JP2011034745A

JP2011034745A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2011034745A
Application number: JP2009178597A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakagiri; 康司中桐; Yasuyuki Shibano; 靖幸柴野; Saori Tateishi; さお里立石; Norihiro Yamamoto; 典博山本
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-02-17

Abstract

【課題】耐熱性が高いセパレータを精度よく捲き解くことにより、高い品質信頼性を有する非水電解液二次電池を効率的に供給することを目的とする。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とセパレータを備え、このセパレータが、アラミド結合、アミドイミド結合、イミド結合、スルフィド結合、カルボニル結合の少なくとも一つの結合を有する芳香族系樹脂と、帯電防止剤が表面にコーティングされた無機フィラーとを含むことを特徴とするものである。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解液二次電池に関し、より詳しくはセパレータの改良による電池特性、電池信頼性向上に関する。

近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。これら電子機器の駆動用電源として、小型・軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。とりわけリチウムイオン二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などの電源として今後の大きな成長が期待されている。

リチウムイオン二次電池には、安全性の観点からセパレータには熱可塑性樹脂である多孔質ポリオレフィンが多く用いられている。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどである。その他、電池の高温時の信頼性を高めるため、例えば多孔質ポリオレフィンとアラミド樹脂などの耐熱性樹脂とを積層したセパレータを用いることで、シャットダウン機能（高熱下でセパレータを目詰まりさせて電池機能を失わせる安全機能）を有しつつ高い耐熱性を発現させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、セパレータの帯電防止を目的として、多孔質ポリオレフィン系セパレータの開孔部へポリエーテル変性シリコーン油を担持させる方法（例えば、特許文献２参照）、耐熱セパレータの表面もしくは内部に帯電防止剤を設ける方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特許第３１７５７３０号公報特開２００７−１７２９６０号公報特開２００８−１６２３８号公報

従来、セパレータはリールに捲かれた捲回物として流通しており、正負極間に挿入して電極群を構成する際にこの捲回物が捲き解かれる。ところが従来の多孔質ポリオレフィンセパレータに代えてアラミド樹脂を積層させたものを用いた場合、リール上の捲回物を精度よく捲き解くことが困難となり、電極群の捲きずれ不良が起こるようになった。この傾向は、導電性の塵埃を排除した環境（例えばクリーンレベルとして直径０．３μｍ以上の塵埃で５０００〜１００００クラス）において特に顕著であった。

上述したアラミド樹脂を含む芳香族系樹脂は静電気を帯びやすいために、リール上の捲回物であるセパレータを精度よく捲き解くことが一層困難になっていた。静電気は一般にどのような場所でも発生するが、発生原因として特に問題となるのは剥離帯電と摩擦帯電であり、それによって発生する現象が主なトラブルの原因となる。剥離帯電は重ね合った２つの物が剥離するときに発生し、摩擦帯電は２つの物をこするときに発生する。つまり、捲回されたセパレータはセパレータ同士が重なっているので、捲き解くときに剥離帯電が発生し、また捲き出し後にローラーと摩擦するので摩擦帯電が発生することになり、製造プロセス上においても、静電気が発生しやすい状況となっている。

また、芳香族系樹脂内に添加される無機フィラーは粉体であり、粉体の表面積は非常に大きいこともあり、粉体自体も攪拌や混合により帯電が発生しやすい材料形態である。このような静電気を帯びやすい物質が組み合わさった状態で、静電気の発生しやすい製造プロセスが用いられているので、容易に静電気が発生してトラブルを引き起こしてしまっていた。

そこで、帯電防止剤をセパレータの内部に設けようとした場合、通常は、表面にコーティングしたり、内部へ担持させたりする方法を用いる。しかし、このような方法で帯電防止剤をセパレータの内部に設けた場合には、帯電防止の効果を発揮しても肝心の電池特性であるリチウムイオンの移動に対しては阻害要因となってしまう。すなわち、表面コーティングの場合には、そのコーティング層はリチウムイオンが通過しにくく、多孔質セパレータの開孔部に帯電防止剤が担持されている場合には、リチウムイオン通過のための経路が少なくなり、同様にリチウムイオンが通過しにくくなる。そのため、急速充放電特性やサイクル特性に劣化が発生するといった課題が発生していた。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、耐熱性が高いセパレータを精度よく捲き解くことにより、高い品質信頼性を有する非水電解液二次電池を効率的に供給し、なおかつ電池特性の劣化を抑制することを目的とする。

