WO2011086658A1 - 固体電池及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011086658A1
WO2011086658A1 PCT/JP2010/050222 JP2010050222W WO2011086658A1 WO 2011086658 A1 WO2011086658 A1 WO 2011086658A1 JP 2010050222 W JP2010050222 W JP 2010050222W WO 2011086658 A1 WO2011086658 A1 WO 2011086658A1
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solid electrolyte
solid
porous
electrolyte layer
porous support
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PCT/JP2010/050222
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圭悟 山田
広和 川岡
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トヨタ自動車株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid state battery and a manufacturing method thereof.
  • Lithium ion secondary batteries are characterized by higher energy density than other secondary batteries and capable of operating at high voltages. For this reason, it is used as a secondary battery that can be easily reduced in size and weight in information equipment such as a mobile phone, and in recent years, there is an increasing demand for large motive power such as for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte disposed between them.
  • Known electrolyte forms include liquids and solids.
  • electrolytic solution a liquid electrolyte having lithium ion conductivity
  • the electrolytic solution penetrates into the positive electrode. Therefore, the interface between the positive electrode active material constituting the positive electrode and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved.
  • the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety.
  • the solid electrolyte is nonflammable, the above system can be simplified.
  • solid electrolyte layer a lithium ion secondary battery having a layer containing a solid electrolyte that is nonflammable and not containing an electrolyte solution (hereinafter sometimes referred to as “solid electrolyte layer”). Battery ”) has been proposed.
  • Patent Document 1 includes a solid electrolyte and a support having a plurality of openings, and the solid electrolyte has a continuous through structure in the thickness direction at the openings of the support, A solid electrolyte sheet in which the support is made of glass and the opening ratio of the support is 40 to 90%, and a solid battery using the solid electrolyte sheet are disclosed.
  • Patent Document 2 includes a solid electrolyte and a support having a plurality of openings. The solid electrolyte has a continuous through structure in the thickness direction at the openings of the support, and the support is made of a photosensitive resin. A solid electrolyte sheet and a solid battery using the solid electrolyte sheet are disclosed.
  • Patent Document 3 includes a solid electrolyte and a support having a honeycomb structure, the support is made of glass or resin, and the solid electrolyte has a continuous through structure in the thickness direction at the opening of the honeycomb structure, A solid battery using the solid electrolyte sheet is also disclosed. Further, as a technique related to a bipolar battery using a gel electrolyte as an electrolyte, for example, Patent Document 4 includes a positive electrode active material layer provided on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer provided on the other surface.
  • Patent Document 5 discloses a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a current collector, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode.
  • the solid electrolyte powder is used when the solid electrolyte sheet (hereinafter, simply referred to as “sheet”) is manufactured (particularly during pressure molding) or during charging / discharging of a solid battery. It tends to flow from the center of the sheet toward the outer periphery, and the solid electrolyte powder to be disposed on the outer periphery of the sheet is likely to slide off the sheet.
  • an object of the present invention is to provide a solid state battery capable of improving performance and a method for manufacturing the same.
  • a first aspect of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte layer holds the inorganic solid electrolyte and the inorganic solid electrolyte.
  • It is a solid battery characterized by comprising a porous support having voids, and a non-porous portion having no voids provided on the outer edge of the porous support.
  • the porous support is a porous polymer, and the voids of the porous polymer are closed in the non-porous portion.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a solid battery comprising a positive electrode and a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, the outer edge of the porous support having voids
  • a non-porous part forming step for providing a non-porous part having no void
  • a holding step for holding the inorganic solid electrolyte in a void other than the non-porous part of the porous support after the non-porous part forming step, and the holding
  • a solid electrolyte layer preparation step of preparing a solid electrolyte layer having a porous support and an inorganic solid electrolyte through a process of applying pressure to the porous support holding the inorganic solid electrolyte, and preparation of the solid electrolyte layer
  • a solid electrolyte layer produced in the process and a battery cell production step of producing a battery cell comprising a pair of positive electrode and negative electrode arranged so as to sandwich the
  • the porous support is preferably a porous polymer
  • the non-porous part forming step is preferably a step of closing the voids at the outer edge of the porous polymer.
  • a non-porous portion having no voids is provided on the outer edge of the porous support having voids for holding the inorganic solid electrolyte.
  • the porous support is a porous polymer, and the voids of the porous polymer are closed in the non-porous portion, so that a solid battery capable of improving performance can be easily obtained. It becomes possible to manufacture.
  • a battery cell is fabricated through a process of holding an inorganic solid electrolyte in a void other than the nonporous portion after providing a nonporous portion having no void at the outer edge of the porous support.
  • Such a solid battery can make the distribution of the inorganic solid electrolyte held on the porous support other than the non-porous part more uniform than before, and as a result, the performance of the solid battery can be improved. It becomes possible. Therefore, according to the 2nd aspect of this invention, the manufacturing method of a solid battery which can manufacture the solid battery which can improve performance can be provided.
  • the porous support is a porous polymer, and a solid battery capable of improving the performance is easily produced by having a step of closing a void at the outer edge of the porous polymer. It becomes possible to do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a form of a solid battery 10.
  • FIG. 2 is a front view showing the solid electrolyte layer 3 included in the solid battery 10 in a simplified manner. It is a flowchart explaining the manufacturing method of the solid battery of this invention. 2 is a diagram for explaining a method for manufacturing the solid battery 10.
  • FIG. It is a figure explaining the preparation procedure of the solid electrolyte layer by a conventional method. It is a figure explaining the preparation procedure of the solid electrolyte layer by an improvement plan.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a procedure for producing a solid electrolyte layer when manufacturing the solid battery 10.
  • Solid electrolyte sheet (hereinafter referred to as “SE”) or the like, which is constituted by holding an inorganic solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “SE”) on a porous support.
