CN112909327A - 一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片及其制备方法和应用，包括以下步骤：将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；将硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。该方法中硫化物电解质与多孔陶瓷三维骨架形成相互贯通的网络结构，硫化物电解质网络结构赋予了电解质片的高离子电导率，使得到的电解质片具有较高锂离子电导率。多孔陶瓷三维骨架起到支撑增强作用，能够显著提高硫化物电解质片的力学强度，提高了锂枝晶抑制能力。应用在全固态储能器件中，具有较好循环性和较高容量保持率。

Description

一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于储能技术领域，尤其涉及一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的高速发展，人们的生产生活对能源的依存度不断提高；同时，由于传统的能源对环境造成了明显的压力，各种清洁能源逐渐受到人们的重视。虽然这些清洁能源在电网中占据着重要的位置，且比重逐渐增加；但是，其随机性和间歇性的特点让清洁能源的应用受到了限制。为此，储能技术的应用能够让间歇性、波动性很强的清洁能源变得“可调、可控”，促进新能源的利用，保证新能源电力系统稳定。
主要的储能技术包括化学电池与超级电容器。应用于储能的化学电池主要有锂电池、铅酸电池、氢镍电池等；其中，铅酸电池具有价格优势，技术成熟，是电网中一种主要的储能技术，但其具有较低的比能量和比功率，且在制造过程中存在环境污染；镍镉系列电池效率高，但重金属污染较重；锂电池储能由于具有能量密度高、充放电效率高、安全性高等优势，已经成为了一种重要的电池储能方式；此外，锂电池在各种便携式电子产品与电动汽车中具有较好的应用前景。超级电容器依据双电层原理直接存储电能，充放电过程具有良好的可逆性，可以循环数十万次，超级电容储能的效率为70％～80％。超级电容器具备工作温度范围宽、安全稳定等特点，可向新能源电力系统提供备用能量、改善电网电压变化、提供电动汽车瞬时高功率。
对于化学电池与超级电容器，电解质都是其中的重要技术组成。商业的锂离子电池主要应用的是有机液体电解质，其易于出现腐蚀电极、泄漏、燃烧，甚至发生爆炸等安全问题，限制了锂离子电池的应用领域；所以，与之相对应的固体电解质已经成为高等学校、科研机构以及企业的研究热门。固体电解质研究最初的主要方向是聚合物固体电解质，且以PEO系列为主。聚合物固体电解质安全性高、能够制备成各种形状，且与已有的电池制造技术相匹配。但是，聚合物固体电解质和电极的界面不稳定、易于结晶、适用温度范围窄以及力学性能不足，导致在局部温度过高时，电池难以安全工作。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用，该方法制得的电解质片具有较高的锂离子电导率。
本发明提供了一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：
将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
将硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片，所述干燥的温度为20～200℃。
优选地，所述陶瓷选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、氧化物陶瓷、硫化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷中的一种或多种；
所述硫化物电解质粉选自式Ⅰ通式的硫化物固体电解质、式II通式的硫化物固体电解质、式Ⅰ通式的硫化物固体电解质的改性物和式II通式的硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式Ⅰ与II所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂和空位调控中的一种或多种；
x1LiaB·y1CcDd·z1P2S5 式Ⅰ；
式Ⅰ中，0≤x1<100，0≤y1<100，0≤z1<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，所述B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
x2NapEe·y2MmNn·z2JjQq·uV 式II；
式II中，0≤x2<100，0≤y2<100，0≤z2<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，所述E为S、Cl、I或Br，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P；且E和V中至少有一个为S。
优选地，所述硫化物电解质粉选自Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X1(X1＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X2(X2＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系、Li6-x3PS5-x3Cl1+x3(0≤x3≤6)体系、Li6+ x4Mx4Sb1-x4S5I(M＝Si、Ge、Sn)(0≤x4≤1)体系、Li3+3x5P1-x5Znx5S4-x5Ox5(0≤x5≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系和Na3SbS4-x6Sex6(0≤x6≤4)体系中的一种或多种。
