CN115676883B - 一种固态电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法与应用。该固态电解质材料的化学式为Li_aZr_bCl_cS_d；其中0.5≤(a+b)/(c+d)≤1，d>0，a>0。目前由Li、Zr、Cl所组成的固态电解质材料的离子电导率在10^‑4‑10^{‑ 3}S/cm的范围之间，而本发明所制得的固态电解质材料的离子电导率在10^‑3‑10^‑2S/cm的范围之间、甚至可以高达4.34×10^‑2S/cm，本发明所制得的固态电解质材料具有优异的离子电导率。

Description

一种固态电解质材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种固态电解质材料及其制备方法与应用。

背景技术

二次电池已被广泛用于大型设备，如汽车和电力存储系统，以及小型设备，如移动电话、摄像机、笔记本电脑等。随着二次电池应用范围的扩大，对安全和能量密度电池的需求也越来越大。例如，锂电池是二次电池的一种，与镍锰电池或镍镉电池相比，具有高能量密度和高单位面积容量的优点。然而，传统上用于锂离子二次电池的电解质是液体电解质，如有机溶剂。因此，安全问题，如电解质的泄漏和火灾的风险可能不断发生。

最近，具有固态电解质材料在内的全固体电池被用于改善锂离子二次电池的安全特性，并引起了广泛关注。例如，固态电解质材料通常比液体电解质更安全，它具有不可燃或阻燃性能、而且表现出原始高压阴极兼容。固态电解质材料可包括氧化物基固态电解质材料，硫化物基固态电解质材料，以及卤化物基固态电解质材料。然而，氧化物电解质的离子传导性低并且界面阻抗高、硫化锂电解质的电化学稳定性低并且大部分含有P₂S₅的有毒物质均是目前卤化锂固态电解质材料所具有的缺点。目前卤化锂固态电解质材料离子传导性较低，大部分集中于10^-4-10^-3S/cm。

因此，亟需提出一种固态电解质材料，改善卤化锂固态电解质离子传导性较低的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，提出一种固态电解质材料，改善卤化锂固态电解质材料的离子传导性较低的问题，该固态电解质材料的离子电导率大于2.5×10^-3S/cm。

本发明的发明构思为：通过限定固态电解质材料的元素组成为Li、Zr、Cl、S，且限定Li、Zr、Cl、S之间的成分比例，使得固态电解质材料的离子电导率大于2.5×10^-3S/cm，甚至可以高达4.34×10^-2S/cm。

本发明的第一方面提供一种固态电解质材料，所述固态电解质材料如式(I)所示：

Li_aZr_bCl_cS_d(I)；

其中0.5≤(a+b)/(c+d)≤1，d>0，a>0。其中b>0，c>0。

式(I)中，a、b、c、d仅表示Li、Zr、Cl、S间物质的量的关系，a、b、c、d可等比例扩大或缩小，如可等比例扩大为Li_2aZr_2bCl_2cS_2d、Li_2.5aZr_2.5bCl_2.5cS_2.5d、Li_3aZr_3bCl_3cS_3d、Li_3.5aZr_3.5bCl_3.5cS_3.5d、Li_4aZr_4bCl_4cS_4d，且并不限制扩大的倍数，如Li_aZr_bCl_cS_d可等比例缩小为Li_0.1aZr_0.1bCl_0.1cS_0.1d、Li_0.2aZr_0.2bCl_0.2cS_0.2d、Li_0.3aZr_0.3bCl_0.3cS_0.3d、Li_0.4aZr_0.4bCl_0.4cS_0.4d，且并不限制缩小的倍数。

相对于现有技术，本发明第一方面提供的一种固态电解质材料的有益效果如下：目前由Li、Zr、Cl所组成的固态电解质材料的离子电导率在10^-4-10^-3S/cm的范围之间，而本发明所制得的固态电解质材料的离子电导率在10^-3-10^-2S/cm的范围之间、甚至可以高达4.34×10^-2S/cm，本发明所制得的固态电解质材料具有优异的离子电导率。