  • SE solid electrolyte sheet
  • SE Solid electrolyte sheet
  • SE solid electrolyte sheet
  • SE solid electrolyte sheet
  • SE inorganic solid electrolyte
  • SE sulfide solid electrolyte
  • the sheet produced by the conventional method has a variation in the distribution of the inorganic solid electrolyte in the region in the sheet where the inorganic solid electrolyte is held. Moreover, in the solid battery provided with the sheet thus prepared, the inorganic solid electrolyte slipped from the outer edge portion of the sheet even during charge / discharge. For this reason, it has been difficult to improve the performance of a solid battery including a sheet produced by a conventional method. In order to improve such a situation, the present inventors examined a form in which the inorganic solid electrolyte is held only in the region other than the outer edge portion of the porous support (hereinafter referred to as “improvement plan”).
  • the amount of the inorganic solid electrolyte that slides down from the outer edge of the sheet could be reduced as compared with the prior art, but the movement of the inorganic solid electrolyte toward the outer edge of the sheet that did not retain the inorganic solid electrolyte was prevented. Since it was difficult to do so, the distribution of the inorganic solid electrolyte could not be made sufficiently uniform.
  • the present inventors closed the voids existing at the outer edge of the porous support, and then held the inorganic solid electrolyte other than the outer edge of the porous support.
  • a solid electrolyte layer By producing a solid electrolyte layer through the process, it becomes possible to avoid the situation where the inorganic solid electrolyte slides down from the outer edge of the sheet, and to suppress the movement of the inorganic solid electrolyte toward the outer edge of the sheet, It was found that the distribution of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte holding region in the sheet can be made sufficiently uniform. By making the distribution of the inorganic solid electrolyte uniform, it is possible to suppress uneven charging / discharging, and it is considered possible to improve the performance of the solid battery provided with the sheet.
  • the present invention has been made based on the above findings.
  • the present invention provides a solid state battery capable of improving performance by adopting a form in which a solid electrolyte layer holding an inorganic solid electrolyte is provided in the central part of a porous support whose outer edge is closed. And providing a method for manufacturing such a solid state battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solid battery according to the present invention.
  • a solid battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode 1 and a negative electrode 2, and a solid electrolyte layer 3 disposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the solid electrolyte layer 3 includes a porous support 3a composed of a porous polymer, and Li 2 SP—S 2 S 5 (hereinafter referred to as “sulfurization”) held in voids 3v, 3v,... Of the porous support 3a.
  • Solid electrolytes 3b, 3b,...) Li 2 SP—S 2 S 5
  • the solid electrolyte layer 3 has a plurality of voids 3v, 3v,... In a portion 3c other than the outer edge 3f, while the voids present in the outer edge 3f heated and melted in the manufacturing process are blocked. That is, in the solid battery 10, the outer edge 3 f is a non-porous portion that does not have a gap.
  • FIG. 2 is a front view showing the solid electrolyte layer 3 in a simplified manner.
  • part 3c is comprised by the outer edge 3f.
  • the size of the solid electrolyte layer and the width of the outer edge where the non-porous portion is provided are not particularly limited, but the solid electrolyte layer 3 is 25 mm long ⁇ 25 mm wide ⁇ 0.1 mm thick, and the width of the outer edge 3f is 5 mm.
  • the size of the part 3c is 15 mm long ⁇ 15 mm wide.
  • the size of the voids 3v, 3v,... Provided in the porous support 3a is not particularly limited as long as it can hold the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,.
  • the average pore diameter of 3v,... Can be about 15 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the solid battery 10 includes the solid electrolyte layer 3 having the portion 3c and the outer edge 3f.
  • the outer edge 3f By having the outer edge 3f, it becomes possible to prevent the movement of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Held in the voids 3v, 3v,. . Therefore, by providing the solid electrolyte layer 3, it is possible to prevent the sulfide solid electrolytes 3 b, 3 b,... From sliding down to the periphery of the solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte layer 3 can be charged or discharged when a force is applied in the direction of reducing the thickness of the solid electrolyte layer 3 or when the solid battery 10 is charged / discharged. It is possible to suppress a situation in which the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Held in the gaps 3v, 3v,. That is, according to the solid electrolyte layer 3, it is possible to prevent / suppress the movement of the sulfide solid electrolytes 3 b, 3 b,..., So that the sulfide that is uniformly distributed to the site 3 c when the solid electrolyte layer 3 is manufactured.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the method for producing a solid state battery of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating each process included in the method for manufacturing the solid battery 10. In FIG. 4, some reference numerals are omitted.
  • the manufacturing method of the solid battery of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the solid battery manufacturing method of the present invention includes a non-porous part forming step (S1), a holding step (S2), a solid electrolyte layer manufacturing step (S3), and a battery cell manufacturing step (S4).
  • the solid battery is manufactured through these steps.
  • the non-porous part forming step (hereinafter referred to as “step S1”) is a step of providing a non-porous part having no voids on the outer edge of the porous support having voids.
  • step S ⁇ b> 1 in manufacturing the solid battery 10 heats and melts the outer edge 3 f of the porous support 3 a ′ composed of a porous polymer having a plurality of voids 3 v, 3 v,.
  • the portion having the outer edge 3f and the voids 3v, 3v,... Provided with a non-porous portion that does not have a void by cooling after closing the voids 3v, 3v,.
  • the heating temperature and heating time of the outer edge 3f in the step S1 are such that after the outer edge 3f is melted and the gaps 3v, 3v,... Existing in the outer edge 3f are closed, the outer edge 3f having no gaps 3v, 3v,. It is not particularly limited as long as it can be formed, and the temperature and time can be set appropriately according to the material of the porous support 3a.
  • the heating temperature can be about 0 ° C. to 300 ° C., and the heating time can be about 1 second to 1 minute.
  • the heating temperature can be about 100 ° C. to 400 ° C., and the heating time can be about 1 second to 1 minute.
  • the holding step (hereinafter referred to as “step S2”) is a step of holding the inorganic solid electrolyte in a void other than the non-porous portion of the porous support after the completion of the step S1.
  • the step S2 in manufacturing the solid battery 10 includes sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... (Li 2 S—P 2 S 5 ) dispersed in heptane on the surface of the part 3c. Further, by performing screen printing on the back surface, the step of holding the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... In the voids 3v, 3v,.
  • step S3 is a process of applying pressure to the porous support holding the inorganic solid electrolyte after the completion of the above-described step S2.
  • step S3 is a step of producing a solid electrolyte layer having a solid electrolyte.