本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とセパレータを備え、このセパレータが、アラミド結合、アミドイミド結合、イミド結合、スルフィド結合、カルボニル結合の少なくとも一つの結合を有する芳香族系樹脂と、表面に帯電防止剤がコーティングされた無機フィラーとを含むことを特徴とする。そのため、電池の耐熱特性を保持しながら、セパレータの静電気発生が抑制され、なおかつリチウムイオンの移動を阻害しないといった効果を有する。

また、本発明の非水電解液二次電池の前記帯電防止剤がコーティングされた無機フィラーは、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素のうちから少なくとも１種類であることを特徴とする。そのため、上記した効果に加えて、電池特性に悪影響を及ぼさずに耐熱特性を高めることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池の前記芳香族系樹脂は、熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性樹脂からなることを特徴としている。そのため、上記した効果に加えて、一層、耐熱特性を高めることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池の前記芳香族系樹脂は、ポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドのいずれかからなることを特徴としている。そのため、上記した効果に加えて、一層、安定した耐熱特性を有することができる。

また、本発明の非水電解液二次電池の前記セパレータは、前記芳香族系樹脂の多孔質層と多孔質ポリオレフィン系樹脂層が積層された構造を持つことを特徴としている。そのため、上記した効果に加えて、電池温度が高温となったときのシャットダウン特性を確実に得ることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池の前記無機フィラーは、前記芳香族系樹脂内に分散されていることを特徴としている。そのため、上記した効果に加えて、帯電防止効果を有効に発揮することができる。

本発明によれば、耐熱性が高いセパレータを精度よく捲き解くことができ、なおかつ、電池特性の劣化を発生させないので、高い安全性、品質信頼性を有する非水電解液二次電池を効率的に供給することができる。

本発明の円筒型リチウムイオン電池の構成例を示した一部切り欠き斜視図本発明のセパレータの２層構造とコーティングされた無機フィラーを示す部分断面図

以下、本発明の非水電解液二次電池について図面を参照して説明する。

図１は本発明の電池として円筒型リチウムイオン二次電池の構成例を示した一部切り欠き斜視図である。

図１に示したように、円筒型リチウムイオン二次電池の電極体１４は金属箔上に正極活物質層を設けた正極板５と、金属箔上に負極活物質層を設けた負極板６とをセパレータ７を介して捲芯（図示せず）を用いて捲回後、この捲芯を抜き取る工程を経て構成する。

渦捲状の電極体１４の捲き始めは正極板５、負極板６が存在せずセパレータ７が２枚重なり合って存在し、この２枚重なり合ったセパレータ７の先端部を捲芯により挟持した状態で捲回を開始する。捲芯の捲き始めにはセパレータ７のみが数周捲回され、次いで正極板５と負極板６とをセパレータ７を介して捲回した後、捲き始めのセパレータ部分１６の挟持を緩めて捲芯を抜き取っている。

このように構成した電極体１４は、正極リード端子５ａおよび負極リード端子６ａが各々正極板５および負極板６に電気的に接続されており、下部絶縁板９とともに金属製の有底ケース１に収納し、正極リード端子５ａの上方に封口板２を溶接する。

封口板２はＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子１０、防爆弁１１の安全機構と正極外部端子１２を備えている。下部絶縁板９は電極体１４の下面と下方へ突出した負極リード端子６ａに挟装し、この負極リード端子６ａは有底ケース１の内底面に溶接する。電極体１４の上面には上部絶縁リング８を載置し、有底ケース１の上部側面に溝部を形成して電極体１４を有底ケース１内に保持する。次いで、所定量の非水電解液を有底ケース１内に注入し、正極リード端子５ａを折り曲げて前記の溝部上にガスケット１３を介して封口板２を載置し、有底ケース１の上端の開口部を内方にかしめ封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。

本発明の特徴は、非水電解液二次電池のセパレータとして、アラミド結合、アミドイミド結合、イミド結合、スルフィド結合、カルボニル結合の少なくとも一つの結合を有する芳香族系樹脂を用いることと、表面に帯電防止剤がコーティングされた無機フィラーを含むことである。すなわち、電池の耐熱特性を確保したうえで、セパレータの帯電防止を行い、セパレータの剥離、摩擦による電荷発生を抑制し、また、リチウムイオンの移動を阻害しない形態で帯電防止剤をセパレータ内に設けるものである。