优选地，所述硫化物电解质粉选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li11Sn2PS12和Na3PS4中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、SiO2、ZnS、AlN、TiC、Si3N4、TiO2、ZrB2和ZrO2中的一种或多种。
优选地，所述陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架的方式选自静电纺丝、蚀刻法、烧结法、3D打印法、喷墨打印法、磁控溅射法、化学沉积法、物理气相沉积法和自组装法中的一种或多种。
优选地，所述复合的方式选自刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷、3D打印法、喷墨打印、高压灌注、浸渍和滴加中的一种或多种；
所述加压致密化的方式选自平板静压、等静压和辊压中的一种或多种。
优选地，干燥后得到硫化物电解质层，硫化物电解质层再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片；所述干燥的温度为20～200℃；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片包括单层或多层叠加的硫化物电解质层；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm；室温电导率10-6～10-1S/cm。
优选地，所述陶瓷选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、SiO2、ZnS、AlN、TiC、Si3N4、TiO2、ZrB2和ZrO2中的一种或多种；
所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片，包括多孔陶瓷三维骨架和复合在所述多孔陶瓷三维骨架中的硫化物电解质；
所述多孔陶瓷三维骨架占硫化物电解质片的质量含量为0.01％～95％。
本发明提供了一种全固态储能器件，包括全固态化学电池和/或全固态超级电容器；
所述全固态化学电池和/或全固态超级电容器中包括多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片由上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
本发明提供了一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；将硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。本发明提供的方法中硫化物电解质与多孔陶瓷三维骨架形成相互贯通的网络结构，硫化物电解质网络结构赋予了电解质片的高离子电导率，使得到的电解质片具有较高锂离子电导率。多孔陶瓷三维骨架起到支撑增强作用，能够显著提高硫化物电解质片的力学强度，提高了锂枝晶抑制能力。该方法简单，克服了传统硫化物电解质片较厚、难以抑制锂枝晶生长的问题，易于产业化生产。应用在固态化学电池和/或全固态超级电容器中，具有较好的循环性和较高的容量保持率。实验结果表明：电解质片的室温电导率为10-6～10-1S/cm。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：
将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
将硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
本发明提供的方法相比于通过聚合物与硫化物电解质复合以减小电解质片的厚度，本技术没有对硫化物电解质进行包覆，减小了聚合物对硫化物电解质离子电导率影响。
本发明将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架。在本发明中，所述陶瓷优选选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、氧化物陶瓷、硫化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷中的一种或多种；更优选选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、SiO2、ZnS、AlN、TiC、Si3N4、TiO2、ZrB2和ZrO2中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述多孔陶瓷三维骨架具体选自平均孔径为4μm，厚度为11μm的多孔长石三维骨架、平均孔径为25μm，厚度为110μm的多孔高岭土三维骨架、平均孔径为55μm，厚度为412μm的多孔粘土三维骨架、平均孔径为41μm，厚度为223μm的多孔蒙脱土三维骨架、平均孔径为0.2μm，厚度为2μm的多孔SiO2三维骨架、平均孔径为1μm，厚度为10μm的多孔ZnS三维骨架、平均孔径为4μm，厚度为25μm的多孔AlN三维骨架、平均孔径为7μm，厚度为37μm的多孔TiC三维骨架、平均孔径为1μm，厚度为6μm的多孔Si3N4三维骨架、平均孔径为2μm，厚度为11μm的多孔TiO2三维骨架、平均孔径为3μm，厚度为10μm的多孔Al2O3三维骨架、平均孔径为24μm，厚度为102μm的多孔ZrB2三维骨架、平均孔径为15μm，厚度为73μm的多孔SiO2三维骨架、平均孔径为10μm，厚度为55μm的多孔ZrO2三维骨架和平均孔径为1μm，厚度为7μm的多孔长石三维骨架中的一种或多种。
在本发明中，所述陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架的方式优选选自静电纺丝、蚀刻法、烧结法、3D打印法、喷墨打印法、磁控溅射法、化学沉积法、物理气相沉积法和自组装法中的一种或多种；更优选选自烧结法、化学沉积法和物理气相沉积法中的一种或多种。所述多孔陶瓷三维骨架内部具有相互贯通的孔。
