CN116960574A - 复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池 - Google Patents

复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116960574A
CN116960574A CN202311219101.3A CN202311219101A CN116960574A CN 116960574 A CN116960574 A CN 116960574A CN 202311219101 A CN202311219101 A CN 202311219101A CN 116960574 A CN116960574 A CN 116960574A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating layer
aramid
coating
composite
stock solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311219101.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116960574B (zh
Inventor
颜廷国
刘杲珺
郑蕾
马平川
高飞飞
董秋春
盛雷
李亚迪
白耀宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongcai Lithium Film Nanjing Co ltd
Original Assignee
Zhongcai Lithium Film Nanjing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongcai Lithium Film Nanjing Co ltd filed Critical Zhongcai Lithium Film Nanjing Co ltd
Priority to CN202311219101.3A priority Critical patent/CN116960574B/zh
Publication of CN116960574A publication Critical patent/CN116960574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116960574B publication Critical patent/CN116960574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池，复合涂布隔膜包括基材膜和形成在所述基材膜至少一个表面的涂覆层，所述涂覆层包括芳纶和无机填料，所述无机填料填充于所述芳纶形成的三维网络状结构中，涂覆层填充率为80%~98%，所述涂覆层填充率=100%×（1‑涂覆层表面裸露无机填料的面积/涂覆层的面积）。本发明复合涂布隔膜，涂覆层中无机填料填充率适宜，涂覆层兼具耐高温、透气和不易掉粉特性。

Description

复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池的复合涂布隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池的关键组成部分，主要起到锂离子通路和电子绝缘的作用。聚烯烃（如PE和PP）是目前商品化锂离子电池隔膜所采用的主要材质，虽然具有一定的化学稳定性、机械性能、成本等优势，但随着锂离子电池在电动汽车领域中的应用不断渗透，聚烯烃耐高温性、与电解液润湿性等方面的不足日益凸显，严重降低了锂离子电池的安全性能，尤其阻碍了其在动力电池中的应用。
解决上述问题的常用方法为在聚烯烃基材膜的单面或者双面涂布耐高温和亲液涂层，涂层材质主要为无机材料或者有机高聚物。其中，将上述无机和有机材料混合涂布可以使隔膜兼顾耐高温和亲液特性，但涂层透气性能、耐高温性能和掉粉与否直接影响隔膜的性能。因此，对隔膜涂覆层的研究尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池，以克服现有技术中涂覆层耐高温、透气性和防掉粉无法兼顾的问题。发明人发现，芳纶纤维与无机填料混合形成涂覆层，当涂覆层填充率在特定范围时，可以获得耐高温、透气性和防掉粉兼顾的涂覆隔膜。
具体方案为：
一种复合涂布隔膜，包括基材膜和形成在所述基材膜至少一个表面的涂覆层，所述涂覆层包括芳纶和无机填料，所述无机填料填充于所述芳纶形成的三维网络状结构中，涂覆层填充率为80%~98%，所述涂覆层填充率=100%×（1-涂覆层表面裸露无机填料的面积/涂覆层的面积）。
本发明所述的复合涂布隔膜，在一实施方式中，所述涂覆层单位厚度透气度增加值小于35 s/100cc/μm；所述复合涂布隔膜在120℃、1h条件下的MD方向热收缩率小于5%，TD方向热收缩率小于1%，掉粉率小于0.5%。
本发明所述的复合涂布隔膜，在一实施方式中，所述基材膜的厚度为4-20μm，透气度为50-500s/100cc，孔隙率为40-55%；所述涂覆层的厚度为1-4μm。
本发明所述的复合涂布隔膜，在一实施方式中，所述无机填料选自陶瓷材料、纳米线材料或纳米管材料中的至少一种；所述陶瓷材料选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CaO、AlOOH、SiC中的一种或多种；所述纳米线材料选自碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种；所述纳米管材料选自碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种；
本发明所述的复合涂布隔膜，在一实施方式中，所述无机填料为表面具有羟基官能团的无机颗粒；所述无机填料的粒径为0.01~0.5μm。
一种复合涂布隔膜，包括基材膜和形成在所述基材膜至少一个表面的涂覆层，形成所述涂覆层的浆料包括芳纶原液和无机填料，所述芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s。