図２は、本発明のセパレータの部分断面図である。

セパレータ７は２層構造となっており、芳香族系樹脂多孔質層７ａと多孔質ポリオレフィン系樹脂層７ｂが積層されている。そして、芳香族系趣旨多孔質層７ａの内部には、無機フィラー２０が分散されており、無機フィラー２０の表面には、帯電防止剤２１がコー
ティングされている。

上述した芳香族系樹脂は、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度測定にて求められる熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性樹脂を用いることが望ましい。ただし、セパレータ樹脂としての特性および熱分解等を考慮した場合、熱変形温度の上限温度としては、４００℃までが好ましい。ここで耐熱性とはガラス転移点と融点が十分高く、化学変化を伴う熱分解開始温度が十分高いことを意味しており、機械的強度により耐熱性を定義するため、熱変形温度として荷重たわみ温度を用いている。この熱変形温度が高いほど、圧縮変形に強くセパレータ形状を維持しやすいものといえる。中でもアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドについては、電解液保持力および耐熱性が極めて高い多孔質樹脂層を形成できる観点から好ましい。

上述した芳香族系樹脂を用いたセパレータの形態としては、芳香族系樹脂の単層膜のみからなる形態（第１の形態）、多孔質ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）と混合させて複合単層膜とする形態（第２の形態）、多孔質ポリオレフィン膜の上に上述した芳香族系樹脂を多孔質の耐熱性樹脂層として形成し、積層構造とした形態（第３の形態）などを挙げることができる。なかでも第３の形態の積層構造は、多孔質ポリオレフィン膜の強度や柔軟性を活用できるので、加工性や生産性に優れる点から特に好ましい。

なお芳香族系樹脂による耐熱多孔質樹脂層に無機酸化物フィラーを分散させることにより、セパレータの耐熱性を顕著に高めることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素などの無機多孔質材料など、非水電解液による浸漬や酸化還元電位下においても電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさない、化学的に安定で高純度のものを選択するのが好ましい。

この無機フィラーの表面に図２で示すように帯電防止剤をコーティングし、帯電防止剤がコーティングされた無機フィラーを通常の製法と同様の方法で芳香族系樹脂内に分散させる。表面コーティングする帯電防止剤としては、種々のものを用いることができるが、中でも低分子型の帯電防止剤は、水溶液または低級アルコール等の有機溶剤溶液として、被着体を浸すコーティング方法に適しているのでより好ましい。低分子型の帯電防止剤は特に限定されないが、例えばアニオン系帯電防止剤としてアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル酸など、カチオン性帯電防止剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリンなど、両性系帯電防止剤としてアルキルベタイン型、イミダゾリン型、アラニン型など、非イオン性帯電防止剤として脂肪酸アルキロールアミド、ジー（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが用いられる。

帯電防止剤を無機フィラーの表面にコーティングする方法としては、帯電防止剤を適度な濃度に希釈した水溶液または低級アルコール等の有機溶剤溶液に無機フィラーを一定時間浸漬し、溶液から取出した後に乾燥する方法がある。このような方法で作製した無機フィラーを通常と同様の方法で芳香族系樹脂中に分散させることにより、製造プロセスに変更を加えることなくセパレータを作製することができる。つまり、別途セパレータの表面にスプレー、浸漬、ロール等により帯電防止剤を均一に塗布したり、セパレータ内部に混
練したりする方法に比べて、製造方法を変えることなくセパレータを作製することができる。また、無機フィラーの粉体は、それ自身が帯電しやすいので、その無機フィラーの表面に帯電防止剤をコーティングすることで、粉体の帯電を抑制し、同時に通常と同様の状態で、セパレータの内部に分散させるので、帯電防止剤がリチウムイオンの移動を阻害することもない。

さらに、このような無機フィラーの表面へ帯電防止剤をコーティングする方法を用いることにより、以下のようなセパレータの表面へのコーティングによる課題が発生しない。すなわち、セパレータの表面に存在する帯電防止剤量が多すぎると、帯電防止以外の悪影響（例えばセパレータ表面のすべり性が低下し過ぎることによる捲き解きの不具合など）が懸念され、少なすぎると十分な帯電防止効果を十分に得ることができない。無機フィラーへのコーティングによる帯電防止剤の総量としては、コーティング時の時間を調整することにより、簡便に調整することができる。