本发明将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液。在本发明中，所述硫化物电解质粉优选选自式Ⅰ通式的硫化物固体电解质、式II通式的硫化物固体电解质、式Ⅰ通式的硫化物固体电解质的改性物和式II通式的硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式Ⅰ与II所示硫化物电解质的改性物质的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂和空位调控中的一种或多种。所述式Ⅰ通式的硫化物固体电解质优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控改性的式Ⅰ通式的硫化物固体电解质；
所述式II通式的硫化物固体电解质优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控改性的式II通式的硫化物固体电解质；
x1LiaB·y1CcDd·z1P2S5 式Ⅰ；
式Ⅰ中，0≤x1<100，0≤y1<100，0≤z1<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，所述B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
x2NapEe·y2MmNn·z2JjQq·uV 式II；
式II中，0≤x2<100，0≤y2<100，0≤z2<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，所述E为S、Cl、I或Br，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P；且E和V中至少有一个为S。
所述硫化物电解质粉更优选选自Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X1(X1＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X2(X2＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系、Li6-x3PS5-x3Cl1+x3(0≤x3≤6)体系、Li6+ x4Mx4Sb1-x4S5I(M＝Si、Ge、Sn)(0≤x4≤1)体系、Li3+3x5P1-x5Znx5S4-x5Ox5(0≤x5≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系和Na3SbS4-x6Sex6(0≤x6≤4)体系中的一种或多种。所述硫化物电解质粉最优选选自Li10GeP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li11Sn2PS12和Na3PS4中的一种或多种。
在本发明中，所述溶剂优选选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、二甲苯、甲醇、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种。
在本发明中，所述硫化物电解质粉分散在溶剂中的方式选自机械搅拌、超声分散、球磨和辊磨中的一种或多种。若硫化物电解质粉选择多种时，不同的电解质粉可以单独分散，也可以混合后分散。
得到多孔陶瓷三维骨架和硫化物电解质悬浮液后，本发明将所述硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
在本发明中，所述复合的方式优选选自刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷、3D打印法、喷墨打印、高压灌注、浸渍和滴加中的一种或多种；更优选选自刮涂、静电喷涂、浸渍和滴加中的一种或多种。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～200℃，更优选为50～150℃。干燥的目的是除去溶剂。本发明优选干燥后得到硫化物电解质层，硫化物电解质层再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
在本发明中，所述加压致密化的方式选自平板静压、等静压和辊压中的一种或多种。
在本发明中，所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片包括单层或多层叠加的硫化物电解质层；单层硫化物电解质层中包括一种或多种硫化物电解质粉；所述多层电解质层通过叠加形成，在形成单层或多层硫化物电解质层后，再叠加单层或多层硫化物电解质层。所述电解质片的各层为相同或不同的硫化物电解质层。在本发明具体实施例中，多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片包括多层叠加的硫化物电解质层时，电解质片包括叠加的Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li7P3S11层-Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3层-Li4GeS4；或Li10SnP2S12层-Li10SiP2S12层；或Li3.25Ge0.25P0.75S4层-Li6PS5Cl层。
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm，优选为1～100μm，更优选为1～50μm。在具体实施例中，所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的厚度为15μm、126μm、440μm、245μm、3μm、11μm、26μm、42μm、10μm、24μm、247μm或10μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片，包括多孔陶瓷三维骨架和复合在所述多孔陶瓷三维骨架中的硫化物电解质；
所述多孔陶瓷三维骨架占硫化物电解质片的质量含量为0.01％～95％。
