型全芳香族聚酰胺以树脂浓度成为4质量％的方式溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，进一步将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm)搅拌混合，得到涂布液(B)。
在迈耶棒上装载适量的涂布液(B)，将涂布液(B)涂布于聚乙烯微多孔膜(厚度为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为168秒/100mL)的两面。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中，使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，进行干燥。如上所述地得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层的隔膜。
[比较例4]
将硫酸钡粒子变更为其他的硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.03μm)，除此以外，与比较例3同样地制作隔膜。
[比较例5]
将硫酸钡粒子变更为氢氧化镁粒子(平均一次粒径为0.05μm)，除此以外，与比较例3同样地制作隔膜。
[表1]
Figure BDA0003292992180000281
如表1所示，在实施例中，与比较例相比，涂布液的粘度被抑制在低水平，在生产率方面是良好的。即，可知在本公开文本的实施例中，由于在含有全芳香族聚酰胺和小粒径的无机粒子的组成中使用了离子性物质，所以抑制了粘度的显著上升。
于2019年5月17日提出申请的日本申请特愿2019-093572的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (11)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
形成于所述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质，
所述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。
2.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；和
形成于所述多孔质基材的一面或两面的耐热性多孔质层，所述耐热性多孔质层包含全芳香族聚酰胺、无机粒子、及离子性物质，
所述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述非水系二次电池用隔膜的每单位质量中包含大于0μmol/g且为25μmol/g以下的所述离子性物质。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机粒子为选自由硫酸钡及氢氧化镁组成的组中的1种以上。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述离子性物质为选自由金属硝酸盐、金属氯化物、金属氯酸盐、金属溴化物、金属碘化物、金属碘酸盐、金属高氯酸盐及金属氟化物组成的组中的1种以上。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述全芳香族聚酰胺为间位型全芳香族聚酰胺。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层中，相对于所述全芳香族聚酰胺及所述无机粒子的总量而言的所述无机粒子的含有比例为30体积％～95体积％。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层的每单位面积的质量为1.0g/m2～30.0g/m2。
9.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～权利要求8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
10.非水系二次电池用隔膜的制造方法，其包括：制备将全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于非质子性极性溶剂中而得到的涂布液的工序；向多孔质基材上涂布所述涂布液，在多孔质基材的一面或两面形成涂布层的工序；以及，使所述涂布层固化，在多孔质基材的一面或两面形成耐热性多孔质层的工序，
所述无机粒子的平均一次粒径为0.02μm以上且小于0.1μm。
11.非水系二次电池用隔膜的制造方法，其包括：制备将全芳香族聚酰胺、无机粒子及离子性物质溶解或分散于非质子性极性溶剂中而得到的涂布液的工序；向多孔质基材上涂布所述涂布液，在多孔质基材的一面或两面形成涂布层的工序；以及，使所述涂布层固化，在多孔质基材的一面或两面形成耐热性多孔质层的工序，
所述无机粒子包含金属硫酸盐或金属氢氧化物。
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