次に、芳香族系樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などの極性溶媒にこれを溶かした後、帯電防止剤をコーティングした無機フィラーを添加し、ガラス板、ステンレス板などを基板として塗着し、後で基板から剥離することにより、第１の形態のセパレータを得ることができる。一方、同様のＮＭＰ溶液を、ポリエチレンやポリプロピレンなどの多孔質ポリオレフィン膜の上に塗着することにより、第３の形態のセパレータを得ることができる。

多孔質ポリオレフィン膜として、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を有し、かつ高い絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。この微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。また耐有機溶剤性および疎水性の観点から、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーの単独または組み合わせから作られた、シート、不織布または織布が用いられる。

多孔質ポリオレフィン膜の製膜方法としては、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンからなる原料樹脂を押し出し機で熱とせん断力を受けて溶融された原料もしくは混合物をＴ型ダイで広幅の薄い溶融膜とし、直ちにチルロールで急冷し製膜化する方法が挙げられる。また製膜したものを延伸する方法として、一軸延伸、逐次もしくは同時二軸延伸、連続逐次二軸延伸、あるいは連続テンタークリップ方式の連続同時二軸延伸が適用できる。さらには原料に有機物を微分散しておいて製膜した後に、有機物を抽出して微孔をつくる方法、また造孔性を高めるために無機微粉末の添加などを行う方法も適用できる。加えて複数の製膜されたフィルムを作製し、それらを熱溶融などで積層してもよい。

その他、本発明の骨子以外の構成要素について、以下に記す。

正極材料としては、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）などが挙げられる。

ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物などの他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３
０μｍであることが好ましい。

正極に用いられる結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−５００Ｂ：商品名、など）を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）、ポリエチレンオキシド、可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−７２０Ｈ：商品名、など）と組み合わせても良く、また単一で結着性・増粘性の双方を有するポリ弗化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記）およびその変性体を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。

負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコン系複合材料・スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金・および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種樹脂材料を用いることができるが、前述のように過充電安全性向上の観点から、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲと略記）およびその変性体とＣＭＣ等のセルロース系樹脂との混合水溶性結着剤などを使用するのがより好ましい。

非水電解液については、塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させるために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体などを用いることも可能である。

以下、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池を用い、本発明の実施例について具体的に説明するが、ここで述べる内容は例示に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（ａ）正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤塗料を調製した。この塗料を正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラーで圧延し、活物質密度が３．３ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層を形成した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを１６０μｍに制御した。その後、円筒型電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）の電池缶に挿入可能な幅に極板を極板幅５６ｍｍにスリットし、正極のフープを得た。

（ｂ）負極の作製
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラーで圧延して活物質層密度が１．４ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層を形成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板
の厚みを１８０μｍに制御した。その後、上述した円筒型電池の電池缶に挿入可能な幅に極板を極板幅５８ｍｍにスリットし、負極のフープを得た。

（ｃ）セパレータの作製
原料として重量平均分子量６０万の高密度ポリエチレン３５重量部、重量平均分子量２０万の低密度ポリエチレン１０重量部、可塑剤ジオクチルフタレート５５重量部を混合造粒した後、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練し、厚さ１００μｍのシートを作成した。このシートをメチルエチルケトン溶媒に浸漬させジオクチルフタレートを抽出除去し、乾燥させて延伸前の多孔膜を得た。この多孔膜を１２０〜１２５℃に加熱された槽で二軸方向に７倍×７倍に延伸し、その後１１０℃ に加熱された槽で熱処理を行い、多孔質ポリエチレン膜を得た。

この多孔質ポリエチレン膜を基材として、表面にアラミド樹脂を塗着し、アラミド−多孔質ポリエチレン積層膜とした。以下にアラミド−多孔質ポリエチレン積層膜の作製方法を示す。

ＮＭＰ１００重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加し、反応槽内で８０℃に加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを３．２重量部添加し、完全に溶解した。この後反応槽を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド５．８重量部を、１時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと略記）を合成した。その後、２０℃の恒温槽内で１時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて希釈した。これによりＰＰＴＡ濃度が１．４重量％のアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調整した。このようにして得られたアラミド樹脂のＮＭＰ溶解液にさらに、アルミナ粉体の無機フィラーを混合し、上述した多孔質ポリエチレン膜の上にドクターブレードにより薄くコートし、８０℃の熱風（風速０．５ｍ／秒）にて乾燥し、積層膜を得た。その後、この積層膜を純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去しつつアラミド樹脂層を多孔質化し、乾燥した。これによりアラミド−多孔質ポリエチレン積層セパレータを得た。