本发明所述的复合涂布隔膜，在一实施方式中，形成所述涂覆层的浆料的固含量为4wt%~5wt%；所述芳纶原液包括聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种和溶剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述的复合涂布隔膜，在一实施方式中，所述芳纶原液还包括助剂，所述助剂为CaCl2、KOH、LiCl和吡啶中的一种或几种，所述芳纶原液中助剂的质量含量≤10%。
一种复合涂布隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将无机填料与有机溶剂共混，进行第一高速分散，然后再与芳纶原液混合，进行第二高速分散，得到形成所述涂覆层的浆料；所述芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s，形成所述涂覆层的浆料的固含量为4wt%~5wt%，所述第一高速分散的转速为6500-10000r/min，所述第一高速分散的时间为10-60min；所述第二高速分散的转速为6500-10000r/min，所述第二高速分散的时间为10-60min，所述第一告诉分散转速与所述第二高速分散转速相同；
将所述浆料涂覆于基材膜的单面或双面，得到复合涂布隔膜。
本发明所述的复合涂布隔膜的制备方法，在一实施方式中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种锂离子电池，包括上述的复合涂布隔膜或上述的制备方法制备得到的复合涂布隔膜。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种复合涂布隔膜，涂覆层填充率适宜，涂覆层兼具耐高温、透气和不易掉粉特性。
附图说明
图1为使用imageJ软件手动框选功能选定实施例1涂覆层电镜照片中表面无机材料所在区域示意图。
其中，图1显示的视野范围的实际面积大小为1024μm×692μm。
其中，1-32为示例性地使用imageJ软件手动框选功能分别选定的实施例1涂覆层电镜照片中表面无机材料的所在区域。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种复合涂布隔膜，包括基材膜和形成在所述基材膜至少一个表面的涂覆层，所述涂覆层包括芳纶和无机填料，所述无机填料填充于所述芳纶形成的三维网络状结构中，涂覆层填充率为80%~98%，所述涂覆层填充率=100%×（1-涂覆层表面裸露无机填料的面积/涂覆层的面积）。
本发明将芳纶纤维与无机材料混合形成涂覆层，当涂覆层填充率在特定范围时，可以获得耐高温、透气性和防掉粉兼顾的涂覆隔膜。
本发明对基材膜的材质不作特别限定，例如由聚烯烃（如PE和PP）制成，也可是具有涂层的基材膜。本发明对基材膜的厚度也不作特别限定，例如为4-20μm ，优选12-14μm；透气度例如为50-500s/100cc，孔隙率为40-55%。本领域技术人员可以根据现有技术制备本发明基材膜。
本发明中，涂覆层涂布于基材膜的单面或双面，即本发明隔膜可包括一层涂覆层，涂布于基膜的一个表面，也可以包括两层涂覆层，分别涂布于基膜的两个表面，本发明不作特别限定。
在一实施方式中，本发明芳纶为聚间苯二甲酰间苯二胺（芳纶1313）、聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶1414，芳纶II）中的至少一种。
在一实施方式中，本发明无机填料选自陶瓷材料、纳米线材料或纳米管材料，陶瓷材料可选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CaO、AlOOH、SiC中的一种或几种组合；纳米线材料可选自碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种；纳米管材料可选自碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种；无机填料的粒径为0.2~0.5μm，无机调料优选为表面具有羟基官能团的无机填料，无机填料例如为无机颗粒。
在一实施方式中，本发明涂覆层的厚度为1-4μm，涂覆层单位厚度透气度增加值小于35 s/100cc/μm；复合涂布隔膜在120℃、1h条件下的MD方向热收缩率小于5%，TD方向热收缩率小于1%，掉粉率小于0.5%。
本发明还提供了一种复合涂布隔膜，包括基材膜和形成在所述基材膜至少一个表面的涂覆层，形成所述涂覆层的浆料包括芳纶原液和无机填料，所述芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s。
本发明通过对芳纶原液旋转粘度的限定，能够使得所得涂覆层成孔性较好、透气性加强。因此，本发明复合涂布隔膜具有优良的物性。
本发明对基材膜的材质不作特别限定，例如由聚烯烃（如PE和PP）制成，也可是具有涂层的基材膜。本发明对基材膜的厚度也不作特别限定，例如为4-20μm ，优选12-14μm；透气度例如为50-500s/100cc，孔隙率为40-55%。本领域技术人员可以根据现有技术制备本发明基材膜。
本发明中，涂覆层涂布于基材膜的单面或双面，即本发明隔膜可包括一层涂覆层，涂布于基膜的一个表面，也可以包括两层涂覆层，分别涂布于基膜的两个表面，本发明不作特别限定。
本发明中，形成涂覆层的浆料包括芳纶原液和无机填料。当然，浆料中含有溶剂，该溶剂可以来源于芳纶原液，也可以单独加入。在一实施方式中，将无机填料与溶剂预分散后，再与芳纶原液混合，再次分散。在一实施方式中，无机填料与溶剂预分散的转速为6500-10000r/min，无机填料与芳纶原液混合液的分散转速为6500-10000r/min。在该转速范围内进行无机填料的预分散、无机填料与芳纶原液混合液的分散，能够使所得涂覆层具有耐高温性能，且涂覆层不易掉粉。在另一实施方式中，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明中，芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s，如此，可使得涂覆层成孔性较好，单位厚度涂层透气性好。