  • the step S3 in manufacturing the solid battery 10 is performed on the porous support 3a in which the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Are held in the voids 3v, 3v,.
  • the step of producing the solid electrolyte layer 3 having the porous support 3a and the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... By compressing by applying a pressure of about 1 MPa to 100 MPa.
  • the reason for compressing the porous support in step S3 is to increase the filling rate of the entire membrane (inorganic solid electrolyte and porous support) and form a network.
  • the battery cell manufacturing step includes a solid electrolyte layer manufactured in the above step S3 and a pair of positive and negative electrodes disposed so as to sandwich the solid electrolyte layer. It is a process of producing the battery cell provided.
  • the step S ⁇ b> 4 when the solid battery 10 is manufactured includes disposing the solid electrolyte layer 3 produced in the step S ⁇ b> 3 on the surface of the negative electrode 2 produced by a method described later.
  • the positive electrode 1 produced by the method described later is disposed on the surface of the layer 3, the solid electrolyte layer 3 sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 is accommodated in an exterior material (not shown), and the exterior material is sealed. Through the process of stopping, it can be set as the process of producing the battery cell provided with the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the solid electrolyte layer 3.
  • the method for producing the positive electrode 1 disposed on one side of the solid electrolyte layer 3 in step S4 is not particularly limited, and the positive electrode 1 can be produced by a known method.
  • the positive electrode 1 is formed by, for example, applying a mixed material obtained by mixing a positive electrode material and SE to the surface of an Al foil having a thickness of about 15 ⁇ m that functions as a current collector foil, and then pressing the mixture at a pressure of 98 MPa.
  • the positive electrode 1 can be produced on the surface.
  • Examples of the positive electrode material used when producing the positive electrode 1 include lithium transition metal oxides and chalcogenides.
  • lithium transition metal oxide of the positive electrode material examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), iron olivine (LiFePO 4 ), cobalt olivine (LiCoPO 4 ), manganese Examples include olivine (LiMnPO 4 ) and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • examples of the chalcogenide include copper subrel (Cu 2 Mo 6 S 8 ), iron sulfide (FeS), cobalt sulfide (CoS), nickel sulfide (NiS), and the like.
  • SE used in manufacturing the positive electrode 1 examples include Li 2 S—P 2 S 5 .
  • the thickness of the positive electrode 1 produced can be 30 micrometers, for example.
  • the method for producing the negative electrode 2 disposed on the other side of the solid electrolyte layer 3 in step S4 is not particularly limited, and the negative electrode 2 is formed by a known method. Can be produced.
  • the negative electrode 2 is obtained by, for example, applying a mixed material obtained by mixing a negative electrode material and SE to the surface of a 15 ⁇ m-thick stainless steel (SUS) foil functioning as a current collector foil, and then pressing it at a pressure of 392 MPa.
  • the negative electrode 2 can be produced on the surface of a stainless steel (SUS) foil.
  • Examples of the negative electrode material used when the negative electrode 2 is manufactured include carbon, lithium transition metal oxides, and alloys.
  • lithium transition metal oxide of the negative electrode material examples include lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • alloy of the negative electrode material it can be exemplified La 3 Ni 2 Sn 7.
  • SE used when producing the negative electrode 2 examples include Li 2 S—P 2 S 5 .
  • the thickness of the negative electrode 2 produced can be 40 micrometers, for example.
  • the solid battery 10 manufactured through the above steps S1 to S4 includes the solid electrolyte layer 3.
  • the solid electrolyte layer 3 As described above, since the solid electrolyte layer 3 is provided, it is possible to prevent and suppress the movement of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,..., So that the distribution of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,. It becomes possible to make uniform. Since the distribution of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Can be made uniform, the performance of the solid battery 10 can be improved. Therefore, according to the present invention, the solid battery 10 that can improve the performance is manufactured. It is possible to provide a method for manufacturing a solid state battery.
  • FIGS. 5 to 7 show examples of the conventional method, the improvement plan, and the production procedure of the solid electrolyte layer included in the present invention, respectively.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a procedure for producing a solid electrolyte layer according to a conventional method
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a procedure for producing a solid electrolyte layer according to an improvement plan
  • FIG. 7 is a solid electrolyte in the method for producing a solid battery of the present invention. It is a figure explaining the preparation procedure of a layer. 5 to 7, some reference numerals are omitted.
  • the voids 3v, 3v,... Existing in the entire porous support 3a ′ including the outer edge without closing the voids existing on the outer edge of the porous support 3a ′.
  • the porous support 3a ′ holding the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,.
  • the solid electrolyte layer 3x including the electrolytes 3b, 3b,.
  • the solid electrolyte layer 3x is held at the center of the porous support 3a ′ during compression or charging / discharging of the solid battery including the solid electrolyte layer 3x.
  • a part of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... That has moved moves toward the outer edge of the porous support 3a ′. Therefore, the distribution of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Held on the porous support 3a 'is likely to be non-uniform, and it is difficult to improve the performance of the solid battery including the solid electrolyte layer 3x.
  • the porous support 3a ′ are not held on the outer edge of the porous support 3a ′ before being compressed. It is possible to reduce the amount of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Sliding down from the end of the solid electrolyte layer 3y. However, the solid electrolyte layer 3y, like the solid electrolyte layer 3x, is not closed at the outer edges of the voids 3v, 3v,..., So that the porous support is provided at the time of compression or charging / discharging of the solid battery including the solid electrolyte layer 3y. A part of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Held at the center of the body 3a ′ moves toward the outer edge of the porous support 3a ′.
  • sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... are distributed in the portion 3c, and only a relatively small amount of sulfide solid electrolytes 3b, 3b,.
  • the distribution of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Held on the support 3a ′ is likely to be non-uniform, and it is difficult to improve the performance of the solid battery including the solid electrolyte layer 3y.
  • the outer edge 3f of the porous support 3a ′ is heated to be in a molten state. This closes the air gap existing in the outer edge 3f and cools it. Thereafter, the liquid in which the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... Are dispersed is applied to the front and back surfaces of the part 3c surrounded by the outer edge 3f, and the sulfide solid electrolyte 3b is placed in the gaps 3v, 3v,. Are retained, and then the porous support 3a on which the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,...
