JPH04133209A - リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法Info
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- JPH04133209A JPH04133209A JP2255790A JP25579090A JPH04133209A JP H04133209 A JPH04133209 A JP H04133209A JP 2255790 A JP2255790 A JP 2255790A JP 25579090 A JP25579090 A JP 25579090A JP H04133209 A JPH04133209 A JP H04133209A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Secondary Cells (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は リチウムイオン導電性固体電解質シートとそ
の製造方法に関し さらに詳しくは 固体電池 固体電
気二重層キャバシ久 固体エレクトロクロミックデイス
プレィなどの固体電気化学素子に利用されるリチウムイ
オン伝導性固体電解質シートに関すム 従来の技術 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野に工α LSIなどの電子部品が多く用いられ 電
子機器の小形化 薄型化が計られていも しかしなが叙 これら電子機器を動作させるための電池
について(よ 従来 電解質として液体を使用している
た数 その電池の封口に高度の加工技術を要し か2
電池のが薄くなるほど、また小さくなるほどパッケージ
するための容曳 あるいは封口部材の占める容積の割合
が増大することか収 電池などの電気化学素子の薄形(
IL 小形化には限界があム これに対して、電解質として固体を使用した固体電気化
学素子では その構成材料がすべて固体物質であるため
液漏れの心配がな(、小形化および薄形化が容易である
という利点を有していも固体電解質を用いた固体電気化
学素子がこのような利点を有していることか収 混加工
法 柔軟性をもったリチウムイオン伝導性高分子電解質
の電池などへの応用があも 発明が解決しようとする課題 リチウムイオン伝導性高分子電解質について詳しく述べ
も リチウムイオン伝導性高分子電解質として、ポリメ
タクリル酸オリゴオキシエチレン−アルカリ金属塩系が
挙げられるカミ この高分子電解質のイオン導電率は最
も高いものでも室温で10−’S/cm程度であり、ま
た 移動イオンの選択性が悪く、カチオン(Li”)だ
けでなくアニオン(例えばClO2−)の移動を生よ
さら圏負極の金属リチウムに対する安定性の問題があり
、実用段階に到っていなし〜 無機系固体電解質、例えは 高いイオン導電率を有する
L i I−L i2S−MSX系(MはB、 Si
、 p、 AIのうち少なくとも一種の元素)リチ
ウムイオン伝導性固体電解質で(友 この材料が無機固
体粉末であるた取 電気化学素子(例えば電池)へ応用
する際へ この粉末を高圧プレスによりベレット化する
ことが必要となるたべ 生産法均一性を得る上での大き
な障害となっていもまた 得られたベレットは硬く、脆
いため薄形化および大面積化に限界があり、さらく 電
気化学素子に応用する場合、電極活物質との接合時へ大
きな加圧力で電解質−電極間を密着させる必要があるた
め作業恍 密着性のバラつきの問題があり、かつ大面積
での接合では均一な密着性が得られず、電解質の破壊を
生ずるという問題があもこのような無機系固体電解質の
問題を解決する方法として、適当なバインダーを用いて
シート状の固体電解質にする方法があム しかしながら使用するバインダーによっては電解質材料
と反応上 シート状の固体電解質にしたとして叡 その
特性を充分に発揮させることができな鶏 すなわ杖 使