在一实施方式中，本发明芳纶原液包括聚间苯二甲酰间苯二胺（芳纶1313）、聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶1414，芳纶II）中的至少一种和溶剂，溶剂例如为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。如此，聚间苯二甲酰间苯二胺（芳纶1313）、聚对苯二甲酰对苯二胺（芳纶1414，芳纶II）中的至少一种溶解于溶剂中，形成黄色透明均一的液体。
在另一实施方式中，芳纶原液中还含有助剂，例如为CaCl2、KOH、LiCl 和吡啶中的一种或几种，助剂的质量含量≤10%。
本发明不同旋转粘度值的芳纶原液可以为市售商品，本发明不作特别限定。
在一实施方式中，本发明无机填料选自陶瓷材料、纳米线材料或纳米管材料，陶瓷材料可选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CaO、AlOOH、SiC中的一种或几种组合；纳米线材料可选自碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种；纳米管材料可选自碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种；无机填料的粒径为0.2~0.5μm，无机填料优选为表面具有羟基官能团的无机材料，无机填料例如为无机颗粒。
本发明中，形成涂覆层的浆料的固含量为4wt%~5wt%，如此涂覆层耐高温性能好，涂覆层不易掉粉。形成涂覆层的浆料固含量过高，会使得涂覆层过于厚重，容易出现流挂、起皱等问题，同时也会增加能耗和生产成本；如果形成涂覆层的浆料固含量过低，则可能导致涂覆层薄弱，影响涂覆层的性能和使用寿命。浆料固含量过低，会使得涂覆层耐高温性能差；浆液固含量过高，会使得涂覆层透气性不好。
在一实施方式中，本发明涂覆层填充率为80%~98%。其中，涂覆层填充率=100%×（1-涂覆层表面裸露的无机材料的面积/涂覆层的面积）。本发明通过同时调控芳纶原液旋转粘度和形成涂覆层的浆料固含量，结合控制第一高速分散速度（无机填料与溶剂的分散）和第二高速分散速度（无机填料与芳纶原液的分散）在特定范围内相同，得到了填充率为80%~98%的复合涂布隔膜，实现了透气性能、耐高温性能和掉粉率的兼顾。若涂覆层填充率过低，则涂覆层容易出现掉粉、透气性差等缺陷；若涂覆层中填充率过高，则涂覆层耐高温性能差。
本发明还提供了一种复合涂布隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将无机填料与有机溶剂共混，进行第一高速分散，然后再与芳纶原液混合，进行第二高速分散，得到形成所述涂覆层的浆料；所述芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s，形成所述涂覆层的浆料的固含量为4wt%~5wt%，所述第一高速分散的转速为6500-10000r/min，所述第一高速分散的时间为10-60min；所述第二高速分散的转速为6500-10000r/min，所述第二高速分散的时间为10-60min，所述第一高速分散转速与所述第二高速分散转速相同；
将所述浆料涂覆于基材膜的单面或双面，得到复合涂布隔膜。
本发明不特别限定基材膜的制备方法，本领域常规制备方法即可。
本发明中，无机填料首先与溶剂共混。对于无机填料，已于上文进行详细说明，于此不再赘述。在一实施方式中，溶剂为有机溶剂，例如为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。无机填料与溶剂的混合物进行第一高速分散，第一高速分散的转速为6500-10000r/min，第一高速分散的时间为10-60min。第一高速分散转速与第二高速分散转速相同。
然后，分散后的无机填料与溶剂的混合物与芳纶原液混合。对于芳纶原液，已于上文进行详细说明，于此不再赘述。在一实施方式中，无机填料与芳纶原液的质量比为1-6:25，具体地，可以为4:25，芳纶原液中芳纶与溶剂的质量比为1-3:45，具体地可以为1:45。无机填料和芳纶原液的混合物进行第二高速分散，第二高速分散的转速为6500-10000r/min，第二高速分散的时间为10-60min。第一高速分散的转速可以与第二高速分散的转速相同。
本发明通过限定高速分散的转速在6500-10000r/min，可使所得涂覆层不易掉粉。分散转速过低会导致涂覆层浆料中存在较大的团块和聚集物，影响后续的加工和性能表现，使涂覆层填充率过低，涂覆膜易掉粉；反之，如果分散转速过高，则可能会使得浆料过度剪切，破坏其内部结构，降低其稳定性和流变性，进而使得涂覆层填充率过高，涂覆膜耐高温性能较差。第一高速分散转速与第二高速分散转速相同，有利于浆料的稳定性控制，如果转速不同，浆料稳定性变差，涂覆膜掉粉率增高。
一般而言，刮刀涂布法、凹版辊涂布法、狭缝挤压式涂布法对浆料高速分散转速要求通常在5000-10000r/min之间，本发明进行高速分散的转速在6500-10000r/min，因此，满足刮刀涂布法、凹版辊涂布法、狭缝挤压式涂布法对浆料分散性的要求。
一般而言，刮刀涂布法、凹版辊涂布法、狭缝挤压式涂布法对浆料固含量要求通常在3wt%~5wt%之间。本发明浆料固含量为4wt%~5wt%，因此，满足刮刀涂布法、凹版辊涂布法、狭缝挤压式涂布法对浆料固含量的要求。
由此，本发明复合涂布隔膜中，涂覆层陶瓷填充率适宜，涂覆层兼具耐高温、透气和不易掉粉特性，具有优异的性能。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。如未特殊说明，以下“%”指重量百分比。
原料：
市售不同旋转粘度值的芳纶原液。
测试方法：
（1）掉粉率测试方法
