JPWO2019131927A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ポリプロピレンを用いたセパレータの例として、例えば、更なる耐熱性を付与するため、ポリプロピレン基材の上にポリアミド及びポリイミド等の耐熱性樹脂を含む層が積層されたセパレータ等が知られている(特開2011−134562号公報、国際公開第2013/122010号、国際公開第2012/029699号参照)。
また、ポリプロピレン製の一軸延伸フィルムは、長尺状フィルムを製造する際の搬送方向である機械方向(Machine Direction;MD)に直交するフィルム幅方向(Transverse Direction;TD)における熱収縮が小さいという利点がある。
更に、ポリプロピレン製の延伸フィルムの中でも、一軸延伸フィルムは比較的安価であるという利点もある。
逆に、セパレータの機械強度を重視してポリプロピレンを含む基材の厚みを厚くすると、機械強度こそ保持し得るが、イオン透過性を損ない、エネルギー密度はむしろ悪化する結果を来たす。
このように、二次電池における機械強度とエネルギー密度とは互いに相反する関係にあり、ポリプロピレンを用いた基材を備えた電池構成としつつも、両者を両立する技術の確立は達成されるに至っていなかったのが実状である。
本開示の第1の実施形態が解決しようとする課題は、耐熱性とハンドリング性とを兼ね備えた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の第2の実施形態が解決しようとする課題は、ポリプロピレンを含む多孔質基材を備えつつも、耐熱性、ハンドリング性、機械強度、及びイオン透過性をバランス良く備えた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、安全性の高い非水系二次電池を提供することにある。
本開示の第1の実施形態は、
<1> ポリプロピレンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が0.2N/12mm〜2.0N/12mmである非水系二次電池用セパレータである。
<2> ポリプロピレンを含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記多孔質基材は、厚みが10μmを超え、かつ、ガーレ値が400秒/100ml未満であり、
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が0.2N/12mm〜2.0N/12mmである非水系二次電池用セパレータである。
<4> 突刺強度が250gf〜400gfである前記<2>又は前記<3>に記載の非水系二次電池用セパレータである。
<5> 前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が0.2N/12mm〜065N/12mmである前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<6> 前記多孔質基材中のポリプロピレンの含有量が、多孔質基材の全質量に対して、41質量%以上である前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<7> 前記多孔質基材が、ポリプロピレン層/ポリエチレン層/ポリプロピレン層の積層構造を有する前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<8> 前記多孔質基材のガーレ値が、400秒/100ml未満である前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<10> 厚みが13μm超21μm以下である前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<11> 引張強度が15N/cm〜40N/cmである前記<1>〜前記<10>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<12> 機械方向における150℃での熱収縮率が30%以下である前記<1>〜前記<11>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<13> 前記耐熱性多孔質層がフィラーを含み、前記フィラーの含有量が、耐熱性多孔質層の30体積%〜80体積%の範囲である前記<1>〜前記<12>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
<14> 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記<1>〜前記<13>のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
本開示の第2の実施形態によれば、ポリプロピレンを含む多孔質基材を備えつつも、耐熱性、ハンドリング性、機械強度、及びイオン透過性をバランス良く備えた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本発明の他の一実施形態によれば、安全性の高い非水系二次電池が提供される。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示の第1の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリプロピレンを含む多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、を備え、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を0.2N/12mm〜2.0N/12mmとして構成されている。
本開示の第2の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリプロピレンを含む多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備え、多孔質基材は、厚みが10μmを超え、かつ、ガーレ値が400秒/100ml未満であり、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を0.2N/12mm〜2.0N/12mmとして構成されている。
以下において、第1の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータ及び第2の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータを、総じて「本開示のセパレータ」又は「セパレータ」ということがある。