  • the sulfide solid electrolytes 3b, 3b,... are held on the porous support 3a after the outer edge 3f with the voids closed is formed, so that the sulfide solid electrolyte 3b from the outer edge 3f, It is possible to prevent the sliding of 3b, ..., and to suppress the movement of the sulfide solid electrolytes 3b, 3b, ... toward the outer edge 3f. As a result, the performance of the solid battery 10 including the solid electrolyte layer 3 can be improved.
  • the porous support 3a composed of the porous polymer is exemplified, but the porous support used in the present invention is not limited to this.
  • the porous support in the present invention can withstand the environment during use of a solid battery, has a large number of voids that can hold an inorganic solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte, and one of the voids. As long as the part can be closed, the form is not particularly limited.
  • porous support in the present invention porous glass or the like can be used in addition to a porous polymer typified by a polyethylene porous film or a fluororesin porous film.
  • a sunmap manufactured by Nitto Denko Corporation (“Sunmap” is a registered trademark of Nitto Denko Corporation) is preferably used. Can do.
  • Li 2 S—P 2 S 5 is exemplified as the sulfide solid electrolyte 3b, 3b,..., But the sulfide solid electrolyte usable in the present invention is not limited to this. Absent.
  • known sulfide-based solid electrolytes typified by Li 7 P 3 S 11 can be used as appropriate.
  • a form in which a sulfide solid electrolyte is used as the inorganic solid electrolyte is exemplified.
  • the inorganic solid electrolyte that can be used in the present invention is not limited to the sulfide solid electrolyte, but is oxidized. Other inorganic solid electrolytes such as solid electrolytes can be used as appropriate.
  • the outer edge 3f (non-porous portion) that closes the gap is formed by heating the outer edge of the porous support 3a to a molten state.
  • the method for forming the non-porous portion is not limited to this.
  • the non-porous portion may be formed, for example, by compressing the outer edge and crushing the outer edge of the porous support to close the outer edge void.
  • a non-porous portion in which the gap is closed may be formed by filling a resin or the like that can withstand the environment during use of the solid battery into the gap on the outer edge of the porous support.
  • the holding process in a form in which the sulfide solid electrolyte is held in the voids of the porous support by screen printing the liquid in which the sulfide solid electrolyte is dispersed is exemplified.
  • the form of the holding step is not limited to this.
  • the holding process in this invention should just be able to arrange
  • a liquid in which an inorganic solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte is dispersed by a known coating method other than screen printing for example, a known coating method such as a transfer method
  • a known coating method such as a transfer method
  • the inorganic solid electrolyte such as sulfide solid electrolyte can be held in the voids of the porous support by applying to the surface other than the outer edge and / or the back surface.
  • a solid battery including a laminate (hereinafter, simply referred to as “laminate”) configured by laminating a sheet-like positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode is used.
  • laminate a laminate
  • the form in which the laminated body is formed into a cylindrical shape is not illustrated, but the solid battery of the present invention may be configured to include a laminated body wound so as to be formed into a tubular shape, for example.
  • the manufacturing method of the solid battery of this invention can also be set as the form with which the process of winding a laminated body is provided.
  • the mode in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are disposed not only at the position facing the portion 3c but also at the position facing the outer edge 3f is illustrated, but the present invention is limited to this mode. Is not to be done.