裁减10cm*10cm涂覆隔膜100张，于60℃真空干燥12h后称总重为G1，将上述涂覆隔膜分别在碳酸丙烯酯（PC）中浸洗，再依次用纯水、无水乙醇洗涤，再将100张隔膜置于60℃真空干燥12h后称总重为G2，掉粉率=(G1-G2)/G1×100%。（参考文献：肖琼,李连烘,王先友.一种磷酸亚铁锂动力电池正极片的制备方法[P]. 湖北：CN105720267A,2016-06-29）
（2）涂覆层填充率
通过imageJ软件处理得到涂覆层表面无机材料覆盖率，进而得到涂覆层填充率。由于实验中无机材料通常单层分布于涂覆层表面且面积小于涂覆层面积，因此可通过表面裸露无机材料情况来间接评价涂覆层填充率。
涂层表面裸露无机材料覆盖率测试方法：使用imageJ软件手动框选功能分别选定涂覆层电镜照片中表面无机材料所在区域（如图1所示），将选取区域加入到ROI Manager中，使用measure功能计算各个选取的面积，通过计算所有选区面积之和（即涂覆层表面裸露无机材料面积）与总视野面积（即涂覆层面积）比值得到裸露无机材料在涂覆层表面覆盖率，进而得到涂覆层填充率。
涂覆层填充率=100%×（1-涂覆层表面裸露的无机材料的面积/涂覆层面积）。
（3）热收缩测试方法：
按GB/T36363-2018的要求进行测试，从聚烯烃微多孔隔离膜上取下100mm×100mm的样品，放入鼓风烘箱中120℃静止1小时，可由下式求得热收缩率。
MD热收缩率（％）＝|（加热前MD长度-加热后MD长度）÷加热前MD长度|×100
TD热收缩率（％）＝|（加热前TD长度-加热后TD长度）÷加热前TD长度|×100
（4）透气值测试方法：
涂覆层单位厚度透气度增加值=（涂覆后整个涂覆隔膜的透气度-基材膜的透气度）/涂层厚度。
透气度可按照GB/1038规定的方法进行测试。
实施例1
取8 g粒径为0.3μm的Al2O3无机填料与50 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合后，于8500 rpm转速下高速分散30 min，再将上述混合液与200 g旋转粘度为3000 mPa·s的芳纶原液混合并在上述高速分散转速下继续分散30 min，得到固含量为4.65%的浆料。采用凹版辊在13.5μm基材膜表面涂覆上述浆料（涂层厚度为3μm），测量涂覆层填充率，测试涂覆层的透气值、热收缩性能、掉粉率。
按实施例1制备方法，制备得到实施例2-14、对比例1-9复合涂布隔膜，各实施例及对比例中变量取值及所得测试结果如表1所示。
表1
。
由表1所示，芳纶原液旋转粘度值、浆料固含量、转速都在特定范围内时，填充率控制在80%-98%内，并发现填充率在80%-98%内时，耐高温性能、透气性能、掉粉率三个性能达到平衡兼顾。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合涂布隔膜，包括基材膜和形成在所述基材膜至少一个表面的涂覆层，其特征在于，所述涂覆层包括芳纶和无机填料，所述无机填料填充于所述芳纶形成的三维网络状结构中，涂覆层填充率为80%~98%，所述涂覆层填充率=100%×（1-涂覆层表面裸露无机填料的面积/涂覆层的面积）。
2.根据权利要求1所述的复合涂布隔膜，其特征在于，所述涂覆层单位厚度透气度增加值小于35 s/100cc/μm；所述复合涂布隔膜在120℃、1h条件下的MD方向热收缩率小于5%，TD方向热收缩率小于1%，掉粉率小于0.5%。
3.根据权利要求1所述的复合涂布隔膜，其特征在于，所述基材膜的厚度为4-20μm，透气度为50-500s/100cc，孔隙率为40-55%；所述涂覆层的厚度为1-4μm。
4.根据权利要求1所述的复合涂布隔膜，其特征在于，所述无机填料选自陶瓷材料、纳米线材料或纳米管材料中的至少一种；所述陶瓷材料选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaTiO3、MgO、CaO、AlOOH、SiC中的一种或多种；所述纳米线材料选自碳纳米线、凹凸棒、纳米银线、碳化硼纳米线、纳米纤维素、氢氧化铜纳米线、一氧化硅纳米线、羟基磷灰石纳米线中的一种或多种；所述纳米管材料选自碳纳米管、纳米银管、碳化硼纳米管、氢氧化铜纳米管、一氧化硅纳米管、羟基磷灰石纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合涂布隔膜，其特征在于，所述无机填料为表面具有羟基官能团的无机颗粒；所述无机填料的粒径为0.01~0.5μm。
6.根据权利要求1所述的复合涂布隔膜，其特征在于，形成所述涂覆层的浆料包括芳纶原液和无机填料，所述芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s。
7.根据权利要求6所述的复合涂布隔膜，其特征在于，形成所述涂覆层的浆料的固含量为4wt%~5wt%；所述芳纶原液包括聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种和溶剂，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求6所述的复合涂布隔膜，其特征在于，所述芳纶原液还包括助剂，所述助剂为CaCl2、KOH、LiCl和吡啶中的一种或几种，所述芳纶原液中助剂的质量含量≤10%。
9.一种复合涂布隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将无机填料与有机溶剂共混，进行第一高速分散，然后再与芳纶原液混合，进行第二高速分散，得到形成所述涂覆层的浆料；所述芳纶原液的旋转粘度为2000~4000mPa·s，形成所述涂覆层的浆料的固含量为4wt%~5wt%，所述第一高速分散的转速为6500-10000r/min，所述第一高速分散的时间为10-60min；所述第二高速分散的转速为6500-10000r/min，所述第二高速分散的时间为10-60min，所述第一高速分散转速与所述第二高速分散转速相同；
将所述浆料涂覆于基材膜的单面或双面，得到复合涂布隔膜。
10.根据权利要求9所述的复合涂布隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的复合涂布隔膜或权利要求9所述的制备方法制备得到的复合涂布隔膜。