用する各種固体電解質に最も適合するバインダーが必要
となも しかし現状では各種固体電解質とバインダーと
の適合性については全く知られていなl、% 本発明(友 前記従来技術の問題点を解決し 加工法
生産法 および柔軟性に優れ かス 電極活物質との密
着性に優れ 薄形化 および大面積化が容易なリチウム
イオン伝導性固体電解質シートを提供することを目的と
すム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明のリチウムイオン伝導性
固体電解質シーtit LiI LigS−MSX
系又はLigS Li2S−MSX系(MはB、Si
、 已A1のうち少なくとも一種の元素)の何れかの
リチウムイオン伝導性固体電解質と、熱可塑性高分子樹
脂とを混合し 加熱圧延してリチウムイオン伝導性固体
電解質シートを得るものであ4作用 この構成により、本発明のリチウムイオン伝導性固体電
解質(DL i I −L i as −M Sx&
又ハLi25−M5−系の粉末は 熱可塑性高分子樹
脂とほとんど反応しなり〜 このことより、この混合物を加熱圧延でき、固体電解質
粒子間の接合が形成されるととも圏 熱可塑性高分子樹
脂カミ 接合した固体電解質粒子間に存在する隙間に熱
可塑性高分子樹脂が充填されることとなa 実施例 以下、本発明の一実施例のリチウムイオン伝導性固体電
解質シートについて詳細に説明する力(本発明は これ
ら実施例に限定されるものではなt、% 実施例1 リチウムイオン伝導性固体電解質として、LiI L
igS SiS2が0. 3−0. 35−0゜35
のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成しf−但
し上記リチウムイオン伝導性固体電解質力(大気中の酸
素や水分により容易に分解するため各操作CL P2
O11を入れたアルゴンガスを通気したドライボックス
中で行なっ九 まず、Li2SとS i Ssをモル比でLi2S:5
is2=1: 1の割合で秤量し 混合し カーボン
るつぼに入れ アルゴンガス気流東 950℃で1時間
焼成した樵 液体窒素で急冷して非晶質母材を合成した 次に 上記非晶質母材にLiIをモル比でLiI:
LiaS 5iS2=3: 7の割合で秤量 混合
し 非晶質母材の合成と同様にカーボンるつぼに入れ
アルゴンガス気流東 950℃で1時間焼成した喪 液
体窒素で急冷してリチウムイオン伝導性固体電解質0.
3LiI−0,35LiaS−0,358iSeを合
成した このリチウムイオン伝導性固体電解質0,3Li I−
0,35L 12S−0,358iSaの導電率It
9 x 10−’S/ cmであっ九上記リチウムイ
オン伝導性固体電解質に各種有機高分子樹脂を混合した
i 130℃に加熱したプレス機で圧延し 厚さ0.
5mmの電解質シートを作製し 導電率および電気化学
的な特性の評価を行なりへ 第1表に各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した 電解
質シートについて得られた導電率を示した 第1表 第1表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電解
質シートの導電率が最も高い値を示し九実施例2 リチウムイオン伝導性固体電解質として、LiI−L
1es−Bassが0. 45−0. 30−0゜25
のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成し九 但
し上記リチウムイオン伝導性固体電解質戟 大気中の酸
素や水分により容易に分解するため各操作ζL Pe
asを入れたアルゴンガスを通気したドライボックス中
で行なった まず、LiI、Li2S、 さらにBSaをモル比で
L i I: L i2S: B2S*=9:
6: 5の割合で秤量し 混合し 石英ガラス管に入
れ 減圧封入した抵 500℃で12時俣 さらをQ
goo’cで3時間焼成した微 液体窒素で急冷して