在具体实施例中，所述电解质片包括多孔长石三维骨架和复合在所述多孔长石三维骨架中的Li4GeS4；或所述电解质片包括多孔高岭土三维骨架和复合在所述多孔高岭土三维骨架中的Li3PS4；或述电解质片包括多孔粘土三维骨架和复合在所述多孔粘土三维骨架中的Li7P3S11；或所述电解质片包括多孔蒙脱土三维骨架和复合在所述多孔蒙脱土三维骨架中的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3；或所述电解质片包括多孔SiO2三维骨架和复合在所述多孔SiO2三维骨架中的Li3.25Ge0.25P0.75S4粉；或所述电解质片包括多孔ZnS三维骨架和复合在所述多孔ZnS三维骨架中的Li10GeP2S12粉；或所述电解质片包括多孔AlN三维骨架和复合在所述多孔AlN三维骨架中的Li6PS5Cl；或所述电解质片包括多孔TiC三维骨架和复合在所述多孔TiC三维骨架中的Li11Sn2PS12；或所述电解质片包括多孔Si3N4三维骨架和复合在所述多孔Si3N4三维骨架中的Li3.25Ge0.25P0.75S4及Li6PS5Cl；或所述电解质片包括叠加的多孔TiO2三维骨架和复合在所述多孔TiO2三维骨架中的Li10SnP2S12及多孔Al2O3三维骨架和复合在所述Al2O3三维骨架中的Li10SiP2S12；或所述电解质片包括叠加的多孔ZrB2三维骨架和复合在所述多孔ZrB2三维骨架中的Li7P3S11/Li3.25Ge0.25P0.75S4、多孔SiO2三维骨架和复合在所述多孔SiO2三维骨架中的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3及多孔ZrO2三维骨架和复合在所述多孔ZrO2三维骨架中的Li4GeS4；或所述电解质片包括多孔长石三维骨架和复合在所述多孔长石三维骨架中的Na3PS4。
本发明提供了一种全固态储能器件，包括全固态化学电池和/或全固态超级电容器；本发明对所述电极没有特殊限制，为本领域技术人员熟悉的储能器件中通用电极材料，选为二氧化锰、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、Fe1-x7S(0≤x7≤0.125)、WS2、Co9S8、NiS、Na3V2(PO4)3、石墨、硬碳、金属锂、金属钠、碳纳米管等常见电极材料。本发明对所述组装方法没有特殊限制，根据具体全固态储能器件的种类采用本领域技术人员熟悉的对应组装方法即可；
所述全固态化学电池和/或全固态超级电容器中包括多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片由上述技术方案所述制备方法制得或上述技术方案所述的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
在本发明中，全固态化学电池中，正极优选选自二氧化锰、钴酸锂、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、硫化铁或磷酸钒钠；负极为锂。
全固态超级电容器中，电极选自石墨烯。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.1份长石通过烧结法制备成多孔长石三维骨架，骨架的平均孔径为4μm，厚度为11μm；99.9份的硫化物电解质Li4GeS4通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到Li4GeS4/正己烷浆料；将Li4GeS4/正己烷浆料通过刮涂复合至多孔长石三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到15μm的单层Li4GeS4电解质片。
在室温下，对所制得的Li4GeS4电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.7×10-4S/cm。
实施例2
将34份高岭土通过烧结法制备成多孔高岭土三维骨架，骨架的平均孔径为25μm，厚度为110μm；66份硫化物电解质Li3PS4通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在甲苯中，得到Li3PS4/甲苯浆料；将Li3PS4/甲苯浆料通过浇铸复合至多孔高岭土三维骨架中，在110℃下真空干燥，除去溶剂甲苯；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到126μm厚的单层Li3PS4电解质片。
在室温下，对所制得的Li3PS4电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.4×10-5S/cm。
实施例3
将4份粘土通过烧结法制备成多孔粘土三维骨架，骨架的平均孔径为55μm，厚度为412μm；将96份硫化物电解质Li7P3S11粉末通过球磨的方法均匀分散在乙酸乙酯中，得到Li7P3S11/乙酸乙酯浆料；将Li7P3S11/乙酸乙酯浆料通过旋涂复合至多孔粘土三维骨架，在110℃下真空干燥，除去溶剂乙酸乙酯；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到440μm厚的单层Li7P3S11电解质片。
在室温下，对所制得的Li7P3S11电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.1×10-3S/cm。
实施例4
将10份蒙脱土通过烧结法制备成多孔蒙脱土三维骨架，骨架的平均孔径为41μm，厚度为223μm；将90份硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末通过辊磨的方法均匀分散在苯甲醚中，得到Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/苯甲醚浆料；将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/苯甲醚浆料通过静电喷涂复合至多孔蒙脱土三维骨架中，在100℃下真空干燥，除去溶剂苯甲醚；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到245μm厚的单层Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质片。