  • the positive electrode and the negative electrode may be disposed only at a position facing the portion where the inorganic solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte is held (the portion 3c in the above example), and the inorganic solid electrolyte such as the sulfide solid electrolyte may be disposed. It is also possible to dispose a sealing material or the like at a position facing the portion where the solid electrolyte is not held (the outer edge 3f in the above example).
  • the solid battery of the present invention can be used for electric vehicles and hybrid cars, and the solid battery manufacturing method of the present invention can be used for manufacturing solid batteries used for electric cars and hybrid cars.

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Abstract

本発明は、性能を向上させることが可能な固体電池及びその製造方法を提供する。本発明は、正極及び負極並びに正極と負極との間に配設された固体電解質層を備え、固体電解質層が、無機固体電解質及び該無機固体電解質を保持する空隙を有する多孔質支持体を具備し、該多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部が設けられている固体電池とし、空隙を有する多孔質支持体の外縁に空隙を有しない無孔部を設ける工程と、多孔質支持体の無孔部以外の空隙に無機固体電解質を保持させる工程と、無機固体電解質を保持させた多孔質支持体へ圧力を付与する過程を経て固体電解質層を作製する工程と、作製された固体電解質層と該固体電解質層を狭持するように配設された一対の正極及び負極とを備える電池セルを作製する工程と、を有する固体電池の製造方法とする。

Description

固体電池及びその製造方法
　本発明は、固体電池及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質の形態としては、液体や固体によって構成したもの等が知られている。リチウムイオン伝導性を有する液体の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極の内部へと浸透する。そのため、正極を構成する正極活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質を含有し電解液が含有されない層（以下において、「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
　このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、固体電解質及び複数の開口を有する支持体を含み、固体電解質が、支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、支持体がガラスからなり、支持体の開口率が４０～９０％である固体電解質シート、並びに、該固体電解質シートを用いた固体電池が開示されている。また、特許文献２には、固体電解質及び複数の開口を有する支持体を含み、固体電解質が、支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、支持体が感光性樹脂からなる固体電解質シート、並びに、該固体電解質シートを用いた固体電池が開示されている。また、特許文献３には、固体電解質及びハニカム構造を有する支持体を含み、支持体がガラス又は樹脂からなり、固体電解質がハニカム構造の開口において厚さ方向に連続貫通構造を有する固体電解質シート、並びに、該固体電解質シートを用いた固体電池が開示されている。また、電解質にゲル電解質を用いたバイポーラ電池に関する技術として、例えば特許文献４には、集電体の一方の面に正極活物質層が設けられ他方の面に負極活物質層が設けられてなる複数のバイポーラ電極と、正極活物質層及び負極活物質層間に挟まれるセパレータとを積層してなり、セパレータが、ゲル電解質を保持する保持部と、該保持部の外周に位置し、ゲル電解質の液漏れを防止するシール部とを含む、バイポーラ電池が開示されている。また、非水電解質二次電池に関する技術として、例えば特許文献５には、正極活物質層が集電体の表面に形成されてなる正極と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質層が集電体の表面に形成されてなる負極と、がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有し、該単電池層の積層方向から見て正極活物質層及び負極活物質層の双方の端部と重複するように、セパレータの周縁部に、該周縁部以外の部位よりも空孔率の小さい低空孔率部が存在する、非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００８－１０３２５８号公報 特開２００８－１０３２５９号公報 特開２００８－１０３２６０号公報 特開２００４－１８５８１３号公報 特開２００８－１４０５５１号公報
　特許文献１に開示されている技術によれば、イオン伝導性の低下が抑制された、大面積を有する自立した固体電解質シート及び電極シートを提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、固体電解質シート（以下において、単に「シート」という。）の製造時（特に、加圧成型時）や固体電池の充放電時に固体電解質粉末がシートの中心から外周へと向かって流動しやすく、シートの外周部に配置されるべき固体電解質粉末がシートの外へと滑落しやすい。その結果、シートに保持された固体電解質粉末の分布が不均一になりやすく、固体電池の性能を向上させ難いという問題があった。かかる問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２～５に開示されている技術とを組み合わせたとしても、解決することが困難であった。
　そこで本発明は、性能を向上させることが可能な固体電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、正極及び負極、並びに、正極と負極との間に配設された固体電解質層を備え、該固体電解質層は、無機固体電解質、及び、該無機固体電解質を保持する空隙を有する多孔質支持体を具備し、該多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部が設けられていることを特徴とする、固体電池である。
　上記本発明の第１の態様において、多孔質支持体が多孔質ポリマーであり、無孔部では多孔質ポリマーの空隙が閉塞されていることが好ましい。
　本発明の第２の態様は、正極及び負極、並びに、正極と負極との間に配設された固体電解質層を備える固体電池を製造する方法であって、空隙を有する多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部を設ける無孔部形成工程と、該無孔部形成工程後に、多孔質支持体の無孔部以外の空隙に無機固体電解質を保持させる保持工程と、該保持工程後に、無機固体電解質を保持させた多孔質支持体へ圧力を付与する過程を経て多孔質支持体及び無機固体電解質を有する固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、該固体電解質層作製工程で作製された固体電解質層並びに該固体電解質層を狭持するように配設された一対の正極及び負極を備える電池セルを作製する電池セル作製工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法である。
　上記本発明の第２の態様において、多孔質支持体が多孔質ポリマーであり、無孔部形成工程が、多孔質ポリマーの外縁の空隙を閉塞する工程であることが好ましい。
　本発明の第１の態様では、無機固体電解質を保持する空隙を有する多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部が設けられている。このような無孔部が設けられることにより、多孔質支持体の外縁へと向かう、多孔質支持体の外縁の内側に保持された無機固体電解質の移動を抑制することが可能になり、多孔質支持体の外縁から無機固体電解質が滑落する事態を防止することが可能になる。それゆえ、無孔部以外の多孔質支持体に保持された無機固体電解質の分布を従来よりも均一化することが可能になり、その結果、固体電池の性能を向上させることが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、性能を向上させることが可能な、固体電池を提供することができる。