リチウムイオン伝導性固体電解質0. 45Lil−0
゜30 L 12S−0,25Ba5sを合成したこの
リチウムイオン伝導性固体電解質0.45LiI−0,
30LiaS−0,25B2Ss(D導電率it I
X 10−”S/ amであった上記リチウムイオン
伝導性固体電解質に実施例1と同様に各種有機高分子樹
脂を混合した抵 130℃に加熱したプレス機で圧延し
厚さ0. 5mmの電解質シートを作製し 実施例1
と同様の測定方法で導電率および電気化学的な特性の評
価を行なうへ 次く 各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した電解質シ
ートについて得られた導電率を、第2表に示しへ 第2表 第2表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電解
質シートの導電率が最も高い値を示した実施例3 リチウムイオン伝導性固体電解質としてLieS−pz
Ssのリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成し九
但し実施例1および2と同様く 上記リチウムイオン
伝導性固体電解質カミ 大気中の酸素や水分により容易
に分解するた敷 各操作はP2ssを入れたアルゴンガ
スを通気したドライボックス中で行なっ九 ま慣 LitSとPa5sを、モル比でLi5S:P2
Ss=2: 1の割合で秤量し 混合し 石英ガラス
管に入れ 減圧封入した丸 500℃で12時阻 さら
+、:、800℃で3時間焼成した檄 液体窒素で急冷
してリチウムイオン伝導性固体電解質を合成した このリチウムイオン伝導性固体電解質Li25−P2S
5の導電率U lXl0−’S/Cmであった上記リ
チウムイオン伝導性固体電解質E、 実施例1と同様
に各種有機高分子樹脂を混合した後、130℃に加熱し
たプレス機で圧延じ 厚さ0゜5mrnの電解質シート
を作製し 実施例1と同様の測定方法で導電率および電
気化学豹な特性の評価を行なった 各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した 電解質シート
について得られた導電率を、第3表番こ示した 第3表 した電解質シートの導電率が最も高1.1値を示し九以
五 リチウムイオン伝導性固体電解質とじてL i
I−L 12S−3i S2. L i
I−L 12s−Bass、L 12S−P2S6を
使用した例を示L タカ<。
の製造方法に関し さらに詳しくは 固体電池 固体電
気二重層キャバシ久 固体エレクトロクロミックデイス
プレィなどの固体電気化学素子に利用されるリチウムイ
オン伝導性固体電解質シートに関すム 従来の技術 電子産業における近年の技術的進歩は著しく、あらゆる
分野に工α LSIなどの電子部品が多く用いられ 電
子機器の小形化 薄型化が計られていも しかしなが叙 これら電子機器を動作させるための電池
について(よ 従来 電解質として液体を使用している
た数 その電池の封口に高度の加工技術を要し か2
電池のが薄くなるほど、また小さくなるほどパッケージ
するための容曳 あるいは封口部材の占める容積の割合
が増大することか収 電池などの電気化学素子の薄形(
IL 小形化には限界があム これに対して、電解質として固体を使用した固体電気化
学素子では その構成材料がすべて固体物質であるため
液漏れの心配がな(、小形化および薄形化が容易である
という利点を有していも固体電解質を用いた固体電気化
学素子がこのような利点を有していることか収 混加工
法 柔軟性をもったリチウムイオン伝導性高分子電解質
の電池などへの応用があも 発明が解決しようとする課題 リチウムイオン伝導性高分子電解質について詳しく述べ
も リチウムイオン伝導性高分子電解質として、ポリメ
タクリル酸オリゴオキシエチレン−アルカリ金属塩系が
挙げられるカミ この高分子電解質のイオン導電率は最
も高いものでも室温で10−’S/cm程度であり、ま
た 移動イオンの選択性が悪く、カチオン(Li”)だ