この時の無機フィラーのアルミナ粉体に対して以下の表面処理を施した。帯電防止剤としてＮＮＮ−トリメチル−ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド（日本油脂製ブレンマーＱＡ）の５０重量％水溶液を準備し、アルミナ粉体をその水溶液中に一定時間浸漬した。その結果、アルミナ粉体の表面には０．４ミクロン程度の厚みを持つ帯電防止剤が図２で示したように表面膜として形成されていることを電子顕微鏡で確認した。

その後、幅が６０ｍｍになるようにスリットし、捲き取ることで、セパレータのフープを得た。

（ｄ）非水電解液の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した後、ＶＣを非水電解液１００重量部あたり３重量部添加し、非水電解液を調整した。

（ｅ）電池の作製
上述の正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いて、以下の要領で円筒型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断し、正極リード接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極、負極、セパレータを用いて捲回し、最外周がセパレータで覆われた円柱状の電極
群を構成した。ここでセパレータのフープを捲き解く速度を２個／分（荷重は５００ｇｆ）とした。

この電極群を上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟み、電池缶に収容した。次いで、上記の非水電解液５ｇを電池缶内に注入した後１３３Ｐａに減圧し、電極群の表面に非水電解液の残渣が確認されなくなるまで放置し、電極群に電解液を含浸させた。

その後、正極リードを電池蓋の裏面に、負極リードを電池缶の内底面にそれぞれ溶接し、最後に周縁に絶縁パッキンが配置された電池蓋で電池缶の開口部を塞ぎ、理論容量２Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
芳香族系樹脂をポリアミドイミドとした以外は、実施例１と同様の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
無機フィラーを酸化マグネシウム粉末とした以外は、実施例１と同様の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１における無機フィラーに、表面に帯電防止剤をコーティングしないものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
実施例１におけるセパレータとして芳香族系樹脂を用いずにポリエチレンだけの単層セパレータを用いた以外は、比較例１と同様の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
比較例１で作製したセパレータの芳香族系樹脂側の表面に、上記した帯電防止剤のＮＮＮ−トリメチル−ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド（日本油脂製ブレンマーＱＡ）の５０重量％水溶液をスプレーして乾燥したものを用いた以外は、比較例１と同様の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。このときの帯電防止剤の添加量はセパレータの樹脂量に対して、０．０１ｇ/ｍ^２とした。

（比較例４）
比較例１で、帯電防止剤の水溶液をスプレー塗布する代わりに、多孔質ポリエチレン膜の押し出し機中で溶融混練する際にポリエチレン樹脂にイソプレンスルホン酸ソーダ（ＪＳＲ（株）製ＩＰＳ、帯電防止剤）を混入させた以外は、比較例１と同様の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。このときのイソプレンスルホン酸ソーダの量は、ポリエチレン樹脂量に対して０．１重量％とした。

なお本発明の実施においては、以下に示すＯＣＶ不良を顕著化するため、電極群を通常の製造工程より塵埃の多い環境にて構成した。具体的には、パーティクルカウンターの測定結果によるクリーンレベルが直径０．３μｍ以上の塵埃で１０００００であり、塵埃として炭素、鉄、スズ、ニッケル、アルミニウム、銅、シリコンなどを含む環境で、電極群を構成した。

以上の各例の円筒型リチウムイオン二次電池（例ごとに２００個）に対し、以下に示す
評価を行った。結果を（表１）に示す。

（捲きずれ不良）
得られた電極群の外観検査を行い、幅方向にて捲きずれにより負極が一部でも露出している箇所が発見された電池を捲きずれ不良と判断し、不良数から百分率を求めた。

（ＯＣＶ不良）
以下の（１）（２）の条件を二回繰り返して２度の予備充放電を行い、その後（３）から（６）の充放電を行うことで充電電圧４．１Ｖの充電状態とした。その後エージング処理として４５℃環境下で７日間保存した。

（１）定電流放電：４００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（２）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（３）定電圧充電：４．１Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（４）定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（５）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（６）定電圧充電：４．１Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
エージング前後で開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、充電前のＯＣＶと充電後のＯＣＶとの差を求め△ＯＣＶとした。その後、△ＯＣＶ値の平均値を算出し、この平均値より５ｍＶ以上低い△ＯＣＶ値を示す電池は微小短絡不良（ＯＣＶ不良）を起こしたものとみなし、その不良数から百分率を求めた。