しかしながら、一般にポリプロピレンは、耐熱性樹脂、特にアラミドとの接着性が乏しく、製膜時又は電池組み立て時等の製造過程で剥離し、ハンドリング性が損なわれるばかりか、所望とする耐熱性が期待できない課題がある。
剥離強度が0.2N/12mm未満であると、耐熱性多孔質層が剥がれやすく、ハンドリング性及び耐熱性が低下し、塗工ムラが発生しやすくなる。また、剥離強度は、耐熱性の観点から高いほど望ましいが、実際の製造適性の観点から剥離強度の上限は2.0N/12mm以下である。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度としては、0.2N/12mm〜0.5N/12mmであることが好ましく、0.25N/12mm〜0.35N/12mmであることがより好ましい。
二次電池におけるエネルギー密度の向上と機械強度とは互いに相反する傾向があり、ポリプロピレンを用いた基材を備えた電池構成とした場合において、両者を両立する技術が確立されると、適用可能な用途が広がり、二次電池の安全性が飛躍的に向上することが期待される。
よって、本開示の第2の実施形態に係るセパレータを備えた非水系二次電池は、従来のセパレータを用いた場合に比べて、安全性がより向上されている。
多孔質基材の厚みは、10μm超20μm未満であることが好ましく、10μm超15μm以下であることがより好ましい。
後述するように、多孔質基材が多層構造の基材である場合には、多層構造におけるポリプロピレン含有層の厚みは、機械的強度の点で、一層当たり2.0μm以上であることが好ましい。また、ポリプロピレン含有層の厚みは、一層当たり20μm未満であることが好ましい。
ガーレ値が400秒/100ml未満であるので、イオン透過性に優れ、二次電池の短絡が効果的に防止されたものとなる。多孔質基材のガーレ値は、350秒/100ml以下がより好ましく、320秒/100ml以下が更に好ましい。ガーレ値の下限については、特に制限はないが、機械強度の点で100秒/100ml以上としてもよい。
多孔質基材のガーレ値は、多孔質基材の厚みを変化させたり、多層構造にする等により調整することができる。
ガーレ値は、JIS P8117:2009に準拠した方法により測定される値である。
剥離強度が0.2N/12mm未満であると、耐熱性多孔質層が剥がれやすく、ハンドリング性及び耐熱性が低下し、塗工ムラが発生しやすくなる。また、剥離強度は、耐熱性の観点から高いほど望ましいが、実際の製造適性の観点から剥離強度の上限は2.0N/12mm以下とすることができる。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度としては、0.2N/12mm〜0.5N/12mmであることが好ましく、0.25N/12mm〜0.35N/12mmであることがより好ましい。
a.セパレータの一方の面に配置されている耐熱性多孔質層の表面に粘着テープ(Scotch社、品番550R−12、幅12mm、長さ15cm)を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせて裁断して測定試料を作製する。このとき、粘着テープの長さ方向をセパレータのMD方向に一致させた状態で粘着テープをセパレータに貼る。なお、粘着テープは、多孔質基材の一方の面に配置された耐熱性多孔質層を剥がすための支持体として用いられる。
b.まず、粘着テープを耐熱性多孔質層と共に10cm程度剥がし、粘着テープ及び耐熱性多孔質層からなる積層部分1と、多孔質基材及び他方の耐熱性多孔質層からなる積層部分2とに10cm程度分離する。そして、積層部分1の端部をテンシロン(オリエンテック社、RTC−1210A)の上部チャックに固定し、積層部分2の端部をテンシロンの下部チャックに固定する。測定試料を重力方向に吊し、引張角度(測定試料に対する積層部分1の角度)が180°になるようにする。引張速度20mm/分で積層部分1を引っ張り、多孔質基材から積層部分1が剥離する際の荷重を測定する。この際、測定開始から10mmの地点から40mmの地点までの荷重を0.4mm間隔で計測し、計測値の平均値を算出して剥離強度(N/12mm)とする。
剥離強度の向上は、例えば、(1)塗工液に用いられる溶剤(耐熱性樹脂を溶解する溶剤)の組成を調整する方法、(2)塗工液中の全芳香族ポリアミドの濃度を調整する方法、(3)塗工後の塗工液に凝固液を接触させて耐熱性樹脂を固化する条件を調整する方法などにより行うことができる。ただし、剥離強度の向上は、これら(1)〜(3)の手法に限定されるものではなく、(1)〜(3)のいずれか1つの条件だけを満足していても剥離強度が向上するものでもない。
トリプロピレングリコールの割合が30質量%以下であると、剥離強度をより向上させることができる。また、トリプロピレングリコールの割合が5質量%以上であると、ガーレ値を低く保つことができ、イオン透過性が良好になる。
具体的な一例として、溶剤として、トリプロピレングリコール(TPG)と、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから選択される極性溶媒と、を質量基準で5:95〜30:70(=TPG:他の極性溶剤)の比率で用いる方法としてもよい。
上記第1の実施形態において、トリプロピレングリコールの、塗工液中に含まれる溶剤の全質量に対する割合としては、8質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、10質量%〜25質量%の範囲が更に好ましい。
上記第2の実施形態において、トリプロピレングリコールの、塗工液中に含まれる溶剤の全質量に対する割合としては、10質量%〜25質量%の範囲がより好ましく、15質量%〜25質量%の範囲が更に好ましい。
全芳香族ポリアミドの濃度が4質量%以上であると、剥離強度をより向上させることができる。また、全芳香族ポリアミドの濃度が7質量%以下であると、塗工ムラの発生を抑えて均一性の高い塗膜が形成されやすい。
全芳香族ポリアミドの濃度としては、塗工液中の溶媒と芳香族ポリアミドの質量の和に対して、4.5質量%〜5質量%の範囲が好ましい。
凝固浴温度を調整する場合、凝固浴温度を−5℃以上30℃以下の範囲に調整することで、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度を上記範囲に調整しやすくなる。
凝固浴温度が−5℃以上であると、凝固液の液性を良好に維持することができる。また、凝固浴温度が30℃以下であると、剥離強度をより向上させることができる。
上記第1の実施形態において、凝固浴温度としては、上記と同様の理由から、5℃〜25℃の範囲が好ましく、10℃〜25℃の範囲がより好ましい。
上記第2の実施形態において、凝固浴温度としては、上記と同様の理由から、10℃〜25℃の範囲が好ましく、15℃〜25℃の範囲がより好ましい。