优选的，a:b＝(2-9.5):1，d:b＝(0.1-3):1；进一步优选的，a:b＝(1.5-6):1，d:b＝(0.5-1.5):1。

优选的，所述固态电解质材料中Li含量大于18.5at％且小于52at％；进一步优选的，所述固态电解质材料中Li含量大于20at％且小于40at％。

优选的，所述固态电解质材料中S含量大于1at％且小于22at％；进一步优选的，所述固态电解质材料中S含量大于1.5at％且小于15at％。

优选的，所述固态电解质材料为Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄、Li₃ZrCl₅S、Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5、Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25、Li₁₈Zr₃Cl₂₈S、Li₃Zr₂Cl₉S中的至少一种。

优选的，所述固态电解质材料的XRD谱图至少包括以下一个特征峰：P1：28.4°-31.7°、P2：32.8°-37°、P3：47.12°-52.42°、P4：57.32°-64.27°；进一步优选的，P1：P2＝(0.5-1.0):1。

优选的，所述特征峰的半高宽FWHM满足：FWHM≤1.3°。

优选的，所述固态电解质材料的离子电导率大于等于2.5×10^-3S/cm。

优选的，所述固态电解质材料具有LiCl晶体、NaCl晶体、橄榄石、尖晶石、反尖晶石或铃木型结构。

优选的，所述固态电解质材料的原料包括Li₂S、ZrCl₄和LiCl。

本发明的第二方面提供一种所述固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将原料LiCl、ZrCl₄和Li₂S按照化学计量比进行球磨混合，制得所述固态电解质材料。

优选的，所述球磨的球料比为(5-20):1；进一步优选的，所述球磨的球料比为(10-15):1。

优选的，所述球磨的转速为200-1000转/min，时间为12-60h；进一步优选的，所述球磨的转速为400-800转/min；更进一步优选的，所述球磨的转速为600rpm、时间为25h或者转速为500rpm、时间为50h。

优选的，所述制备方法的操作环境为保护气体气氛，所述保护气体气氛的露点小于等于-40℃；进一步优选的，所述保护气体气氛的露点为-40℃至-80℃；进一步优选的，所述保护气体气氛的露点为-40℃至-60℃；更进一步优选的，所述保护气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气中的至少一种。

优选的，所述制备方法的操作温度为20-40℃。

本发明的第三方面提供一种电池，所述电池包括正极、负极和电解质层，所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一个结构含有所述的固态电解质材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)目前由Li、Zr、Cl所组成的固态电解质材料的离子电导率在10^-4-10^-3S/cm的范围之间，如LiZrCl₅固态电解质材料，而本发明所制得的固态电解质材料的离子电导率在10^-3-10^-2S/cm的范围之间、甚至可以高达4.34×10^-2S/cm，本发明所制得的固态电解质材料具有优异的离子电导率。

(2)本研究中合成的尖晶石电解质由于其高温超离子结构，可以作为高温超离子导体使用。它在与651硫化物相同的温度范围内实现了离子传导，并被用于固态电池。而且合成方法简单，不需要高温加热，大规模生产的潜力很大。

附图说明

图1为锂离子传导率的测试方法的示意图；

图2为实施例2的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料的Cole-Cole图；

图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图；

图4为实施例2的二次电池的充放电曲线；

图5为铃木型晶体结构的示意图；

附图标记：

固态电解质材料100、冲模300、模框301、冲头下部302、冲头上部303。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

本发明中固态电解质材料的锂离子传导率的测试方法：锂离子传导率的测试方法的示意图如图1所示，加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的模框301与电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成，在露点为-80℃的干燥气氛中，将固态电解质材料100装载在加压成型用冲模300之中，直接在380MPa压力下冷压1分钟，得到直径5mm，厚度约为2mm左右的圆形小片，再用颗粒度为10μm的金粉涂覆在电解质片两侧，之后在不同温度下测材料的离子电导率，在扭矩为5Nm的加压状态下分别导通上部303和下部302的不锈钢金属模具，连接至搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Bio-Logic ScienceInstruments公司SP-150e&VSP-300)，采用电化学的阻抗测定法进行了室温(22℃)下的离子传导率的测定。离子传导率的计算公式为：σ＝(R_S.E.×S/t)^-1；其中，σ为离子传导率，S为电解质所制得的圆形小片的面积(3.14×(5mm)²)，R_S.E.为上述的阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t为电解质的厚度(2mm)。

