CN109524599A - 高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法 - Google Patents

高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法，所述隔膜是由硫化物全固态电解质、木质素纤维以及无机纳米材料按一定的质量比复合而成。本发明通过将高离子电导率的硫化物全固态电解质均匀附着在木质素纤维与无机纳米材料形成的三维支架上，经过辊压后不但具有较大的机械强度且厚度均匀，同时可以缩短锂离子在电解质层中的传输路径，且不含有粘结剂，从而实现固态电解质在室温下具有高的离子电导率，明显改善电池的电化学性能，易于实现工业化生产，可用于大容量、高功率高能量密度的锂离子全固态电池。

Description

高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点，被广泛用于数码电子产品。传统锂电池采用液态电解质对水分敏感，易燃，易引起爆炸，使得锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。
为了解决传统锂离子电池的安全性问题，全固态电池成为研究热点。该类电池的工作原理与传统锂电相同，只是采用固态电解质取代液态电解质和隔膜。与传统液态电池相比，全固态电池具有以下几方面的优势：（1）具有优良的安全性能，无电解液泄露的隐患，不易起火甚至爆炸；（2）具有更高的质量能量密度和体积能量密度，有利于电动汽车实现更长的续航能力；（3）更宽的温度使用范围，满足电池在更多种环境下使用；（4）较宽的电化学窗口，即使在5V电压下，电解质依然可以稳定工作。因此全固态锂离子电池具有非常美好的应用前景。
固态电解质作为全固态电池的核心部分，他实现正负极活性物质之间锂离子的传递，同时作为隔膜分隔正负极防止内部短路。硫化物固态电解质具有和液态电解质相当的锂离子电导率，但是目前传统的电池生产工艺不适用硫化物全固态电池的生产，尤其是单体容量大的硫化物全固态电池，这是由于在生产过程中很难控制电解质材料的厚度均匀分布。硫化物固态电解质作为无机物自身较脆的特性导致电解质不具有良好的柔韧性和机械强度，这都严重影响硫化物全固态电解质的工业化生产应用。常用的将固态电解质涂覆在基体上成膜因使用粘结剂会极大地降低硫化物固态电解质的离子电导率。目前对硫化物全固态电解质隔膜的制备研究较少，这将严重影响硫化物全固态电解质的工业化应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高电导率柔性硫化物全固态电解质隔膜，该隔膜是将超高离子电导率的硫化物全固态电解质均匀附着在木质素纤维和纳米无机物构成的三维支架上，不但使得全固态电解质隔膜具有较大的机械强度，且厚度均匀，经过辊压后缩短锂离子在电解质层中的传输路径，同时不含粘结剂进而保持硫化物全固态电解质高的离子电导率，最终实现固态电解质在室温下具有高的离子电导率、明显改善电池的电化学性能，且易于实现工业化生产，可用于大容量、高功率高能量密度的锂离子全固态电池。
本发明的另一目的在于提供一种上述硫化物固态电解质复合隔膜的制备方法。
本发明的第一方面，提供一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜，其中包括硫化物全固态电解质、木质素纤维以及无机纳米材料。
优选的，所述硫化物固态电解质复合隔膜中各组分所占的质量百分比为：硫化物全固态电解质80—90，木质素纤维5—10，纳米无机材料5—10。
优选的，所述的硫化物全固态电解质包括80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4（LGPS）、Li6PS5Cl中的任意一种。
优选的，所述的木质素纤维表面含有大量微孔，同时经过红外测试，发现表面含有大量的羟基官能团。
优选的，所述的木质素纤维直径为10nm—50nm，木质素纤维长度为5μm—15μm。
优选的，所述的纳米无极材料为SiO2、ZrO2或纳米SrO中的一种或两种颗粒混合。
优选的，所述的纳米无极材料无极材料的粒径为5-30 nm之间，比表面积大于200m2/g。
本发明的第二方面，提供一种高离子电导率柔性硫化物全固态电解质隔膜的制备方法。具体步骤如下：
（1）将一定量的硫化物全固态电解质、木质素纤维以及纳米无机材料与非极性有机溶剂混合进行高功率超声分散，分散后将所得浆料倒入真空抽滤设备中进行真空抽滤；
（2）经干燥、辊压后形成具有三维支架的柔性硫化物全固态电解质隔膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
首先，本发明提供的高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜的制备方法将高离子电导率的硫化物固态电解质均匀附着在纳米纤维的表面，经涂布烘干辊压后形成三维支架，具有较大的机械强度厚度均匀，经过辊压后缩短锂离子在电解质层中的传输路径，实现固态电解质在室温下具有高的离子电导率、明显改善电池的电化学性能。
其次，对于该复合材料，不含粘结剂，故可保持硫化物固态电解质高的离子电导率，同时具有原料成本低、制备方法简便易行、绿色无污染等诸多优势。综合制作成本及使用效果来看，该柔性极片非常适用于工业化生产。
具体实施方式
下面我们将结合四个实施方案及一个对比方案，进一步解释说明该发明的制备方法及实验效果。需要注意的是，下述实施例仅为解释说明本发明，并不对其进行内容限定。
实施例一
本实施例提供一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法，其具体步骤如下：
（1）将4.5g的LGPS硫化物全固态电解质、0.25g木质素纤维以及0.25g纳米SiO2与10ml庚烷混合进行高功率超声分散10h，分散后将所得复合浆料倒入真空抽滤设备中进行真空抽滤，得到一层100μm的柔性固态电解质隔膜；
（2）将上述得到的柔性固态电解质隔膜在80℃下真空烘干6小时，辊压后形成厚度为60μm的具有三维支架的高离子电导率柔性硫化物全固态电解质隔膜（LGPS/木质素纤维/纳米SiO2=90:5:5）。
实施例二
本实施例提供一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法，其具体步骤如下：
（1）将4g的LGPS硫化物全固态电解质、0.5g木质素纤维以及0.5g纳米SiO2与10ml庚烷混合进行高功率超声分散10h，分散后将所得复合浆料倒入真空抽滤设备中进行真空抽滤，得到一层100μm的柔性固态电解质隔膜；
（2）将上述得到的柔性固态电解质隔膜在80℃下真空烘干6小时，辊压后形成厚度为60μm的具有三维支架的高离子电导率柔性硫化物全固态电解质隔膜（LGPS/木质素纤维/纳米SiO2=80:10:10）。
实施例三
本实施例提供一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法，其具体步骤如下：
（1）将4.5g的LGPS硫化物全固态电解质、0.5g木质素纤维以及与10ml庚烷混合进行高功率超声分散10h，分散后将所得复合浆料倒入真空抽滤设备中进行真空抽滤，得到一层100μm的柔性固态电解质隔膜；
（2）将上述得到的柔性固态电解质隔膜在80℃下真空烘干6小时，辊压后形成厚度为60μm的具有三维支架的高离子电导率柔性硫化物全固态电解质隔膜（LGPS/木质素纤维=90:10）。
实施例四
本实施例提供一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法，其具体步骤如下：
（1）将4g的LGPS硫化物全固态电解质以及0.5g纳米SiO2与10ml庚烷混合进行高功率超声分散10h，分散后将所得复合浆料倒入真空抽滤设备中进行真空抽滤，得到一层100μm的柔性固态电解质隔膜；
（2）将上述得到的柔性固态电解质隔膜在80℃下真空烘干6小时，辊压后形成厚度为60μm的具有三维支架的高离子电导率柔性硫化物全固态电解质隔膜（LGPS/纳米SiO2=90:10）。
对比例一
取0.1gLGPS电解质粉末与直径为10mm的压片模具中，施加4吨的压力，得到厚度为200μm的硫化物固态电解质隔膜片。
对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四及对比例一中制得的硫化物固态电解质隔膜进行电化学阻抗谱测试。得到三个实施例制得的复合隔膜的离子电导率，详细见下表：
从表中可以看出，实施例一所制备的柔性硫化物全固态电解质隔膜的离子电导率略低于纯固态电解质隔膜，高于实施例二、实施例三及实施例四所制备的柔性硫化物全固态电解质复合隔膜，虽然制备出的电解质隔膜较固态电解质本身的电导率会降低，但是依然具有很高的离子电导率，该隔膜的离子电导率能够满足全固态电池的应用要求。
要说明的是，以上所述实施例是对本发明技术方案的说明而非限制，所述技术领域普通技术人员的等同替换或者根据现有技术而做的其他修改，只要没有超出本发明技术方案的思路和范围，均应包含在本发明所要求的权利范围之内。