　本発明の第１の態様において、多孔質支持体が多孔質ポリマーであり、無孔部では多孔質ポリマーの空隙が閉塞されていることにより、性能を向上させることが可能な固体電池を容易に製造することが可能になる。
　本発明の第２の態様では、多孔質支持体の外縁に空隙を有しない無孔部を設けた後、無孔部以外の空隙に無機固体電解質を保持させる過程を経て、電池セルが作製される。かかる形態とすることにより、多孔質支持体の外縁へと向かう、多孔質支持体の外縁の内側に保持された無機固体電解質の移動を抑制することが可能であり、且つ、多孔質支持体の外縁から無機固体電解質が滑落する事態を防止することが可能な固体電解質層、を備えた固体電池を製造することができる。このような固体電池は、無孔部以外の多孔質支持体に保持された無機固体電解質の分布を従来よりも均一化することが可能であり、その結果、固体電池の性能を向上させることが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、性能を向上させることが可能な固体電池を製造し得る、固体電池の製造方法を提供することができる。
　本発明の第２の態様において、多孔質支持体が多孔質ポリマーであり、多孔質ポリマーの外縁の空隙を閉塞する工程を有することにより、性能を向上させることが可能な固体電池を容易に製造することが可能になる。
固体電池１０の形態例を示す断面図である。 固体電池１０に含まれる固体電解質層３を簡略化して示す正面図である。 本発明の固体電池の製造方法を説明するフローチャートである。 固体電池１０の製造方法を説明する図である。 従来法による固体電解質層の作製手順を説明する図である。 改善案による固体電解質層の作製手順を説明する図である。 固体電池１０を製造する際の固体電解質層の作製手順を説明する図である。
　１…正極
　２…負極
　３…固体電解質層
　３ａ…多孔質支持体
　３ｂ…硫化物固体電解質
　３ｆ…外縁（無孔部）
　３ｖ…空隙
　１０…固体電池
　Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０（質量比）で混合して作製した固体電解質（以下において、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」という。）等に代表される硫化物固体電解質（以下において、「ＳＥ」ということがある。）等の無機固体電解質を多孔質支持体へと保持させることにより構成される固体電解質シート（以下において、単に「シート」という。）を作製する場合、従来の方法で作製すると、加圧時にシートの外縁部から無機固体電解質が滑落していた。そのため、従来の方法で作製したシートは、無機固体電解質が保持されているシート内領域における無機固体電解質の分布にバラツキが生じていた。また、このようにして作製したシートを備える固体電池では、充放電時にもシートの外縁部から無機固体電解質が滑落していた。そのため、従来法で作製したシートを備える固体電池の性能を向上させることは困難であった。かかる事態を改善すべく、本発明者らは、多孔質支持体の外縁部以外にのみ無機固体電解質を保持させる形態を検討した（以下において、「改善案」という。）。この形態では、シートの外縁部から滑落する無機固体電解質の量を従来よりも低減することができたが、無機固体電解質を保持させなかったシートの外縁部へと向かう無機固体電解質の移動を防止することは困難であったため、無機固体電解質の分布を十分に均一化することはできなかった。
　以上の状況を踏まえて鋭意研究を進めた結果、本発明者らは、多孔質支持体の外縁部に存在する空隙を塞いでから、多孔質支持体の外縁部以外に無機固体電解質を保持させる過程を経て固体電解質層を作製することにより、シート外縁部から無機固体電解質が滑落する事態を回避すること、及び、シート外縁部へと向かう無機固体電解質の移動を抑制することが可能になり、シート内の無機固体電解質保持領域における無機固体電解質の分布を十分に均一化することが可能になることを知見した。無機固体電解質の分布を均一化することにより、充放電ムラを抑制することが可能になるので、当該シートを備えた固体電池の性能を向上させることが可能になると考えられる。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。本発明は、外縁部の空隙が塞がれた多孔質支持体の中央部に無機固体電解質を保持させた固体電解質層が備えられる形態とすることにより、性能を向上させることが可能な固体電池を提供すること、及び、そのような固体電池の製造方法を提供することを、主な要旨とする。
　以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の固体電池の形態例を示す断面図である。図１では、本発明の特徴的部分を強調して示しており、外装材等の記載を省略している。図１に示す固体電池１０は、正極１及び負極２、並びに、正極１と負極２との間に配設された固体電解質層３を備えている。固体電解質層３は、多孔質ポリマーによって構成される多孔質支持体３ａと、多孔質支持体３ａの空隙３ｖ、３ｖ、…に保持されたＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５（以下において、「硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…」という。）と、を有している。固体電解質層３は、外縁３ｆ以外の部位３ｃに複数の空隙３ｖ、３ｖ、…を有する一方、製造過程で加熱され溶融状態とされた外縁３ｆに存在していた空隙は、閉塞されている。すなわち、固体電池１０において、外縁３ｆは空隙を有しない無孔部である。
　図２は、固体電解質層３を簡略化して示す正面図である。図２に示すように、固体電解質層３では、部位３ｃの周縁が外縁３ｆによって構成されている。本発明において、固体電解質層の寸法及び無孔部が設けられる外縁の幅は特に限定されないが、固体電解質層３は縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍであり、外縁３ｆの幅は５ｍｍ、部位３ｃの大きさは縦１５ｍｍ×横１５ｍｍである。また、多孔質支持体３ａに備えられる空隙３ｖ、３ｖ、…の大きさは、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を保持可能な大きさであれば特に限定されるものではなく、空隙３ｖ、３ｖ、…の平均孔径は１５μｍ～２０μｍ程度とすることができる。
　このように、固体電池１０は、部位３ｃ及び外縁３ｆを有する固体電解質層３を備えている。外縁３ｆを有することにより、固体電解質層３の外縁へと向かう、部位３ｃの空隙３ｖ、３ｖ、…に保持されている硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の移動を阻止することが可能になる。したがって、固体電解質層３が備えられることにより、固体電解質層３の周縁へ硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が滑落する事態を防止することが可能になる。さらに、外縁３ｆに存在していた空隙は閉塞されているので、固体電解質層３によれば、固体電解質層３の厚さを薄くする方向へ力が付与された際や固体電池１０の充放電時等に、部位３ｃの空隙３ｖ、３ｖ、…に保持されている硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が外縁３ｆへと移動する事態を抑制することが可能になる。すなわち、固体電解質層３によれば、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の移動を防止・抑制することが可能になるので、固体電解質層３の製造時に部位３ｃへと均一に分布された硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布状態を維持すること、すなわち、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布を均一化することが可能になる。硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布を均一化することにより、固体電池１０の性能を向上させることが可能になるので、本発明によれば、性能を向上させることが可能な、固体電池１０を提供することができる。
　図３は、本発明の固体電池の製造方法を説明するフローチャートである。図４は、固体電池１０の製造方法に含まれる各工程を説明する概念図である。図４では一部符号の記載を省略している。以下、図１乃至図４を参照しつつ、本発明の固体電池の製造方法について説明する。
　図３に示すように、本発明の固体電池の製造方法は、無孔部形成工程（Ｓ１）と、保持工程（Ｓ２）と、固体電解質層作製工程（Ｓ３）と、電池セル作製工程（Ｓ４）と、を有し、これらの工程を経て、固体電池が製造される。