けでなくアニオン(例えばClO2−)の移動を生よ
さら圏負極の金属リチウムに対する安定性の問題があり
、実用段階に到っていなし〜 無機系固体電解質、例えは 高いイオン導電率を有する
L i I−L i2S−MSX系(MはB、 Si
、 p、 AIのうち少なくとも一種の元素)リチ
ウムイオン伝導性固体電解質で(友 この材料が無機固
体粉末であるた取 電気化学素子(例えば電池)へ応用
する際へ この粉末を高圧プレスによりベレット化する
ことが必要となるたべ 生産法均一性を得る上での大き
な障害となっていもまた 得られたベレットは硬く、脆
いため薄形化および大面積化に限界があり、さらく 電
気化学素子に応用する場合、電極活物質との接合時へ大
きな加圧力で電解質−電極間を密着させる必要があるた
め作業恍 密着性のバラつきの問題があり、かつ大面積
での接合では均一な密着性が得られず、電解質の破壊を
生ずるという問題があもこのような無機系固体電解質の
問題を解決する方法として、適当なバインダーを用いて
シート状の固体電解質にする方法があム しかしながら使用するバインダーによっては電解質材料
と反応上 シート状の固体電解質にしたとして叡 その
特性を充分に発揮させることができな鶏 すなわ杖 使
用する各種固体電解質に最も適合するバインダーが必要
となも しかし現状では各種固体電解質とバインダーと
の適合性については全く知られていなl、% 本発明(友 前記従来技術の問題点を解決し 加工法
生産法 および柔軟性に優れ かス 電極活物質との密
着性に優れ 薄形化 および大面積化が容易なリチウム
イオン伝導性固体電解質シートを提供することを目的と
すム 課題を解決するための手段 この課題を解決するため本発明のリチウムイオン伝導性
固体電解質シーtit LiI LigS−MSX
系又はLigS Li2S−MSX系(MはB、Si
、 已A1のうち少なくとも一種の元素)の何れかの
リチウムイオン伝導性固体電解質と、熱可塑性高分子樹
脂とを混合し 加熱圧延してリチウムイオン伝導性固体
電解質シートを得るものであ4作用 この構成により、本発明のリチウムイオン伝導性固体電
解質(DL i I −L i as −M Sx&
又ハLi25−M5−系の粉末は 熱可塑性高分子樹
脂とほとんど反応しなり〜 このことより、この混合物を加熱圧延でき、固体電解質
粒子間の接合が形成されるととも圏 熱可塑性高分子樹
脂カミ 接合した固体電解質粒子間に存在する隙間に熱
可塑性高分子樹脂が充填されることとなa 実施例 以下、本発明の一実施例のリチウムイオン伝導性固体電
解質シートについて詳細に説明する力(本発明は これ
ら実施例に限定されるものではなt、% 実施例1 リチウムイオン伝導性固体電解質として、LiI L
igS SiS2が0. 3−0. 35−0゜35
のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成しf−但
し上記リチウムイオン伝導性固体電解質力(大気中の酸
素や水分により容易に分解するため各操作CL P2
O11を入れたアルゴンガスを通気したドライボックス
中で行なっ九 まず、Li2SとS i Ssをモル比でLi2S:5
is2=1: 1の割合で秤量し 混合し カーボン
るつぼに入れ アルゴンガス気流東 950℃で1時間
焼成した樵 液体窒素で急冷して非晶質母材を合成した 次に 上記非晶質母材にLiIをモル比でLiI:
LiaS 5iS2=3: 7の割合で秤量 混合
し 非晶質母材の合成と同様にカーボンるつぼに入れ
アルゴンガス気流東 950℃で1時間焼成した喪 液
体窒素で急冷してリチウムイオン伝導性固体電解質0.
3LiI−0,35LiaS−0,358iSeを合
成した このリチウムイオン伝導性固体電解質0,3Li I−
0,35L 12S−0,358iSaの導電率It
9 x 10−’S/ cmであっ九上記リチウムイ
オン伝導性固体電解質に各種有機高分子樹脂を混合した
i 130℃に加熱したプレス機で圧延し 厚さ0.