在室温下，对所制得的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.7×10-2S/cm。
实施例5
通过蚀刻法制备了30份的多孔SiO2三维骨架，骨架的平均孔径为0.2μm，厚度为2μm；将70份硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4粉末通过机械搅拌与超声分散的方法均匀分散在四氢呋喃中，得到Li3.25Ge0.25P0.75S4/四氢呋喃浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/四氢呋喃浆料通过丝网印刷复合至多孔SiO2三维骨架的空隙中，在40℃下真空干燥，除去溶剂四氢呋喃；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到3μm厚的单层Li3.25Ge0.25P0.75S4电解质片。
在室温下，对所制得的Li3.25Ge0.25P0.75S4电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率1.1×10-4S/cm。
实施例6
通过磁控溅射法制备了50份的多孔ZnS三维骨架，骨架的平均孔径为1μm，厚度为10μm；将50份硫化物电解质Li10GeP2S12粉末通过辊磨的方法均匀分散在二甲苯中，得到Li10GeP2S12/二甲苯浆料；将Li10GeP2S12/二甲苯浆料通过滴加的方法复合至多孔ZnS三维骨架中，在110℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到11μm厚的单层Li10GeP2S12电解质片。
在室温下，对所制得的Li10GeP2S12电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.7×10-4S/cm。
实施例7
将70份AlN通过静电纺丝制备成多孔AlN三维骨架，骨架的平均孔径为4μm，厚度为25μm；将30份硫化物电解质Li6PS5Cl粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在氯苯中，得到Li6PS5Cl/氯苯浆料；将Li6PS5Cl/氯苯浆料通过高压灌注的方法复合至多孔AlN三维骨架中，在150℃下真空干燥，除去溶剂氯苯；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到26μm厚的单层Li6PS5Cl电解质片。
在室温下，对所制得的Li6PS5Cl电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率9.0×10-6S/cm。
实施例8
将0.2份TiC通过喷墨打印法制备成多孔TiC三维骨架，骨架的平均孔径为7μm，厚度为37μm；将99.8份硫化物电解质Li11Sn2PS12粉末通过机械搅拌的方法均匀分散在N-甲基甲酰胺中，得到Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料；将Li11Sn2PS12/N-甲基甲酰胺浆料通过浸渍方法复合至多孔TiC三维骨架中，在100℃下真空干燥，除去溶剂N-甲基甲酰胺；通过辊压的方法将电解质粉末层致密化，得到42μm厚的单层Li11Sn2PS12电解质片。
在室温下，对所制得的Li11Sn2PS12电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率2.4×10-3S/cm。
实施例9
将1份Si3N4通过化学气相沉积法制备成多孔Si3N4三维骨架，骨架的平均孔径为1μm，厚度为6μm；将55份硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4与44份硫化物电解质Li6PS5Cl通过机械搅拌的方法分别单独分散在甲苯与氯苯中，得到Li3.25Ge0.25P0.75S4/甲苯与Li6PS5Cl/氯苯浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/甲苯浆料通过3D打印法复合至多孔Si3N4三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，再将Li6PS5Cl/氯苯浆料通过喷墨打印复合至Li3.25Ge0.25P0.75S4/多孔Si3N4三维骨架中，在80℃下真空干燥，除去溶剂氯苯；通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的双层电解质片。
在室温下，对所制得的双层电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.1×10-4S/cm。
实施例10
将1份TiO2通过自组装法制备成多孔TiO2三维骨架，骨架的平均孔径为2μm，厚度为11μm；1份Al2O3通过电化学沉积法制备成多孔Al2O3三维骨架，骨架的平均孔径为3μm，厚度为10μm；将99份硫化物电解质Li10SnP2S12与99份硫化物电解质Li10SiP2S12通过机械搅拌的方法分别单独分散在甲苯与氯苯中，得到Li10SnP2S12/甲苯与Li10SiP2S12/氯苯浆料；将Li10SnP2S12/甲苯浆料通过3D打印法复合至多孔TiO2三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂甲苯；将Li10SiP2S12/氯苯浆料通过喷墨打印复合至多孔Al2O3三维骨架中，在80℃下真空干燥，除去溶剂氯苯；将上述电解质层Li10SnP2S12/多孔TiO2与Li10SiP2S12/多孔Al2O3叠加，通过等静压的方法将电解质粉末层致密化，得到24μm厚的双层电解质片。