　無孔部形成工程（以下において、「工程Ｓ１」という。）は、空隙を有する多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部を設ける工程である。固体電池１０を製造する際の工程Ｓ１は、例えば図４に示すように、複数の空隙３ｖ、３ｖ、…を有する多孔質ポリマーによって構成される多孔質支持体３ａ’の外縁３ｆを加熱し溶融状態にして、外縁３ｆに存在していた空隙３ｖ、３ｖ、…を閉塞した後、冷却することにより、空隙を有しない無孔部が設けられた外縁３ｆと空隙３ｖ、３ｖ、…を有する部位３ｃとを有する多孔質支持体３ａを作製する工程、とすることができる。工程Ｓ１における外縁３ｆの加熱温度及び加熱時間は、外縁３ｆを溶融状態にして外縁３ｆに存在していた空隙３ｖ、３ｖ、…を閉塞した後、空隙３ｖ、３ｖ、…を有しない外縁３ｆを形成可能な温度及び時間であれば、特に限定されるものではなく、多孔質支持体３ａの材質に応じた適切な温度及び時間とすることができる。例えば、多孔質支持体３ａが多孔質ポリエチレンフィルムである場合、加熱温度は０℃～３００℃程度とすることができ、加熱時間は１秒～１分程度とすることができる。また、多孔質支持体３ａが多孔質ガラスである場合、加熱温度は１００℃～４００℃程度とすることができ、加熱時間は１秒～１分程度とすることができる。
　保持工程（以下において、「工程Ｓ２」という。）は、上記工程Ｓ１の終了後に、多孔質支持体の無孔部以外の空隙に無機固体電解質を保持させる工程である。固体電池１０を製造する際の工程Ｓ２は、例えば図４に示すように、ヘプタンに分散させた硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を、部位３ｃの表面及び裏面へとスクリーン印刷することにより、部位３ｃの空隙３ｖ、３ｖ、…に硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を保持させる工程、とすることができる。
　固体電解質層作製工程（以下において、「工程Ｓ３」という。）は、上記工程Ｓ２の終了後に、無機固体電解質を保持させた多孔質支持体へ圧力を付与する過程を経て多孔質支持体及び無機固体電解質を有する固体電解質層を作製する工程である。固体電池１０を製造する際の工程Ｓ３は、図４に示すように、部位３ｃの空隙３ｖ、３ｖ、…に硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が保持されている多孔質支持体３ａへ０．１ＭＰａ～１００ＭＰａ程度の圧力を付与して圧縮することにより、多孔質支持体３ａ及び硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を有する固体電解質層３を作製する工程、とすることができる。工程Ｓ３で多孔質支持体を圧縮するのは、膜全体（無機固体電解質及び多孔質支持体）の充填率を上げ、ネットワークを形成するためである。
　電池セル作製工程（以下において、「工程Ｓ４」という。）は、上記工程Ｓ３で作製した固体電解質層と、該固体電解質層を狭持するように配設された一対の正極及び負極と、を備える電池セルを作製する工程である。固体電池１０を製造する際の工程Ｓ４は、例えば図４に示すように、後述する方法で作製した負極２の表面に、上記工程Ｓ３で作製した固体電解質層３を配設し、該固体電解質層３の表面に、後述する方法で作製した正極１を配設した後、正極１及び負極２によって狭持された固体電解質層３を外装材（不図示）へと収容し当該外装材を封止する過程を経て、正極１、負極２、及び、固体電解質層３を備える電池セルを作製する工程、とすることができる。
　工程Ｓ４で固体電解質層３の一方の側に配設される正極１の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって正極１を作製することができる。正極１は、例えば、正極材とＳＥとを混合した混合材を、集電箔として機能する厚さ１５μｍ程度のＡｌ箔の表面に塗布した後、９８ＭＰａの圧力でプレスすることにより、Ａｌ箔の表面に正極１を作製することができる。正極１の作製時に用いられる正極材としては、リチウム遷移金属酸化物及びカルコゲン化物を例示することができる。正極材のリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を例示することができる。また、カルコゲン化物としては、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、及び、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等を例示することができる。また、正極１の作製時に用いられるＳＥとしては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を例示することができる。このようにして作製される正極１の厚さは、例えば、３０μｍとすることができる。
　工程Ｓ４で固体電解質層３の他方の側（正極１が配設される側の反対側）に配設される負極２の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって負極２を作製することができる。負極２は、例えば、負極材とＳＥとを混合した混合材を、集電箔として機能する厚さ１５μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔の表面に塗布した後、３９２ＭＰａの圧力でプレスすることにより、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔の表面に負極２を作製することができる。負極２の作製時に用いられる負極材としては、カーボン、リチウム遷移金属酸化物、及び、合金を例示することができる。負極材のリチウム遷移金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を例示することができる。また、負極材の合金としては、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を例示することができる。また、負極２の作製時に用いられるＳＥとしては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等を例示することができる。このようにして作製される負極２の厚さは、例えば、４０μｍとすることができる。
　上記工程Ｓ１～工程Ｓ４を経て作製される固体電池１０は、固体電解質層３を備えている。上述のように、固体電解質層３が備えられることにより、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の移動を防止・抑制することが可能になるので、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布を均一化することが可能になる。硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布を均一化することにより、固体電池１０の性能を向上させることが可能になるので、本発明によれば、性能を向上させ得る固体電池１０を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
　図５～図７に従来法、改善案、及び、本発明に含まれる固体電解質層の作製手順の形態例をそれぞれ示す。図５は従来法による固体電解質層の作製手順を説明する図、図６は改善案による固体電解質層の作製手順を説明する図であり、図７は本発明の固体電池の製造方法における固体電解質層の作製手順を説明する図である。図５～図７では、一部符号の記載を省略している。
　図５に示す従来法では、多孔質支持体３ａ’の外縁に存在している空隙を閉塞することなく、外縁を含む多孔質支持体３ａ’の全体に存在している空隙３ｖ、３ｖ、…へ硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を配置した後、当該硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を保持した多孔質支持体３ａ’を圧縮することにより、多孔質支持体３ａ’及び硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を備える固体電解質層３ｘを製造していた。このようにして固体電解質層３ｘを製造すると、固体電解質層３ｘの端部に保持されていた硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が固体電解質層３ｘから滑落する。このほか、固体電解質層３ｘでは外縁の空隙３ｖ、３ｖ、…が閉塞されていないので、圧縮時や固体電解質層３ｘを備える固体電池の充放電時に、多孔質支持体３ａ’の中央に保持されていた硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の一部が多孔質支持体３ａ’の外縁へ向かって移動する。そのため、多孔質支持体３ａ’に保持されている硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布が不均一になりやすく、固体電解質層３ｘを備えた固体電池の性能を向上させ難かった。