CN202311219101.3A 2023-09-21 2023-09-21 复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池 Active CN116960574B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311219101.3A CN116960574B (zh) 2023-09-21 2023-09-21 复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311219101.3A CN116960574B (zh) 2023-09-21 2023-09-21 复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116960574A true CN116960574A (zh) 2023-10-27
CN116960574B CN116960574B (zh) 2024-01-23

Family

ID=88462499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311219101.3A Active CN116960574B (zh) 2023-09-21 2023-09-21 复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116960574B (zh)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124265A (zh) * 2005-02-17 2008-02-13 东丽株式会社 芳香族聚酰胺多孔性薄膜及其制造方法、以及二次电池
JP2011034745A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
CN103296240A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 中科院广州化学有限公司 锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用
CN103956449A (zh) * 2014-05-09 2014-07-30 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法
WO2016034019A1 (zh) * 2014-09-02 2016-03-10 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法
WO2017016374A1 (zh) * 2015-07-29 2017-02-02 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107170942A (zh) * 2017-06-01 2017-09-15 青岛中科华联新材料股份有限公司 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
CN109830632A (zh) * 2019-01-22 2019-05-31 上海化工研究院有限公司 一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜
KR20190115799A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN111446404A (zh) * 2020-04-02 2020-07-24 惠州锂威电子科技有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法、锂离子电池
WO2020155001A1 (zh) * 2019-01-31 2020-08-06 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112216928A (zh) * 2020-10-10 2021-01-12 广东中显自动化设备有限公司 一种改性复合耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112531285A (zh) * 2020-12-21 2021-03-19 中材锂膜有限公司 一种耐高温对位芳纶涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
CN114464952A (zh) * 2022-01-30 2022-05-10 中材锂膜有限公司 一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法
WO2023115898A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法和二次电池

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124265A (zh) * 2005-02-17 2008-02-13 东丽株式会社 芳香族聚酰胺多孔性薄膜及其制造方法、以及二次电池
JP2011034745A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
CN103296240A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 中科院广州化学有限公司 锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用
CN103956449A (zh) * 2014-05-09 2014-07-30 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法