（レート特性）
ＯＣＶ測定における良品から３０個を選別して、試験温度２０℃において０．２Ｃおよび２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまで定電流充電を行い、０．２Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の比でそれぞれの電池のレート特性を確認し、３０個の平均値を算出した。

（サイクル特性）
ＯＣＶ測定における良品から３０個を選別して、それぞれの電池の初期における０．２Ｃでの放電容量を１００とし、その後０．２Ｃ、２０℃で、４．２Ｖから３Ｖまで定電流充放電を５００サイクル繰り返した後のそれぞれの電池の０．２Ｃでの放電容量の比を電池容量保持率として、３０個の平均値を算出した。

（表１）に示すように、実施例１〜３および比較例３〜４のように帯電防止剤が内部に含まれたセパレータに関しては、捲きズレ不良が全く発生しなかった。これは、セパレー
タ内部に帯電防止剤が存在することにより、静電気が発生しないという効果が発揮されているためと考えられる。一方、帯電防止剤が含まれておらず耐熱層としてアラミドを用いた電池である比較例１の電池は、電池群構成時にセパレータリールから捲き解く際の静電気により、大きく走行が蛇行して捲きずれる電池が多発した。また、比較例２において、耐熱層がなくポリエチレン層のみのセパレータは、帯電防止剤が含まれていないが捲きずれは発生しておらず、このような不良は芳香族系樹脂を活用した場合に特有であることが判る。

次に、比較例１ではＯＣＶ不良が多く発生しているが、実施例１〜３、比較例３、４のように芳香族系樹脂を活用しつつ帯電防止剤を含ませることにより、電極群を構成する際に塵埃がセパレータに付着し難くなり、ＯＣＶ不良も大幅に改善された。ただし比較例２は、捲きずれは発生していないにもかかわらず、ＯＣＶ不良発生率は、比較的大きな値を示した。この理由として、芳香族系樹脂を含む電池は、電極群に僅かに塵埃が残存した場合でも、耐熱特性を発揮して微小短絡部でのセパレータの溶融によるＯＣＶ不良を防いでいるのに対し、比較例２は芳香族系樹脂を含まないため、そのような作用を発揮できないことによるものと考えられる。

次に、レート特性およびサイクル後の容量保存率の結果からは、帯電防止剤を無機フィラーにコーティングしている実施例１〜３や、帯電防止剤が存在しない比較例１、２においては、レート特性および容量保存率に差は見られないが、帯電防止剤をセパレータの表面にコーティングした比較例３、ポリエチレン内部に含有させた比較例４では、明らかにレート特性、サイクル後の容量保存率が劣化しているのが分かる。これは、帯電防止剤のセパレータの内部への設け方がリチウムイオンの移動を阻害しているためと考えられる。

そして、実施例１〜３においては、評価した特性に差は見られず、耐熱層やフィラーが異なっても、狙った効果が同様に発揮されていることを示している。

本発明は、あらゆる用途の非水電解液二次電池の品質信頼性を生産性よく向上できるので、利用可能性は高く、その効果は大きい。

１有底ケース
２封口板
５正極板
５ａ正極リード端子
６負極板
６ａ負極リード端子
７セパレータ
７ａ芳香族系多孔質樹脂層
７ｂ多孔質ポリオレフィン多孔質層
８上部絶縁リング
９下部絶縁板
１０ＰＴＣ端子
１１防爆弁
１２正極外部端子
１３ガスケット
１４電極体
１６セパレータ部分
２０無機フィラー
２１帯電防止剤

Claims

正極と負極と非水電解液とセパレータを備えた非水電解液二次電池であって、前記セパレータは、アラミド結合、アミドイミド結合、イミド結合、スルフィド結合、カルボニル結合の少なくとも一つの結合を有する芳香族系樹脂と、表面に帯電防止剤がコーティングされた無機フィラーとを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
前記帯電防止剤がコーティングされた無機フィラーは、アルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二酸化ケイ素のうちから少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記芳香族系樹脂は、熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記芳香族系樹脂は、ポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記セパレータは、前記芳香族系樹脂の多孔質層と多孔質ポリオレフィン系樹脂層が積層された構造を持つことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記無機フィラーが前記芳香族系樹脂内に分散されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。