　一方、図６に示す改善案では、多孔質支持体３ａ’の外縁に存在している空隙を閉塞することなく、多孔質支持体３ａ’の外縁以外の部位（中央部）に存在している空隙３ｖ、３ｖ、…にのみ硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を配置した後、当該硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を保持した多孔質支持体３ａ’を圧縮することにより、多孔質支持体３ａ’及び硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を備える固体電解質層３ｙを製造していた。このようにして固体電解質層３ｙを製造すると、圧縮される前の多孔質支持体３ａ’の外縁には硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が保持されていなかったため、固体電解質層３ｘよりも、固体電解質層３ｙの端部から滑落する硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の量を低減することが可能になる。しかしながら、固体電解質層３ｙは、固体電解質層３ｘと同様に、外縁の空隙３ｖ、３ｖ、…が閉塞されていないので、圧縮時や固体電解質層３ｙを備える固体電池の充放電時に、多孔質支持体３ａ’の中央部に保持されていた硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の一部が多孔質支持体３ａ’の外縁へ向かって移動する。そのため、部位３ｃには相対的に多量の硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が分布し、外縁３ｆには相対的に少量の硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…のみが分布する結果、多孔質支持体３ａ’に保持されている硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の分布が不均一になりやすく、固体電解質層３ｙを備えた固体電池の性能を向上させ難かった。
　これに対し、図７に示すように、本発明の固体電池の製造方法で固体電解質層を作製する際には、まず、多孔質支持体３ａ’の外縁３ｆを加熱して溶融状態にすることにより外縁３ｆに存在していた空隙を閉塞し、これを冷却する。その後、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が分散された液体を、外縁３ｆによって囲まれた部位３ｃの表面及び裏面へと塗布して部位３ｃの空隙３ｖ、３ｖ、…に硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を保持させ、続いて、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…が保持された多孔質支持体３ａを圧縮することにより、固体電解質層３を作製する。このように、本発明では、空隙が閉塞された外縁３ｆを形成した後に、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…を多孔質支持体３ａに保持させるので、外縁３ｆからの硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の滑落を防止すること、及び、外縁３ｆへと向かう硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…の移動を抑制することが可能になる。その結果、固体電解質層３を備える固体電池１０の性能を向上させることが可能になる。
　本発明に関する上記説明では、多孔質ポリマーによって構成される多孔質支持体３ａを例示したが、本発明で使用される多孔質支持体は、これに限定されるものではない。本発明における多孔質支持体は、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能であり、硫化物固体電解質等の無機固体電解質を保持し得る多数の空隙を有し、且つ、当該空隙の一部を閉塞することが可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。本発明における多孔質支持体は、ポリエチレン多孔質フィルムやフッ素樹脂多孔質フィルム等に代表される多孔質ポリマーのほか、多孔質ガラス等を用いることができる。本発明において、多孔質支持体にポリエチレン多孔質フィルムを用いる場合には、例えば、日東電工株式会社製のサンマップ（「サンマップ」は日東電工株式会社の登録商標。）等を好適に用いることができる。
　また、本発明に関する上記説明では、硫化物固体電解質３ｂ、３ｂ、…としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を例示したが、本発明で使用可能な硫化物固体電解質はこれに限定されるものではない。本発明では、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５のほか、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等に代表される公知の硫化物系固体電解質を適宜用いることができる。また、本発明に関する上記説明では、無機固体電解質として硫化物固体電解質が用いられる形態を例示したが、本発明で使用可能な無機固体電解質は、硫化物固体電解質に限定されるものではなく、酸化物固体電解質等、他の無機固体電解質も適宜用いることができる。
　また、本発明に関する上記説明では、多孔質支持体３ａの外縁を加熱し溶融状態にすることによって、空隙を閉塞した外縁３ｆ（無孔部）が形成される形態を例示したが、本発明における無孔部の形成方法はこれに限定されるものではない。無孔部は、例えば、外縁を圧縮し、多孔質支持体の外縁を押し潰して外縁の空隙を閉塞することによって形成してもよい。このほか、固体電池の使用時の環境に耐え得る樹脂等を、多孔質支持体の外縁の空隙へと充填することによって、空隙が閉塞された無孔部を形成しても良い。
　また、本発明に関する上記説明では、硫化物固体電解質が分散された液体をスクリーン印刷することによって、多孔質支持体の空隙へ硫化物固体電解質を保持させる形態の保持工程を例示したが、本発明における保持工程の形態はこれに限定されるものではない。本発明における保持工程は、多孔質支持体の外縁以外の空隙に無機固体電解質を配置することが可能であれば良い。本発明における保持工程は、例えば、スクリーン印刷以外の公知の塗布方法（例えば、転写法等の公知の塗布方法。）で硫化物固体電解質等の無機固体電解質が分散された液体を多孔質支持体の外縁以外の表面及び／又は裏面へと塗布することによって、多孔質支持体の空隙へ硫化物固体電解質等の無機固体電解質を保持させる形態、とすることも可能である。
　また、本発明に関する上記説明では、シート状の正極、固体電解質層、及び、負極が積層されることによって構成される積層体（以下において、単に「積層体」という。）を備える固体電池のみを例示し、積層体が筒状とされた形態については例示しなかったが、本発明の固体電池は、例えば、筒状となるように捲回された積層体が備えられる形態とすることも可能であり、本発明の固体電池の製造方法は、積層体を捲回する工程が備えられる形態とすることも可能である。
　また、本発明に関する上記説明では、部位３ｃと対向する位置のみならず、外縁３ｆと対向する位置にも正極１及び負極２が配設される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明では、硫化物固体電解質等の無機固体電解質が保持されている部位（上記例では部位３ｃ）と対向する位置にのみ正極及び負極が配置されていても良く、硫化物固体電解質等の無機固体電解質が保持されていない部位（上記例では外縁３ｆ）と対向する位置にはシール材等を配置することも可能である。
　本発明の固体電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に、本発明の固体電池の製造方法は電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用される固体電池を製造する際に、利用することができる。

Claims (4)

  1. 正極及び負極、並びに、前記正極と前記負極との間に配設された固体電解質層を備え、
    　前記固体電解質層は、無機固体電解質、及び、該無機固体電解質を保持する空隙を有する多孔質支持体、を具備し、
    　前記多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部が設けられていることを特徴とする、固体電池。
  2. 前記多孔質支持体が多孔質ポリマーであり、前記無孔部では前記多孔質ポリマーの空隙が閉塞されていることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の固体電池。
  3. 正極及び負極、並びに、前記正極と前記負極との間に配設された固体電解質層を備える固体電池を製造する方法であって、
    　空隙を有する多孔質支持体の外縁に、空隙を有しない無孔部を設ける無孔部形成工程と、
    　前記無孔部形成工程後に、前記多孔質支持体の前記無孔部以外の前記空隙に無機固体電解質を保持させる保持工程と、
    　前記保持工程後に、前記無機固体電解質を保持させた前記多孔質支持体へ圧力を付与する過程を経て前記多孔質支持体及び前記無機固体電解質を有する固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、
    　前記固体電解質層作製工程で作製された前記固体電解質層と、該固体電解質層を狭持するように配設された一対の正極及び負極と、を備える電池セルを作製する電池セル作製工程と、
    を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。
  4. 前記多孔質支持体が多孔質ポリマーであり、
    　前記無孔部形成工程が、前記多孔質ポリマーの外縁の空隙を閉塞する工程であることを特徴とする、請求の範囲第３項に記載の固体電池の製造方法。
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