本開示の非水系二次電池用セパレータは、ポリプロピレンを含む多孔質基材を備える。
多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
ここで、熱可塑性樹脂とは、融点が200℃未満の樹脂を指す。
シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。
ポリプロピレン以外の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリエステル(例:ポリエチレンテレフタレート等)、ポリプロピレン以外のポリオレフィン(例:ポリエチレン等)などが挙げられる。
多孔質基材が単層構造の基材である場合、単層を形成する樹脂の全てがポリプロピレンであってもよい。単層を形成する樹脂が、ポリプロピレンとポリプロピレン以外の他の樹脂とを含む複数種の樹脂である場合、単層構造の多孔質基材は、ポリプロピレンの含有割合に依るが、他の樹脂中にポリプロピレンが散在した海島構造の単層でもよいし、逆にポリプロピレン中に他の樹脂が散在した海島構造の単層であってもよい。
多孔質基材が多層構造である場合、多孔質基材は、ポリプロピレンを(好ましくは主成分として)含む層(ポリプロピレン含有層)とポリプロピレン以外の他の樹脂を(好ましくは主成分として)含む層とを積層した多層構造であってもよい。ここで、「主成分」とは、層中の樹脂全体中に占める比率が60質量%以上であることをいう。多孔質基材が3層以上を積層した積層構造である場合、最外層の少なくとも1つがポリプロピレン含有層であればよい。
多層構造の多孔質基材の具体例としては、ポリプロピレン(PP)からなるポリプロピレン(PP)層とポリエチレン(PE)からなるポリエチレン(PE)層とが積層された2層構造の基材(PP/PE基材)であってもよいし、PP層とPE層とPP層とが積層された3層構造の基材(PP/PE/PP基材)であってもよい。更に、多層構造の多孔質基材は、上記の3層構造を含む4層以上の積層構造を有する基材であってもよい。
上記の中でも、PP層/PE層/PP層の積層構造を有する多孔質基材が好ましい。
多孔質基材中のポリプロピレンの含有量としては、上記と同様の理由から、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、多孔質基材中のポリプロピレンの含有量の上限には、特に制限はなく、ポリプロピレンのみからなる基材としてもよい。
なお、多孔質基材中のポリプロピレンの含有量とは、多孔質基材が単層構造である場合は単層中に含まれる樹脂全質量に対するポリプロピレンの含有量を指し、多孔質基材が多層構造であってポリプロピレンが一部の層に含まれる場合は、多層の全体中に含まれる樹脂全質量に対するポリプロピレンの含有量の比を指す。
ガーレ値が400秒/100ml未満であると、二次電池の短絡を防止しやすく、イオン透過性に優れたものとなる。ガーレ値は、350秒/100ml以下がより好ましく、320秒/100ml以下が更に好ましい。
ガーレ値は、JIS P8117:2009に準拠した方法により測定される値である。
多孔質基材が多層構造の基材である場合、多層構造におけるポリプロピレン含有層の厚みは、機械的強度の点で、一層当たり2.0μm以上であることが好ましい。また、ポリプロピレン含有層の厚みは、一層当たり20μm未満であることが好ましい。
突刺強度は、KES−G5ハンディー圧縮試験器(カトーテック社製)を用い、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件で測定される最大突刺荷重(g)である。
特に、第2の実施形態では、引張強度は25N/cm以上であることが好ましい。
引張強度は、10mm×100mmとした多孔質基材に対して、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mmの条件にて測定される値である。
本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の片面又は両面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層を備える。
第1の実施形態に係る非水系二次電池用セパレータでは、特に、多孔質基材の片面又は両面に、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層を備える。
耐熱性多孔質層は、層の内部に複数の細孔を有し、複数の細孔が互いに連結された構造を有しており、層の一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能とされている。
耐熱性樹脂は、融点が200℃以上のポリマー、又は融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマーが好ましい。耐熱性多孔質層が耐熱性樹脂を含むことで、セパレータの耐熱性が向上する。
第1の実施形態における耐熱性多孔質層は、全芳香族ポリアミドを含む。
本開示における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂として全芳香族ポリアミドを含む。全芳香族ポリアミドは、融点が200℃以上の樹脂であるので、全芳香族ポリアミドを含むことでセパレータの耐熱性が向上し、二次電池の安全性が飛躍的に向上する。
これらのうち、メタ型のポリアミドは、パラ型のポリアミドに比べて二次電池の安全性をより高め得る点で好ましく、多孔構造を形成しやすい点でも好適である。
メタ型のポリアミドの例としては、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。また、パラ型のポリアミドの例としては、コポリパラフェニレン・3.4’オキシジフェニレン・テレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド等が挙げられる。
全芳香族ポリアミドは、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、帝人テクノプロダクツ社製のコーネックス(登録商標;メタ型)、テクノーラ(登録商標;パラ型)、トワロン(登録商標;パラ型)等を用いることができる。
本開示における耐熱性多孔質層は、フィラーを含有することが好ましい。
フィラーは、無機フィラー又は有機フィラーのいずれであってもよい。無機フィラーは、無機フィラー自体の特有の機能(例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、ガス吸収性等)をセパレータの機能に付加できる点で好ましい。無機フィラーを含有する場合、例えば、耐熱性多孔質層の耐熱性がより向上し、セパレータが高温度になった際の熱収縮が抑制され、更にセパレータの圧縮強度が強固になる。結果、セパレータの耐熱性をより向上させることができる。
無機フィラーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
マグネシウム系フィラーとしては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が好適である。
無機フィラーの平均粒子径としては、0.2μm〜1.5μmが更に好ましく、0.4μm〜0.9μmが特に好ましい。
フィラーの含有量が30体積%以上であると、耐熱性がより向上し、セパレータの熱収縮率がより抑えられる。また、フィラーの含有量が85体積%以下、更には80体積%以下であると、耐熱性多孔質層の成形性及び形状が保たれ、塗工ムラの発生を抑え、良好な塗工外観を有する層を形成することができる。
フィラーの含有量としては、耐熱性多孔質層の全体積に対して、35体積%〜80体積%であることがより好ましい。
耐熱性多孔質層の空孔率は、20%〜80%の範囲が好適であり、40%〜70%の範囲がより好ましく、50%〜70%の範囲が更に好ましい。これにより、二次電池の充放電の際に電極が膨張収縮しても、セパレータが変形に追従しやすく、結果、良好なサイクル特性が得られる。
本開示における耐熱性多孔質層は、本開示のセパレータ等による効果を著しく損なわない範囲内において、上記した全芳香族ポリアミドを含む耐熱性樹脂及びフィラー以外の他の成分を含んでもよい。
他の成分としては、耐熱性樹脂以外の他の樹脂、及び添加剤等が挙げられる。
分散剤を添加すると、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液の分散性、塗工性及び保存安定性を向上させることができる。
また、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はpH調整の目的で添加することができる。
[厚み]
本開示の非水系二次電池用セパレータは、厚みが13μm超21μm以下であることが好ましい。
セパレータの厚みが13μmを超えると、セパレータをハンドリング可能な十分な強度を保ちやすい。また、セパレータの厚みが21μm以下であると、イオン透過性を良好に維持することができ、電池の放電性及び低温特性を保持しやすく、電池のエネルギー密度を良好に保持することができる。
中でも、同様の理由から、セパレータの厚みは、15μm〜20μmがより好ましい。
厚みは、接触式の厚み計(ミツトヨ社製、LITEMATIC)を用い、直径5mmの円柱状の測定端子にて測定される値である。測定中は、7gの荷重が印加されるように調整し、10cm×10cm内の任意の20点を測定してその平均値を算出する。
セパレータの空孔率は、20%〜80%の範囲が好適であり、さらに40%〜70%の範囲がより好ましい。空孔率が20%以上であると、イオン透過性を維持しやすく、放電性を良好に保持しやすい。また、空孔率が80%以下であると、耐熱性の低下が抑えられ、強度に優れたものとなる。
空孔率ε(%)は、下記の算出方法に従って求められる値である。即ち、
材料がa、b、c、…、nであり、各材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、膜厚をt(cm)としたとき、以下の式より求められる。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
セパレータの空孔率を上記の範囲に調整するには、耐熱性多孔質層の空孔率が20%〜80%の範囲にあることが好適である。
セパレータのガーレ値は、450秒/100ml以下が好適であり、400秒/100ml以下がより好ましい。ガーレ値が450秒/100ml以下であると、イオン透過性が良好であり、電池の放電特性及び低温特性により優れたものとなる。
ガーレ値は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(G−B2C、東洋精機社製)にて測定される値である。
セパレータの引張強度は、15N/cm〜40N/cmの範囲が好ましく、25N/cm〜40N/cmの範囲がより好ましい。
引張強度は、10mm×100mmとしたセパレータに対して、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mmの条件にて測定される値である。
セパレータの突刺強度は、160gf(1.6N)〜1000gf(9.8N)が好ましく、200gf(2.0N)〜600gf(5.9N)がより好ましく、250gf(2.5N)〜400gf(3.9N)がより好ましい。
突刺強度が上記範囲内であると、電池の短絡防止の点で有利である。
セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性を確保する点で、1ohm・cm2〜10ohm・cm2の範囲であることが好ましい。
膜抵抗は、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値を指し、交流法にて測定される値である。測定は、電解液として1M LiBF4 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1[質量比])を用い、20℃で行う。
セパレータの機械方向(MD)における150℃での熱収縮率としては、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、15%以下であることが更に好ましい。更には、セパレータのMD方向及びMDに直交する幅方向(TD)における175℃での熱収縮率がそれぞれ20%以下であることが好ましく、更に15%以下であることがより好ましい。
熱収縮率が上記範囲内であると、電池が高温に曝された場合及び内部短絡などの異常が発生した場合において、安全性をより確保しやすくなる。
セパレータを18cm(MD方向)×6cm(TD方向)に切り出し、TD方向を2等分する線上に、上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印を付け、更にMD方向を2等分する線上に、左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に印を付す。これにクリップをつけて(クリップをつける場所はMD方向の上部2cm以内の箇所)、175℃に調整したオーブンの中に吊し、無張力下で30分間熱処理を施す。2点AB間、CD間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式から熱収縮率を算出する。熱収縮率は、耐熱性を評価する指標となる。
MD熱収縮率={(熱処理前のABの長さ−熱処理後のABの長さ)/熱処理前のABの長さ}×100
TD熱収縮率={(熱処理前のCDの長さ−熱処理後のCDの長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100
よって、本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の両側の面に耐熱性多孔質層が形成された形態が好適である。
本開示の非水系二次電池用セパレータは、例えば、耐熱性樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれる耐熱性樹脂を固化させることで、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、耐熱性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に制限されないが、水、又は、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して40質量%〜80質量%が好適である。水の量が40質量%以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに必要な時間を適切に維持することができ、凝固を良好に行いやすくなる。また、水の量が80質量%以下であると、溶剤回収が容易でコストを抑えやすく、また、凝固液と接触する表面の凝固が速くなり過ぎないので、表面が多孔化されやすくなる。
本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された既述した本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備えており、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るものである。
ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
本開示の非水系二次電池は、以下の工程(i)〜(ii)を順に実施することにより作製できる。
(i)正極と負極との間に、上述した本開示の非水系二次電池用セパレータを配置して積層体を製造する工程
(ii)前記積層体を外装材の内部に収容し、当該外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造する工程
上記に加え、更に下記工程(iii)を設けて作製されることが好ましい。
(iii)前記電池素子に対して適切な温度でヒートプレス処理を行って、前記正極及び/または負極と前記非水系二次電池用セパレータとを接着させる工程
上記(iii)の工程において、ウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は0.2MPa〜2MPaが好ましく、温度は60℃以上90℃未満が好ましい。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、以下の方法で測定した。
a.セパレータの一方の面に配置されている耐熱性多孔質層の表面に粘着テープ(Scotch社、品番550R−12、幅12mm、長さ15cm)を貼り、セパレータを粘着テープの幅及び長さに合わせて裁断して測定試料を作製した。このとき、粘着テープの長さ方向をセパレータのMD方向に一致させた状態で粘着テープをセパレータに貼付した。
b.まず、粘着テープを耐熱性多孔質層と共に10cm程度剥がし、粘着テープ及び耐熱性多孔質層からなる積層部分1と、多孔質基材及び他方の耐熱性多孔質層からなる積層部分2とに10cm程度分離した。そして、積層部分1の端部をテンシロン(オリエンテック社、RTC−1210A)の上部チャックに固定し、積層部分2の端部をテンシロンの下部チャックに固定した。測定試料を重力方向に吊し、引張角度(測定試料に対する積層部分1の角度)が180°になるようにした。引張速度20mm/分で積層部分1を引っ張り、多孔質基材から積層部分1が剥離する際の荷重を測定した。この際、測定開始から10mmの地点から40mmの地点までの荷重を0.4mm間隔で計測し、計測値の平均値を算出して剥離強度(N/12mm)とした。
KES−G5ハンディー圧縮試験器(カトーテック社製)を用い、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件で測定し、測定された最大突刺荷重(g)を突刺強度を示す指標とした。
引張強度は、10mm×100mmとした多孔質基材又はセパレータに対して、引張試験機(A&D社製、RTC−1225A)を用い、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mmの条件にて測定した。
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(G−B2C、東洋精機社製)にて測定した。
セパレータを18cm(MD)×6cm(TD)に切り出し、MDの長さを2等分する線上に、左から1cm、5cmの2箇所(点M1、点M2)に印を付した。これにクリップをつけて(クリップをつける場所はMDにおける上部2cm以内の箇所)150℃に調整したオーブンの中に吊し、無張力下で30分間熱処理を施した。点M1と点M2との間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式から熱収縮率を算出し、熱収縮率を耐熱性を評価する指標とした。
熱収縮率={(熱処理前のM1−M2間の長さ−熱処理後のM1−M2間の長さ)/熱処理前のM1−M2間の長さ}×100
塗工層を凝固液に接触させて相分離を誘発しつつ耐熱性樹脂を固化させ、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、複合膜を水洗する水洗工程、及び複合膜から水を除去する乾燥工程の各工程について、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
A:凝固工程において、多孔質基材から塗工層の剥がれがなく、凝固液中に塗工層が遊離せず、かつ、水洗工程及び乾燥工程において、ローラー等に塗工層が付着しない。
B:凝固工程において、多孔質基材から塗工層の剥がれがなく、凝固液中に塗工層が遊離せず、かつ、水洗工程及び乾燥工程において、ローラー等に塗工層の一部が付着する。
C:凝固工程において、多孔質基材から塗工層の剥がれがないが、凝固液中に塗工層の一部が遊離し、かつ、水洗工程及び乾燥工程において、ローラー等に塗工層の一部が付着する。
D:凝固工程において、多孔質基材から塗工層が剥がれ、凝固液中に塗工層が遊離する。
幅方向に等間隔に30箇所サンプリングを行って剥離強度を測定し、測定値の変動係数CV(coefficient of variation)値を算出して、以下の評価基準にしたがって評価した。CV値は、標準偏差σを算術平均値で除算することで求められる。
<評価基準>
A:CV値が5%未満である。
B:CV値が5%以上10%未満である。
C:CV値が10%以上20%未満である。
D:CV値が20%以上である。
セパレータに電解液を含浸させた状態で交流法で膜抵抗を測定し、イオン透過性を評価する指標とした。測定は、電解液として1M LiBF4 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1[質量比])を用い、20℃で行った。
二次電池の安全性試験を以下の方法で行った。
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)89.5質量部、アセチレンブラック(商品名:デンカブラック、電気化学工業社製)4.5質量部、及びポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6質量部をN−メチル−ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布し乾燥させた後、プレスして厚み100μmの正極を得た。
次に、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB;大阪瓦斯化学社製)87質量部、アセチレンブラック(商品名:デンカブラック、電気化学工業社製)3質量部、及びポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10質量部をN−メチル−2ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ18μmの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスして厚み90μmの負極を得た。
上記の正極及び負極を、実施例で作製した非水系二次電池用セパレータを介してそれぞれ対向配置し、積層体とした。積層体に電解液を含浸させ、アルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池(試作電池)を作製した。ここで、電解液には、1M LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7[質量比];キシダ化学社製)を用いた。
試作電池は、正極面積が2cm2×1.4cm2であり、負極面積が2.2cm2×1.6cm2であり、設定容量が8mAh(4.2V〜2.75Vの範囲)である。
実施例で作製した非水系二次電池について、0.2Cで4.2Vまで12時間の充電を行い、満充電状態とした。そして、充電した電池を2.5mmΦの鉄製釘を貫通させた。その結果、発火と発煙について評価した。
評価は、各実施例及び比較例の電池をそれぞれ20個ずつ作製した上で、以下の評価基準にしたがって行った。
<評価基準>
A:20個中発火が確認されたものはなく、発煙が確認されたものが3個以下である。
B:20個中発火が確認されたものはなく、発煙が確認されたものが5個以下である。
C:20個中発火が確認されたものはなく、発煙が確認されたものが10個以下である。
D:20個中発火が確認されたものがある。
多孔質基材として、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の3層構造を有する多層多孔膜(一軸延伸フィルム)を用意した。
この多孔質基材の性状は、厚み12μm(PP/PE/PP=4μm/4μm/4μm)、空孔率40%、平均孔径26nm、膜抵抗2.5ohm・cm2、突刺強度250g、MD引張強度30N/cm、ガーレ値250秒/100mlであった。
また、多層多孔膜の全体に占めるPP量は、67質量%である。
浸漬後の多層多孔膜を水洗し、乾燥させることにより、多層多孔膜の両面に厚み3μmの耐熱性多孔質層を形成した。このようにして、総厚18μmの非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表1に示す。
実施例1において、塗工層及び塗液構成を表1に示すように変更したこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表1に示す。
実施例1において、3層構造を有する多層多孔膜を、厚み9μmのポリプロピレン単層多孔膜(一軸延伸フィルム)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
ポリプロピレン単層多孔膜の性状は、厚み9μm、空孔率30%、平均孔径32nm、膜抵抗2.7ohm・cm2、突刺強度160g、MD引張強度15N/cm、ガーレ値220秒/100mlであった。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表1に示す。
実施例1において、3層構造を有する多層多孔膜を、以下のように作製したポリプロピレン及びポリエチレンを含む単層のポリオレフィン多孔膜(二軸延伸フィルム)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表1に示す。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製GUR2126(重量平均分子量415
万、融点141℃)及びGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)と、ポリプロピレンパウダーとしてプライムポリマー社製F103EA(重量平均分子量48万、融点166℃)を用意した。
GUR2126とGURX143とF103EAとを、流動パラフィン(スモイルP−350(沸点480℃)、松村石油研究所社製)とデカリン(和光純薬工業社、沸点193℃)との混合溶媒中に溶解し、ポリオレフィン溶液を調製した。調製は、混合比を6:54:40(=GUR2126:GURX143:F103EA[質量比];F103EAの含有比率=40質量%)とし、ポリオレフィン濃度を30質量%として行った。また、ポリオレフィン溶液の組成は、ポリオレフィン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(質量比)である。
ポリオレフィン溶液を168℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、ベーステープに対して縦延伸と横延伸を逐次行う2軸延伸を施して延伸膜とした。ここで、縦延伸は、延伸倍率5.5倍、延伸温度90℃として行い、横延伸は、延伸倍率11.0倍、延伸温度105℃とて行った。横延伸後、125℃で熱固定を行った。次いで、熱固定後の延伸膜を塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィン及びデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥させ、120℃でアニール処理を施すことで、ポリオレフィン多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
ポリオレフィン多孔膜の性状は、厚み12μm、空孔率60%、平均孔径50nm、膜抵抗1.8ohm・cm2、突刺強度300g、MD引張強度20N/cm、ガーレ値240秒/100mlであった。
実施例1において、多孔質基材を表1に示すように変更したこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表1に示す。
なお、実施例11及び参考例2の多孔質基材の詳細は以下の通りである。
実施例11の多孔質基材は、一軸延伸フィルムであり、その性状は、厚み15μm(PP/PE/PP=5μm/5μm/5μm)、空孔率45%、平均孔径25 nm、膜抵抗2.7ohm・cm2、突刺強度270g、MD引張強度35N/cm、ガーレ値280秒/100mlである。
参考例2の多孔質基材は、一軸延伸フィルムであり、その性状は、厚み21μm(PP/PE/PP=7μm/7μm/7μm)、空孔率38%、平均孔径25nm、膜抵抗4.0ohm・cm2、突刺強度310g、MD引張強度42N/cm、ガーレ値410秒/100mlである。
実施例1において、塗工用スラリーの調製に用いた混合溶媒中のジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との比率を60:40(=DMAc:TPG[質量比])に変更したこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表2に示す。
実施例1において、3層構造を有する多層多孔膜を、ポリエチレン(PE)微多孔膜(厚み12μm、空孔率36%、ガーレ値162秒/100ml)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表2に示す。
実施例1において、塗工層に耐熱性樹脂として用いたメタアラミドをポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂(フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフロロプロピレン(HFP)との共重合体(VDF/HFP=95/5[モル%]))に変更したこと以外、実施例1と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表2に示す。
これに対して、塗工用スラリーの調製に使用される混合溶媒中のTPGの比率が高い比較例1では、剥離強度が低下して剥がれやすくなり、耐熱性の低下が認められた。また、ハンドリング性の点でも劣っていた。
また、多孔質基材としてポリエチレンからなる多孔質膜を用いた比較例2では、いずれも熱収縮率が大きいために製造工程中に剥がれを生じ、実施例に比べて耐熱性が不足する結果となった。したがって、比較例2のセパレータでは、二次電池を作製した際の安全性を良好に維持することは困難であった。
多孔質基材として、ポリプロピレン(PP)/ポリエチレン(PE)/ポリプロピレン(PP)の3層構造を有する多層多孔膜(一軸延伸フィルム)を用意した。
この多孔質基材の性状は、厚み12μm(PP/PE/PP=4μm/4μm/4μm)、空孔率40%、平均孔径26nm、膜抵抗2.5ohm・cm2、突刺強度250g、MD引張強度30N/cm、ガーレ値250秒/100mlであった。
また、多層多孔膜の全体に占めるPP量は、67質量%である。
浸漬後の多層多孔膜を水洗し、乾燥させることにより、多層多孔膜の両面に厚み2.5μmの耐熱性多孔質層を形成した。このようにして、総厚17μmの非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表3に示す。
実施例13において、塗工層及び塗液構成を表3に示すように変更したこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表3に示す。
実施例13において、3層構造を有する多層多孔膜を、以下のように作製したポリプロピレン及びポリエチレンを含む単層のポリオレフィン多孔膜(二軸延伸フィルム)に代えたこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータ諸物性を下記表3に示す。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製GUR2126(重量平均分子量415
万、融点141℃)及びGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)と、ポリプロピレンパウダーとしてプライムポリマー社製F103EA(重量平均分子量48万、融点166℃)を用意した。
GUR2126とGURX143とF103EAとを、流動パラフィン(スモイルP−350(沸点480℃)、松村石油研究所社製)とデカリン(和光純薬工業社、沸点193℃)との混合溶媒中に溶解し、ポリオレフィン溶液を調製した。調製は、混合比を6:54:40(=GUR2126:GURX143:F103EA[質量比];F103EAの含有比率=40質量%)とし、ポリオレフィン濃度を30質量%として行った。また、ポリオレフィン溶液の組成は、ポリオレフィン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(質量比)である。
ポリオレフィン溶液を168℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、ベーステープに対して縦延伸と横延伸を逐次行う2軸延伸を施して延伸膜とした。ここで、縦延伸は、延伸倍率5.5倍、延伸温度90℃として行い、横延伸は、延伸倍率11.0倍、延伸温度105℃とて行った。横延伸後、125℃で熱固定を行った。次いで、熱固定後の延伸膜を塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィン及びデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥させ、120℃でアニール処理を施すことで、ポリオレフィン多孔膜を得た。
得られたポリオレフィン多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。
ポリオレフィン多孔膜の性状は、厚み12μm、空孔率60%、平均孔径50nm、膜抵抗1.8ohm・cm2、突刺強度300g、MD引張強度20N/cm、ガーレ値240秒/100mlであった。