在室温下，对所制得的双层电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.4×10-4S/cm。
实施例11
将3份ZrB2通过物理气相沉积法技术制备成多孔ZrB2三维骨架，骨架的平均孔径为24μm，厚度为102μm；将50份的硫化物电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4与47份的Li7P3S11通过球磨的方法混合分散在二甲苯中，得到Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li7P3S11/二甲苯混合浆料；将Li3.25Ge0.25P0.75S4/Li7P3S11/二甲苯混合浆料通过刮涂复合至多孔ZrB2三维骨架中；在60℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到硫化物电解质层Ⅰ。
将1份SiO2通过喷墨打印法制备成多孔SiO2三维骨架，骨架的平均孔径为15μm，厚度为73μm；将99份的硫化物电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3通过辊磨的方法混合分散在二甲苯中，得到Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料；将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3/二甲苯浆料通过浇铸复合至多孔SiO2三维骨架中；在60℃下真空干燥，除去溶剂二甲苯，得到硫化物电解质层II。
将10份ZrO2通过3D打印法制备成多孔ZrO2三维骨架，骨架的平均孔径为10μm，厚度为55μm；将90份的硫化物电解质Li4GeS4通过机械搅拌的方法混合分散在甲苯中，得到Li4GeS4/甲苯浆料；将Li4GeS4/甲苯浆料通过高压灌注复合至多孔ZrO2三维骨架中，在80℃下真空干燥，除去溶剂甲苯，得到硫化物电解质层Ⅲ。
将上述电解质层按Ⅰ、II、Ⅲ的顺序叠加，通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到247μm厚的三层电解质片。
在室温下，对所制得的三层电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率7.7×10-4S/cm。
实施例12
将0.1份长石通过烧结法制备成多孔长石三维骨架，骨架的平均孔径为1μm，厚度为7μm；99.9份的硫化物电解质Na3PS4通过机械搅拌的方法均匀分散在正己烷中，得到Na3PS4/正己烷浆料；将Na3PS4/正己烷浆料通过刮涂复合至多孔长石三维骨架中，在60℃下真空干燥，除去溶剂正己烷；通过平板静压的方法将电解质粉末层致密化，得到10μm厚的单层Na3PS4电解质片。
在室温下，对所制得的Na3PS4电解质片进行电化学阻抗谱测试。在电化学阻抗谱测试中，以不锈钢作为电极，所得结果为：锂离子电导率4.1×10-4S/cm。
实施例13
全固态化学电池的组装
将正极二氧化锰、实施例1所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂一次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂一次电池的室温下开路电压为3.1V。
将正极钴酸锂、实施例3所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过200次循环，容量保持率为87％。
将正极Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、实施例7所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过300次循环，容量保持率为82％。
将正极硫化铁、实施例10所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、负极金属锂组装成全固态锂二次电池。测试结果说明：所组装的全固态锂二次电池具有良好的循环性能，室温下以0.1C的倍率经过200次循环，容量保持率为87％。
将界面修饰过的磷酸钒钠正极、实施例12所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片、负极金属钠组装成全固态钠二次电池。测试结果说明：所组装的全固态钠二次电池具有良好的循环性能，60℃下以0.1C的倍率经过100次循环，容量保持率为86％。
全固态超级电容器的组装
将电极石墨烯与实施11所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为87％。
将电极石墨烯与实施12所制备的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片组装成全固态超级电容器。测试结果说明：所组装的全固态超级电容器具有良好的循环性能，室温下经过700次循环，容量保持率为82％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；将硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。本发明提供的方法中硫化物电解质与多孔陶瓷三维骨架形成相互贯通的网络结构，硫化物电解质网络结构赋予了电解质片的高离子电导率，使得到的电解质片具有较高锂离子电导率，提高了锂枝晶抑制能力。多孔陶瓷三维骨架起到支撑增强作用，能够显著提高硫化物电解质片的力学强度。该方法简单，克服了传统硫化物电解质片较厚、难以抑制锂枝晶生长的问题，易于产业化生产。应用在固态化学电池和/或全固态超级电容器中，具有较好的循环性和较高的容量保持率。实验结果表明：电解质片的室温电导率为10-6～10-1S/cm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的制备方法，包括以下步骤：
将陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架；将硫化物电解质粉分散在溶剂中，得到硫化物电解质悬浮液；
将硫化物电解质悬浮液复合至多孔陶瓷三维骨架中，干燥，再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、氧化物陶瓷、硫化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷中的一种或多种；
所述硫化物电解质粉选自式Ⅰ通式的硫化物固体电解质、式II通式的硫化物固体电解质、式Ⅰ通式的硫化物固体电解质的改性物和式II通式的硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式Ⅰ和式II通式的硫化物固体电解质的改性物的制备方法优选选自阴阳离子取代、掺杂和空位调控中的一种或多种；
x1LiaB·y1CcDd·z1P2S5 式Ⅰ；
式Ⅰ中，0≤x1<100，0≤y1<100，0≤z1<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，所述B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
x2NapEe·y2MmNn·z2JjQq·uV 式II；
式II中，0≤x2<100，0≤y2<100，0≤z2<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，所述E为S、Cl、I或Br，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P；且E和V中至少有一个为S。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉选自Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X1(X1＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X2(X2＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系、Li6- x3PS5-x3Cl1+x3(0≤x3≤6)体系、Li6+x4Mx4Sb1-x4S5I(M＝Si,Ge,Sn)(0≤x≤1)体系、Li3+3x5P1- x5Znx5S4-x5Ox5(0≤x5≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Li11AlP2S12体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系和Na3SbS4-x6Sex6(0≤x6≤4)体系中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化物电解质粉选自Li3PS4、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li11Sn2PS12和Na3PS4中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷制成多孔陶瓷三维骨架的方式选自静电纺丝、蚀刻法、烧结法、3D打印法、喷墨打印法、磁控溅射法、化学沉积法、物理气相沉积法和自组装法中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合的方式选自刮涂、浇铸、旋涂、静电喷涂、丝网印刷、3D打印法、喷墨打印、高压灌注、浸渍和滴加中的一种或多种；
所述加压致密化的方式选自平板静压、等静压和辊压中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥后得到硫化物电解质层，硫化物电解质层再加压致密化，得到多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片；所述干燥的温度为20～200℃；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片包括单层或多层叠加的硫化物电解质层；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片的厚度为1～500μm，室温电导率10-6～10-1S/cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷选自长石、高岭土、粘土、蒙脱土、SiO2、ZnS、AlN、TiC、Si3N4、TiO2、ZrB2和ZrO2中的一种或多种；
所述溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、苯甲醚、氯苯、邻二氯苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丁酯、二甲基碳酸酯、乙醇、甲醇、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制得多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片，包括多孔陶瓷三维骨架和复合在所述多孔陶瓷三维骨架中的硫化物电解质；
所述多孔陶瓷三维骨架占硫化物电解质片的质量含量为0.01％～95％。
10.一种全固态储能器件，包括全固态化学电池和/或全固态超级电容器；
所述全固态化学电池和/或全固态超级电容器中包括多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片；
所述多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片由权利要求1～8任一项所述制备方法制得或权利要求9所述的多孔陶瓷支撑的超薄硫化物电解质片。
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