Claims (8)

1.一种高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法，其特征在于所述的隔膜是由硫化物全固态电解质、木质素纤维以及无机纳米材料按一定的质量比复合而成。
2.如权利要求1所述的硫化物全固态电解质隔膜，其特征在于，所述的硫化物全固态电解质包括80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5、Li3.25Ge0.25P0.75S4（LGPS）、Li6PS5Cl中的任意一种。
3.如权利要求1所述的硫化物全固态电解质隔膜，其特征在于，所述的木质素纤维表面含有大量微孔，同时经过红外测试，发现表面含有大量的羟基官能团。
4.如权利要求3所述的硫化物全固态电解质隔膜，其特征在于，所述的木质素纤维直径为10nm—50nm，木质素纤维长度为5μm—15μm。
5.如权利要求1所述的硫化物全固态电解质隔膜，其特征在于，所述的纳米无极材料为SiO2、ZrO2或纳米SrO中的一种或两种颗粒混合。
6.如权利要求5所述的硫化物全固态电解质隔膜，其特征在于，所述的纳米无极材料无极材料的粒径为5-30 nm之间，比表面积大于200 m2/g。
7.如权利要求1所述的硫化物全固态电解质隔膜，其特征在于，所述的硫化物全固态电解质隔膜具体的制备步骤如下：
（1）将一定量的硫化物全固态电解质、木质素纤维以及纳米无机材料与非极性有机溶剂混合进行高功率超声分散，分散后将所得浆料倒入真空抽滤设备中进行真空抽滤；（2）经干燥、辊压后形成具有三维支架的柔性硫化物全固态电解质隔膜。
8.如权利要求1中所述的一种硫化物全固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于：所述硫化物固态电解质复合隔膜中各组分所占的质量百分比为：所述硫化物全固态电解质80—90，所述木质素纤维5—10，所述纳米无机材料5—10。
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