実施例13において、多孔質基材を表3に示すように変更したこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表3に示す。
なお、実施例22の多孔質基材は、一軸延伸フィルムであり、その性状は、厚み15μm(PP/PE/PP=5μm/5μm/5μm)、空孔率45%、平均孔径25nm、膜抵抗4.0ohm・cm2、突刺強度310g、MD引張強度35N/cm、ガーレ値280秒/100mlである。
実施例13において、耐熱性多孔質層の耐熱性樹脂として用いたメタアラミドをポリアミドイミド(PAI)又はポリイミド(PI)に代えたこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
なお、塗工液の調整には、溶剤としてDMAcのみを用い、TPGは用いていない。また、塗工後は、凝固液への浸漬は行わず、そのまま乾燥させることにより、多層多孔膜の両面に厚み3μmの耐熱性多孔質層を形成した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表3に示す。
実施例13において、塗工用スラリーの調製に用いた混合溶媒中のジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)との比率を60:40(=DMAc:TPG[質量比])に変更したこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表4に示す。
実施例13において、3層構造を有する多層多孔膜を、ポリエチレン(PE)微多孔膜(厚み12μm、空孔率36%、ガーレ値162秒/100ml)に代えたこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表4に示す。
実施例13において、3層構造を有する多層多孔膜を、厚み9μmのポリプロピレン単層多孔膜(一軸延伸フィルム)に代えたこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
ポリプロピレン単層多孔膜の性状は、厚み9μm、空孔率30%、平均孔径32nm、膜抵抗2.7ohm・cm2、突刺強度160g、MD引張強度15N/cm、ガーレ値220秒/100mlであった。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表4に示す。
実施例13において、多孔質基材を表4に示すように変更したこと以外、実施例13と同様にして、非水系二次電池用セパレータを作製した。
作製した非水系二次電池用セパレータの諸物性を下記表4に示す。
なお、多孔質基材は、(一軸延伸フィルム)であり、その性状は、厚み21μm(PP/PE/PP=7μm/7μm/7μm)、空孔率38%、平均孔径25nm、膜抵抗4.0ohm・cm2、突刺強度460g、MD引張強度42N/cm、ガーレ値410秒/100mlである。
これに対して、塗工用スラリーの調製に使用される混合溶媒中のTPGの比率が高い比較例4では、剥離強度が低下して剥がれやすくなり、耐熱性の低下が認められた。また、ハンドリング性の点でも劣っていた。
また、多孔質基材としてポリエチレンからなる多孔質膜を用いた比較例5では、熱収縮率が大きいために製造工程中に剥がれを生じ、実施例に比べて耐熱性が不足する結果となった。したがって、比較例5のセパレータでは、二次電池を作製した際の安全性を良好に維持することは困難であった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- ポリプロピレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、全芳香族ポリアミドを含む耐熱性多孔質層と、
を備え、前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が0.2N/12mm〜2.0N/12mmである非水系二次電池用セパレータ。 - ポリプロピレンを含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
を備え、
前記多孔質基材は、厚みが10μmを超え、かつ、ガーレ値が400秒/100ml未満であり、
前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が0.2N/12mm〜2.0N/12mmである非水系二次電池用セパレータ。 - 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルイミドから選択される少なくとも1種の樹脂である請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 突刺強度が250gf〜400gfである請求項2又は請求項3に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が0.2N/12mm〜0.5N/12mmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材中のポリプロピレンの含有量が、多孔質基材の全質量に対して、41質量%以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材が、ポリプロピレン層/ポリエチレン層/ポリプロピレン層の積層構造を有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材のガーレ値が、400秒/100ml未満である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材の厚みが、10μm超20μm未満である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 厚みが13μm超21μm以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 引張強度が15N/cm〜40N/cmである請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 機械方向における150℃での熱収縮率が30%以下である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層がフィラーを含み、前記フィラーの含有量が、耐熱性多孔質層の30体積%〜80体積%の範囲である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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