WO2016034019A1 (zh) * 2014-09-02 2016-03-10 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法
WO2017016374A1 (zh) * 2015-07-29 2017-02-02 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN107170942A (zh) * 2017-06-01 2017-09-15 青岛中科华联新材料股份有限公司 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
WO2018218984A1 (zh) * 2017-06-01 2018-12-06 青岛中科华联新材料股份有限公司 一种耐高温芳纶锂离子电池复合隔膜及其制备方法
KR20190115799A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN109830632A (zh) * 2019-01-22 2019-05-31 上海化工研究院有限公司 一种芳纶涂覆锂离子电池隔膜
WO2020155001A1 (zh) * 2019-01-31 2020-08-06 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种具有耐高温涂层的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111446404A (zh) * 2020-04-02 2020-07-24 惠州锂威电子科技有限公司 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN112216928A (zh) * 2020-10-10 2021-01-12 广东中显自动化设备有限公司 一种改性复合耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112531285A (zh) * 2020-12-21 2021-03-19 中材锂膜有限公司 一种耐高温对位芳纶涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2023115898A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法和二次电池
CN114464952A (zh) * 2022-01-30 2022-05-10 中材锂膜有限公司 一种高耐热杂环芳纶涂覆隔膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116960574B (zh) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023120398A (ja) 電池セルアッセンブリを製造する方法、電池セルアッセンブリおよび電池セル
CN112768764B (zh) 一种高强度固态电解质膜
CN109546056B (zh) 隔膜涂覆液和水系纳米对位芳纶涂隔膜
CN110048063A (zh) 无机纳米颗粒改性芳纶浆液及芳纶涂覆的锂电池复合隔膜
Cai et al. Self-assembly of hierarchical MXene@ SnO2 nanostructure for enhancing the flame retardancy, solar de-icing, and mechanical property of polyurethane resin
KR102465273B1 (ko) 다공질체의 제조 방법
EP3675258A1 (en) Fuel cell separator precursor, and fuel cell separator
CN109524599A (zh) 高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法
CN105576173A (zh) 一种陶瓷涂层材料的制备方法及其应用
CN106910924A (zh) 一种导电透气阻液膜及其制备和应用
US20110065853A1 (en) Polymers containing hexagonal boron nitride particles coated with turbostratic carbon and process for preparing same
CN116487819A (zh) 一种复合隔膜及其制备方法和应用
CN114725616A (zh) 一种无机杂化芳纶纳米纤维隔膜、制备方法及其在锂电池中的应用
CN114284636A (zh) 一种阻燃型复合电池隔膜、其制备方法及应用
CN113648940B (zh) 一种超轻质高弹性抗辐射纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN116960574B (zh) 复合涂布隔膜及其制备方法、包含其的锂离子电池
KR20220053922A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막
CN111081951A (zh) 陶瓷涂覆的电池隔膜及其制备方法
CN115149211B (zh) 双层复合隔膜及制备方法、HNTs@PI-PP双层复合隔膜
CN116073072A (zh) 一种电池隔膜及其制备方法与应用
CN107768581B (zh) 一种锂电池用poss增强芳纶涂覆隔膜及其制备方法
WO2022163714A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、及びこれを含む蓄電デバイス
CN113206345B (zh) 一种对位芳纶纳米纤维/无机纳米粒子复合涂层增强聚烯烃电池隔膜及制备方法
CN110541325A (zh) 造纸涂料及其制备方法、纸板
CN114024090A (zh) 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant