KR20190115799A - 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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KR20190115799A
KR20190115799A KR1020180038940A KR20180038940A KR20190115799A KR 20190115799 A KR20190115799 A KR 20190115799A KR 1020180038940 A KR1020180038940 A KR 1020180038940A KR 20180038940 A KR20180038940 A KR 20180038940A KR 20190115799 A KR20190115799 A KR 20190115799A
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Abstract

본 발명은 다공성 기재 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층을 포함하는 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다

Description

이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지{COMPOSITES SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 사용처가 확대됨에 따라 대면적화, 고용량화에 대한 요구가 강해지고 있는 추세이다. 이차전지의 고용량화에 따라 극판의 면적이 넓어지고 같은 면적에 많은 양극 및 음극 활물질이 들어가기 때문에 전지 안전성에 대한 문제가 발생하고 있다.
또한, 충전기 고장이나 고온환경에 방치되는 등 전지가 비정상적으로 사용되는 경우에는 전지의 내부에서 열이 발생하여 온도가 높아진다. 이때, 전지의 용량이 커지면 커질수록 발열량도 급격히 증가하는데, 만일 분리막이 수축하거나 녹아서 양극과 음극 간에 단락이 발생하면, 열폭주로 인한 발화, 폭발의 위험성이 존재한다. 따라서, 전지의 고용량화에 따라, 더 높은 온도에서도 수축되거나 녹지 않는 고내열성의 분리막이 필요해진다.
이에 리튬이차전지에 사용되고 있는 분리막인 폴리올레핀계 필름에 안전성을 부여하기 위한 여러 방법들이 시도 되고 있다.
또한, 가장 널리 사용되고 있는 폴리올레핀계 분리막의 전지 안전성을 향상시키기 위해 폴리올레핀 필름 위에 무기입자를 코팅한 분리막이 많이 사용되고 있다. 하지만 전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여, Ni의 비율이 높은 양극 활물질을 사용하면, 에너지 밀도는 증가하지만 전지의 열안정성이 취약해지는데, 이러한 폴리올레핀 필름 위에 무기입자를 코팅한 분리막 만으로는 안전성, 특히 관통 성능을 만족시키기 어렵다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에 폴리올레핀계 필름 상에 아라미드 수지로 제조된 코팅층을 제공하였으나, 상기 기술은 전해액과 반응하여 수축변형이 일어나 전지 표면에 주름이 발생하여 외관불량을 발생시킨다는 단점이 있었다. 또한, 상기 아라미드 수지를 나노 부직포로 제작하여 폴리올레핀계 필름 상에 코팅층으로 제공하였다. 그러나, 상기 기술은 부직포를 폴리올레핀계 필름 상에 전기방사하여 제작하는데, 이 때, 폴리올레핀계 필름과의 층간 분리가 발생하여 분리막의 탈리현상이 발생하였다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 다양한 시도가 있었지만, 여전히 고내열성을 확보함과 동시에 이차전지에 제공되었을 때, 관통성능불량, 전해액반응에 따른 외관불량 및 낮은 전해액 함습성에 따른 수명특성 저하 등이 발생하지 않는 분리막이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태는 낮은 열수축률을 갖는 열안정성이 향상된 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 관통성능 등의 전지안정성이 우수한 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 전해액과 반응하여 주름이 발생하지 않아 이차전지 외관 불량이 발생하지 않는 이차전지용 복합분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태는 상기 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 일면 상에 형성된 아라미드 다공성 수지층; 및 상기 아라미드 다공성 수지층 상에 형성된 무기입자층;을 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 일면에 형성된 아라미드 다공성 수지층; 및 상기 다공성 기재 타면에 형성된 무기입자층;을 포함하는 것이다.
상기 아라미드 다공성 수지층의 기공도는 10 내지 60%일 수 있다.
상기 아라미드 다공성 수지층은 무기입자를 더 포함하며, 총 중량에 대하여, 무기입자 10 내지 30중량% 및 아라미드 수지 70 내지 90중량% 포함할 수 있다.
상기 무기입자층은 무기입자와 바인더를 포함하고, 무기입자층 총 중량에 대하여, 무기입자 70 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 30중량% 포함할 수 있다.
상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 무기입자는 각각 평균입경이 5㎚ 내지 2㎛일 수 있다.
상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 무기입자 평균입경비는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
식 1에 있어서, 상기 D1은 아라미드 다공성 수지층 무기입자의 평균입경이고, 상기 D2는 무기입자층 무기입자의 평균입경이다.
상기 이차전지용 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 700sec/100㎖ 이하일 수 있다.
상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 10% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 내열성이 향상됨에 따라 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 기체투과도가 우수하여 리튬이온의 이동이 원활하고, 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 우수한 관통성능 등의 전지안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 이차전지에서 전해액과 반응하여 주름이 발생하지 않아 이차전지 외관이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 전기 자동차 등에 적용되는 대형 리튬이차전지의 열적 안정성 및 전기적 특성 등의 성능을 개선하기 위해 도입할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로 제조된 복합분리막의 무기입자층 표면 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1로 제조된 복합분리막의 아라미드 다공성 수지층 표면 주사전자현미경 관찰사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로 제조된 복합분리막을 포함하는 리튬이자전지 젤리롤(J/R)의 표면 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1로 제조된 복합분리막을 포함하는 리튬이자전지 젤리롤(J/R)의 표면 사진이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 내열성 및 외관이 우수하고, 이차전지의 전지안정성 향상 및 수명 급락을 방지할 수 있는 이차전지용 복합분리막에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 일면 상에 형성된 아라미드 다공성 수지층; 및 상기 아라미드 다공성 수지층 상에 형성된 무기입자층;을 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재 일면에 형성된 아라미드 다공성 수지층; 및 상기 다공성 기재 타면 상에 형성된 무기입자층;을 포함하는 것이다.
상기 이차전지용 복합분리막은 낮은 열수축률 등의 우수한 내열성으로 고온에서 변형이 발생되지 않고, 리튬이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열 및 수명저하 등을 방지할 수 있다. 또한, 이차전지에 포함되어 전해액과 반응에 따른 수축이 억제되어 외관에 주름이 발생하는 불량을 방지할 수 있다.
또한, 이차전지의 관통성능이 향상되어, 전극간 단락을 유지하여 전지안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 아라미드 다공성 수지층은 아라미드 수지 외에 무기입자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 아라미드 수지가 네트워크를 형성하여 아라미드 수지에 기공을 형성할 수 있다. 상기 무기입자는 아라미드 수지 네트워크에 균일하게 분산된 형상일 수 있다. 구체적으로는 아라미드 수지가 연속상을 형성하고, 무기입자가 분산상으로 형성되어 분포되어 있는 것이다.
상기와 같이 아라미드 수지 내에 무기입자가 분산된 아라미드 다공성 수지층이 복합분리막에 포함됨에 따라 이차전지에 포함되어 전해액과 반응에 따른 수축이 억제되어 외관에 주름이 발생되지 않는 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
상기 아라미드 다공성 수지층은 기공도가 10 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 60%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 기공도를 형성할 경우 리튬이온의 이동이 원활함에 따라 리튬이차전지의 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 아라미드 수지는 메타아라미드 수지 및 파라아라미드 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 높은 내열성 및 기계적 강도를 가질 수 있고, 전지 안정성을 향상시키기 위하여 메타아라미드를 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 메타아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 방향족 아라미드를 의미한다.
상기 아라미드 다공성 수지층은 총 중량에 대하여, 무기입자 10 내지 40중량% 및 아라미드 수지 60 내지 90중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기입자 15 내지 30중량% 및 아라미드 수지 70 내지 85중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 기공폐쇄를 방지하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자는 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite), 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide), 산화 티타늄(Titanium Oxide), 티타늄산 바륨(Barium Titanium Oxide), 산화 마그네슘(Magnesium Oxide), 수산화 마그네슘(Magnesium Hydroxide), 실리카(Silica), 클레이(Clay) 및 글라스 파우더(Glass powder) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 불순물 함량이 적은 고순도의 알루미나(Alumina), 베마이트(Boehmite) 및 수산화 알루미늄(Aluminum Hydroxide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 알루미늄계 산화물을 사용할 수 있다.
상기 무기입자층은 무기입자 외에 바인더를 더 포함하고, 무기입자층 총 중량에 대하여, 무기입자 70 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 30중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기입자 80 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 20중량% 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우 전해액과의 반응에 의한 수축을 억제하여 주름 등의 외관 불량을 방지하고, 수명 용량유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자층에 포함되는 무기입자는 상술한 상기 아라미드 다공성 수지층에 포함되는 무기입자와 동일 또는 상이한 것일 수 있다.
또한, 상기 무기입자의 평균입경은 각각 무기입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피가 50%에 해당하는 입경인 D50을 의미한다.
상기 무기입자층에 포함되는 바인더는 무기입자간의 결착력을 높이기 위한 것으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 비닐피롤리돈계 중합체 및 불소계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 중합체는 폴리아크릴아미드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴산 나트륨 및 아크릴산-메타크릴산 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 스티렌계 중합체는 폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌 및 폴리브로모스티렌 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐알코올계 중합체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐아세테이트-폴리비닐알코올 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 비닐피롤리돈 중합체는 폴리비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체 등에서 선택될 수 있다. 상기 불소계 중합체는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 폴리플루오라이드-헥사풀루오로 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 무기입자는 각각 평균입경은 특별히 제한되는 것은 아니지만 5㎚ 내지 2㎛, 바람직하게는 10㎚ 내지 1㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 30 내지 700㎚일 수 있다. 상기 평균입경을 가질 경우 복합분리막의 내열성이 우수하여 수축에 따라 발생되는 주름을 방지할 수 있다.
바람직하게는 더욱 우수한 내열성 및 전지안정성을 갖고, 외관불량이 발생되지 않는 이차전지를 제공하기 위하여 상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 무기입자 평균입경비는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
식 1에 있어서, 상기 D1은 아라미드 다공성 수지층 무기입자의 평균입경이고, 상기 D2는 무기입자층 무기입자의 평균입경이다. 바람직하게는 상기 평균입경비가 5 내지 20을 만족하는 것일 수 있다.
상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 각각 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 두께를 가질 경우 분리막의 이온 전도도가 향상되어 충방전 시 전지내부저항이 감소되어 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있고, 전지안정성을 확보할 수 있다.
상기 다공성 기재는 본 기술분야에서 채택하는 미세다공막이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 나아가 부직포, 종이 및 이들의 미세다공막 내부 기공 또는 표면에 무기입자를 포함하는 등 기공을 갖고 전지에 적용될 수 있는 다공막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 다공성 기재는 올레핀계 단량체로부터 유도된 단일중합체 및 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재는 상기 폴리올레핀 수지 단독 또는 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하고, 무기입자 또는 유기입자를 추가로 더 포함하여 제조된 것일 수도 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 적층형태로 사용가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀 수지가 다층으로 구성될 수 있으며, 다층으로 구성된 기재층 역시 어느 하나의 층 또는 모든 층이 폴리올레핀 수지 내 무기입자 및 유기입자가 포함하는 것도 배제하지 않는다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 주로 연신을 통하여 만들어진 다공성 기재가 채용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)으로 500 kgf/㎠ 이상, 구체적으로는 500 내지 1,000 kgf/㎠ 의 인장강도를 갖는 것일 수 있고, 바람직하게는 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)의 강도를 균일하게 향상시키기 위하여 2축 연신을 통하여 제조할 수 있다. 1축연신을 통하여 만들어진 다공성 기재는 연신된 방향으로 인장강도가 증가하는 장점을 가지지만, 연신된 방향으로 수축하려는 응력이 남아 있어서, 온도 증가 시 수축하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 단위 두께당 700sec/100㎖ 이하, 바람직하게는 650 sec/100㎖ 이하일 수 있다. 구체적으로는 10 내지 700 sec/100㎖, 바람직하게는 10 내지 650 sec/100㎖일 수 있다. 상기와 같이 기체투과도를 가질 경우 리튬이온의 이동이 원활하여 이차전지의 용량 유지율 등의 전기적 특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 10% 이하, 바람직하게는 160℃에서 열수축률이 5%이하일 수 있다. 구체적으로는 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%일 수 있다. 상기와 같이 낮은 열수축률을 가짐에 따라 리튬이차전지 내의 급격한 온도 상승 등의 이상 현상에 의한 발화나 파열을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 복합분리막은 수분함량이 2,000ppm 이하일 수 있다. 바람직하게는 수분함량이 1,200ppm 이하일 수 있다. 구체적으로는 수분함량이 100 내지 2,000ppm일 수 있다. 바람직하게는 수분함량이 100 내지 1,200ppm일 수 있다. 상기와 같이 수분함량을 가지면 전해질의 분해를 방지하여 산을 적게 발생시킴으로써, 전지의 성능 및 수명이 향상될 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 이차전지용 복합분리막은 하기와 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 복합분리막은 a) 다공성 기재 상에 아라미드 수지를 단독으로 포함하는 슬러리 또는 아라미드 수지와 무기입자를 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및 b) 상기 도포하는 단계 이후 건조하여 아라미드 다공성 수지층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 b)단계 이 후, 일 양태로, c-1)상기 아라미드 다공성 수지층 상에 무기입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포한 후, 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
또 다른 양태로, 상기 b)단계 이후, c-2) 상기 다공성 기재 상에 무기입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 도포한 후, 건조하여 무기입자층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이 때, 다공성 기재 상은 아라미드 다공성 수지층이 형성되지 않은 다른 면을 의미한다.
상기 건조 온도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 60 내지 100℃일 수 있다. 상기 건조를 진행하면, 다공성 기재의 물성에 영향을 끼치지 않으면서, 균일하게 코팅층을 건조시켜 코팅불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 도포방법은 이 분야에서 채택하는 통상의 방법으로 제조할 수 있는 것으로 특별한 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 바(bar)코팅 법, 로드(rod) 코팅 법, 다이(die) 코팅 법, 와이어(wire) 코팅 법, 콤마(comma) 코팅 법, micro gravure/gravure법, 딥(dip) 코팅 법, 스프레이(spray) 법, 잉크젯(ink-jet) 코팅 법 또는 이들을 혼합한 방식 및 변형한 방식 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 아라미드 다공성 수지층과 무기입자층을 형성하기 위하여 다층코팅 방식을 이용하였으며, 공정의 생산성을 높이기 위해 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태는 상술한 이차전지용 복합분리막을 포함하는 리튬이차 전지를 제공한다. 상기 리튬이차전지는, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 이차전지용 분리막, 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하여 제조할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1. 인장강도 측정
다공성 기재의 인장강도를 측정하는 방법은 ASTM D882규격을 따르며, 폭방향(TD, Transverse Direction) 및 기계방향(MD, Machine Direction)으로 각각에 대하여 측정한 후, 그 중에서 낮은 값을 취하였다.
2. 160℃에서 열수축률 측정
실시예 및 비교예로 제조된 복합분리막의 160℃ 열수축률을 측정하는 방법은, 복합분리막을 한 변이 10cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 실험 전 시료의 면적을 카메라를 이용하여 측정 및 기록하였다. 시료가 정중앙에 위치하도록 시료의 위와 아래에 각각 종이를 5장씩 놓고, 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 160℃의 열풍건조 오븐에 1시간 방치하였다. 방치가 끝나면, 시료를 꺼내어 분리막의 면적을 카메라로 측정하여 하기 수학식1의 수축률을 계산하였다.
[수학식1]
수축률(%) = (가열 전 면적 - 가열 후 면적) × 100 / 가열 전 면적
3. 기체 투과도 측정
실시예 및 비교예로 제조된 복합분리막의 기체 투과도를 측정하는 방법은 JIS P8117 규격에 따르며, 100㎖의 공기가 분리막 1inch2의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
4. 수분함량 측정
분리막 내부에 포함되어 있는 수분의 함량을 측정하기 위하여, 칼피셔 수분 정량법을 이용하였다. 측정설비는 Metrohm사의 831 KFC Coulometer와 885 Compact Oven을 이용하였고, 측정조건은 분리막 시료무게 0.3g, 오븐온도 150℃, 측정시간 600초로 하였다.
5. 관통 평가
전지의 안전성을 측정하기 위하여, 제조한 각 전지들을 SOC(충전률) 100%로 완전히 충전시킨 다음, 못 관통 (nail penetration) 평가를 수행하였다. 이때, 못의 직경은 3.0mm, 못의 관통 속도는 모두 80mm/min으로 고정하였다. L1: 변화없음, L2: 소폭발열, L3: 누액, L4: 발연, L5: 발화이며, L1 내지 L3는 OK, L4 내지 L5는 NG로 판정한다.
6. 수명 평가
본 발명의 분리막으로 제작한 이차전지를 충방전기를 사용하여 충전심도(State of Charge: SOC) 5%에서 95%까지 충방전을 반복하였다. 충전은 1C/4.14V, 2.58A Cut-off의 CC/CV조건으로, 방전은 1C, 3.03V Cut-off의 CC조건으로 진행하였고, 2,000cycle에서의 용량 유지율(%)을 측정하여 나타내었다.
7. 외관평가
본 발명의 분리막으로 제작한 이차 전지를 해체하여 젤리롤 상태에서 주름발생 여부와 이차 전지 외관의 주름 발생 여부를 눈으로 관찰하여 확인한 후 OK(Pass)/ NG(Fail)로 나타내었다.
8. 기공도 측정
기공도는 격리막내 공간을 계산하여 산출하였다. 샘플을 A cm × B cm의 직사각형(두께 T ㎛)으로 재단하고 질량을 측정하여 동일한 부피의 수지 무게와 격리막의 무게(M g)의 비율을 통해서 기공도를 산출하였다. 그 수학식은 하기와 같다.
[수학식]
기공도(%) = 100 × {1 - M × 10000 / (A × B × T × ρ)}
상기 수학식에서, ρ (g/㎤)는 수지의 밀도이다.
[실시예 1]
(1) 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 접착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 Super-P(Imerys)을 3.5중량%로, 유기용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 양극 극판을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질로 인조흑연을 95 중량%, 접착제로 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(BM900B, 고형분함량 20중량%)를 3 중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2 중량%의 비율로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅하고, 120℃의 온도에서 건조한 후, 압착하여 150 ㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(3)분리막의 제조
N-메틸피롤리돈 용매100중량부에 평균입경 50㎚인 α-알루미나 20중량% 및 메타아라미드 수지(중량평균분자량 50,000g/mol)를 80중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 아라미드 다공성 수지층 슬러리를 제조하였다.
물 100중량부에 평균입경 600nm인 베마이트 94 중량%, 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜 2 중량% 및 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)를 4 중량%로 혼합된 혼합물 50중량부를 혼합 교반하여 균일하게 분산된 무기입자층 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이 이노베이션, ENPASS)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 일면에 아라미드 다공성 수지층 슬러리를 코팅하고, 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 건조하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층 상에 무기입자층 슬러리를 코팅하였다. 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층의 두께는 7㎛이었고, 기공도는 49%이었고, 상기 무기입자층의 두께는 3㎛이었다.
(4) 전지의 제조
상기 제조된 양극, 음극 및 실시예 1에서 제조된 분리막을 사용하여 적층(Stacking) 방식으로 파우치형 전지를 조립하였으며, 조립된 각 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)=3:5:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 다공성 기재로 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세다공막제품(에스케이이노베이션, ENPASS)을 사용하였고, 슬롯 코팅다이를 사용하여 10m/min의 속도로 기재의 일면에 아라미드 다공성 수지층 슬러리를 코팅하고, 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 건조하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층이 형성되지 않은 다공성 기재 타면에 무기입자층 슬러리를 코팅하였다. 건조기를 통하여 80℃에서 1시간동안 물을 증발시킨 후, 롤 형태로 권취한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층의 두께는 7㎛이었고, 상기 무기입자층의 두께는 3㎛이었다.
[실시예 3]
아라미드 다공성 수지층 슬러리에서 무기입자 30중량%와 아라미드 수지 70중량% 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층의 기공도는 51%이었다.
[실시예 4]
무기입자층 슬러리에서 무기입자 75중량%와 폴리비닐알콜 21 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)4중량% 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
상기 아라미드 다공성 수지층의 두께는 5㎛이고, 상기 무기입자층의 두께는 5㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
아라미드 다공성 수지층 슬러리에서 무기입자 40중량%와 아라미드 수지 60중량% 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층의 기공도는 55%이었다.
[실시예 7]
아라미드 다공성 수지층 슬러리의 무기입자 평균입경이 5㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 8]
아라미드 다공성 수지층 슬러리의 무기입자 평균입경이 200㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 9]
무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 5㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 10]
무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 2㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 11]
상기 아라미드 다공성 수지층 슬러리의 무기입자 평균입경이 5㎚이고, 무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 60㎚인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 12]
상기 아라미드 다공성 수지층 슬러리의 무기입자 평균입경이 125㎚이고, 무기입자층 슬러리의 무기입자 평균입경이 1.2㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예1]
무기입자층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예2]
무기입자층을 형성하지 않고, 아라미드 다공성 수지층의 두께가 10㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예3]
아라미드 다공성 수지층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예4]
아라미드 다공성 수지층을 형성하지 않고, 무기입자층의 두께가 10㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
아라미드 다공성 수지층 슬러리에서 아라미드 수지 100중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 아라미드 다공성 수지층의 기공도는 8%이었다.
[비교예 6]
무기입자층 슬러리에서 무기입자 50중량%와 폴리비닐알콜 25 중량%, Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%)25중량% 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
샘플명 아라미드 다공성 수지층 무기입자층 [식 1]
D2/D1
두께(㎛) 무기 입자 중량(%) 무기 입자 직경(nm) 두께 (㎛) 무기 입자 중량(%) 무기 입자
직경(nm)
실시예1 7 20 50 3 94 600 12
실시예2 7 20 50 3 94 600 12
실시예3 7 30 50 3 75 600 12
실시예4 5 20 50 5 94 600 12
실시예5 3 20 50 7 94 600 12
실시예6 7 40 50 3 94 600 12
실시예7 7 20 5 3 94 600 120
실시예8 7 20 200 3 94 600 3
실시예9 7 20 50 3 94 5 0.1
실시예10 7 20 50 3 94 2000 40
실시예11 7 20 5 3 94 60 12
실시예12 7 20 125 3 94 1200 12
비교예1 7 20 50 - - - -
비교예2 10 20 50 - - - -
비교예3 - - - 3 94 600 -
비교예4 - - - 10 94 600 -
비교예5 7 0 - 3 94 600 -
비교예6 7 20 50 3 50 600 12
샘플명 분리막 특성 이차전지 평가
기체투과도 (초) 160°C
열수축률(%)		 수분함량 (ppm) 수명
용량유지율(%)		 관통
평가		 외관
실시예1 487 4.74 1090 88 OK OK
실시예2 469 4.64 980 87 OK OK
실시예3 621 4.45 1120 82 OK OK
실시예4 420 4.74 920 88 OK OK
실시예5 400 4.84 880 87 OK OK
실시예6 693 4.45 1090 55 OK OK
실시예7 452 4.77 1040 86 NG OK
실시예8 660 4.75 1100 52 OK OK
실시예9 690 4.72 950 62 NG OK
실시예10 420 4.82 920 66 NG OK
실시예11 566 4.88 1110 70 OK OK
실시예12 332 4.91 980 72 OK OK
비교예1 391 0.99 1080 76 OK NG
비교예2 407 0.99 1100 75 OK NG
비교예3 203 6.39 330 76 NG OK
비교예4 212 5.42 420 77 NG OK
비교예5 252 3.96 1200 73 NG OK
비교예6 920 4.93 760 44 OK NG
본 발명에 따른 복합분리막의 경우 우수한 내열성 및 통기성을 가질 뿐만 아니라 이를 리튬이차전지로 제조함에 따라 수명 용량유지율 및 관통성능이 우수하고, 이의 외관에 주름이 발생되는 외관불량이 없는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 복합분리막의 아라미드 다공성 수지층은 무기입자를 더 포함함으로써, 더욱 내열성 및 수명 용량유지율이 향상되고, 전지안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 아라미드 다공성 수지층의 무기입자함량비가 10 내지 30중량%를 만족하고, 무기입자층의 무기입자함량비가 70 내지 99중량%를 만족할 경우 더욱 우수한 내열성 및 통기성을 가질뿐 만 아니라 수명 용량유지율 및 관통성능이 우수하고, 이의 외관에 주름이 발생되는 외관불량이 없는 것을 확인할 수 있다.
아라미드 다공성 수지층의 무기입자와 무기입자층의 무기입자의 평균입경비가 상술한 식 1을 만족할 경우 리튬이차전지로 제공되었을 때, 수명 용량유지율 및 관통성능이 더욱 향상되고, 이차전지의 외관에 주름이 발생되는 외관불량이 없는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1과 2의 경우 무기입자층을 포함하지 않고도 내열성 및 통기성이 우수하지만 이를 리튬이차전지에 제공하였을 때, 도 2에 도시된 바와 같이 전해액과 반응하여 수축함으로써 분리막에 주름이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 분리막은 우수한 열적안정성 및 전지안정성을 가질 뿐만 아니라, 용량 유지율 등의 전기적 특성 또한 우수하여 리튬이차전지에 적용하였을 때, 현저히 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재 일면 상에 형성된 아라미드 다공성 수지층; 및
    상기 아라미드 다공성 수지층 상에 또는 상기 다공성 기재 타면 상에 형성된 무기입자층;
    을 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 다공성 수지층의 기공도는 10 내지 60%인 이차전지용 복합분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 다공성 수지층은 무기입자를 더 포함하며,
    총 중량에 대하여, 무기입자 10 내지 40중량% 및 아라미드 수지 60 내지 90중량% 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자층은 무기입자와 바인더를 포함하고,
    무기입자층 총 중량에 대하여, 무기입자 70 내지 99중량% 및 바인더 1 내지 30중량% 포함하는 이차전지용 복합분리막.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 무기입자는 각각 평균입경이 5㎚ 내지 2㎛인 이차전지용 복합분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 다공성 수지층 및 무기입자층의 무기입자 평균입경비는 하기 식 1을 만족하는 것인 이차전지용 복합분리막.
    [식 1]

    식 1에 있어서,
    상기 D1은 아라미드 다공성 수지층 무기입자의 평균입경이고, 상기 D2는 무기입자층 무기입자의 평균입경이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 복합분리막은 JIS P8117측정방법에 의거하여 측정된 기체투과도가 700sec/100㎖ 이하인 이차전지용 복합분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 이차전지용 복합분리막은 160℃에서 열수축률이 10% 이하인 이차전지용 복합분리막.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 복합분리막을 포함하는 리튬이차전지.
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