5mmの電解質シートを作製し 導電率および電気化学
的な特性の評価を行なりへ 第1表に各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した 電解
質シートについて得られた導電率を示した 第1表 第1表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電解
質シートの導電率が最も高い値を示し九実施例2 リチウムイオン伝導性固体電解質として、LiI−L
1es−Bassが0. 45−0. 30−0゜25
のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成し九 但
し上記リチウムイオン伝導性固体電解質戟 大気中の酸
素や水分により容易に分解するため各操作ζL Pe
asを入れたアルゴンガスを通気したドライボックス中
で行なった まず、LiI、Li2S、 さらにBSaをモル比で
L i I: L i2S: B2S*=9:
6: 5の割合で秤量し 混合し 石英ガラス管に入
れ 減圧封入した抵 500℃で12時俣 さらをQ
goo’cで3時間焼成した微 液体窒素で急冷して
リチウムイオン伝導性固体電解質0. 45Lil−0
゜30 L 12S−0,25Ba5sを合成したこの
リチウムイオン伝導性固体電解質0.45LiI−0,
30LiaS−0,25B2Ss(D導電率it I
X 10−”S/ amであった上記リチウムイオン
伝導性固体電解質に実施例1と同様に各種有機高分子樹
脂を混合した抵 130℃に加熱したプレス機で圧延し
厚さ0. 5mmの電解質シートを作製し 実施例1
と同様の測定方法で導電率および電気化学的な特性の評
価を行なうへ 次く 各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した電解質シ
ートについて得られた導電率を、第2表に示しへ 第2表 第2表の結果より、ポリブチラール樹脂を混合した電解
質シートの導電率が最も高い値を示した実施例3 リチウムイオン伝導性固体電解質としてLieS−pz
Ssのリチウムイオン伝導性固体電解質粉末を合成し九
但し実施例1および2と同様く 上記リチウムイオン
伝導性固体電解質カミ 大気中の酸素や水分により容易
に分解するた敷 各操作はP2ssを入れたアルゴンガ
スを通気したドライボックス中で行なっ九 ま慣 LitSとPa5sを、モル比でLi5S:P2
Ss=2: 1の割合で秤量し 混合し 石英ガラス
管に入れ 減圧封入した丸 500℃で12時阻 さら
+、:、800℃で3時間焼成した檄 液体窒素で急冷
してリチウムイオン伝導性固体電解質を合成した このリチウムイオン伝導性固体電解質Li25−P2S
5の導電率U lXl0−’S/Cmであった上記リ
チウムイオン伝導性固体電解質E、 実施例1と同様
に各種有機高分子樹脂を混合した後、130℃に加熱し
たプレス機で圧延じ 厚さ0゜5mrnの電解質シート
を作製し 実施例1と同様の測定方法で導電率および電
気化学豹な特性の評価を行なった 各熱可塑性高分子樹脂を用いて作製した 電解質シート
について得られた導電率を、第3表番こ示した 第3表 した電解質シートの導電率が最も高1.1値を示し九以
五 リチウムイオン伝導性固体電解質とじてL i
I−L 12S−3i S2. L i
I−L 12s−Bass、L 12S−P2S6を
使用した例を示L タカ<。
その他のA12Ssを用いても同様の効果を得ることが
できる。
できる。
発明の効果
Claims (3)
- (1)LiI−Li_2S−MS_X系又はLi_2S
−MS_X系(但しMはB,Si,P,Alのうち少な
くとも一種の元素)の何れかのリチウムイオン伝導性固
体電解質と、熱可塑性高分子樹脂との混合物を含むこと
を特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質シート。 - (2)熱可塑性高分子樹脂が、ポリビニルアセタール樹
脂であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオ
ン伝導性固体電解質シート。 - (3)LiI−Li_2S−MS_X系又はLi_2S
−MS_X系(但しMはB,Si,P,Alのうち少な
くとも一種の元素)の何れかのリチウムイオン伝導性固
体電解質と、熱可塑性高分子樹脂とを乾式で混合し、加
熱圧延してシート化することを特徴とするリチウムイオ
ン伝導性固体電解質シートの製造方法。
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JP2591300B2 JP2591300B2 (ja) | 1997-03-19 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2002040578A1 (de) * | 2000-11-17 | 2002-05-23 | Gesimat Gmbh | Ionenleitende polyvinylacetalfolie |
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WO2007015409A1 (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 固体電解質シート |
WO2011086658A1 (ja) * | 2010-01-12 | 2011-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池及びその製造方法 |
JP2013127982A (ja) * | 2013-02-22 | 2013-06-27 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウム電池用固体電解質シート、その製造方法、及びそれを用いた全固体二次電池 |
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---|---|---|---|---|
JPH0287415A (ja) * | 1988-09-22 | 1990-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | リチウムイオン導電性固体電解質シート |
-
1990
- 1990-09-25 JP JP2255790A patent/JP2591300B2/ja not_active Expired - Fee Related
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