本发明充放电试验的测试步骤：将二次电池配置在25℃的恒温箱中，以0.05C的恒定电流(20小时率)和3.6V的电压对电池进行充电，然后在电压为2.4V、电流为0.05C的情况下对电池进行放电。

实施例1

Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以16：20：24的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料。测试Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料发锂离子传导率，并对Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料进行XRD表征。

实施例1的Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料的离子传导率记载于表1，表1为实施例1-6的固态电解质材料的离子传导率及其元素比例。

实施例1的Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料的XRD谱图同时记载于图3，图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图；其中纵坐标为强度(lntensity)、“arb.u.”(arbitraryunit)表示任意单位，横坐标为衍射角(2θ)、单位为度(“°”)。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例1的Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例1的Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极(正极)和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)(负极)贴附在固体电解质层与第一电极(正极)相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例2

Li₃ZrCl₅S固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li₃ZrCl₅S固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以1：1：1的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li₃ZrCl₅S固态电解质材料。测试Li₃ZrCl₅S固态电解质材料发锂离子传导率，并对Li₃ZrCl₅S固态电解质材料进行XRD表征。

图2为实施例2的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料的Cole-Cole图，通过图2确定电阻R_S.E.代入离子传导率的计算公式求离子传导率，22℃下测定的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料的离子传导率为3.34×10^-3S/cm。实施例2的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料的离子传导率同时记载于表1。

固体电解质的晶体结构的表征中使用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex)，X射线源使用Cu-Kα射线，在露点为-80℃的干燥环境中进行测定。实施例2的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料的XRD谱图同时记载于图3，图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图；其中纵坐标为强度(lntensity)、“arb.u.”(arbitrary unit)表示任意单位，横坐标为衍射角(2θ)、单位为度“°”。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例2的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例2的Li₃ZrCl₅S固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

对实施例2的二次电池进行充放电试验，测得电池的初始放电容量为100mAh/g。图4为实施例2的二次电池的充放电曲线，横坐标为比容量(Specific capacity，符号C)、单位为mAh·g^-1，纵坐标为电压(voltage，符号V)、单位为V。

实施例3

Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以0.5：1：1.5的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料。测试Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料发锂离子传导率，并对Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料进行XRD表征。

实施例3的Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

实施例3的Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料的XRD谱图同时记载于图3，图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例3的Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例3的Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例4

Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以0.75：1：1.25的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料。测试Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料发锂离子传导率，并对Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料进行XRD表征。

实施例4的Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

实施例4的Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料的XRD谱图同时记载于图3，图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例4的Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例4的Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例5

Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以16：3：1的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料。测试Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料发锂离子传导率，并对Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料进行XRD表征。

实施例5的Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

实施例5的Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料的XRD谱图同时记载于图3，图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例5的Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例5的Li₁₈Zr₃Cl₂₈S固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例6

Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以1：2：1的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料。测试Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料发锂离子传导率，并对Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料进行XRD表征。

实施例6的Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

实施例6的Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料的XRD谱图同时记载于图3，图3为实施例1-6的固态电解质材料的XRD谱图。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例6的Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例6的Li₃Zr₂Cl₉S固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例7

Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以合适的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料。测试Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料发锂离子传导率。

实施例7的Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例7的Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g实施例7的Li_27/13ZrCl_59/13S_10/13固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

对比例1

Li₂ZrCl₆固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li₂ZrCl₆固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以合适的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li₂ZrCl₆固态电解质材料。测试Li₂ZrCl₆固态电解质材料发锂离子传导率。

对比例1的Li₂ZrCl₆固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量对比例1的Li₂ZrCl₆固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g对比例1的Li₂ZrCl₆固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

对比例2

Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料及其制造方法与其对应的二次电池。

Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料的制造方法：在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以合适的摩尔比准备LiCl、ZrCl₄、和Li₂S。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，在手套箱内把混合料倒入45mL球磨罐内，混合，球料比为10:1，密封，球磨罐取出手套箱外，采用高能球磨机进行球磨，球磨转速为500转每分钟，持续50小时，制得Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料。测试Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料发锂离子传导率。

对比例2的Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料的离子传导率记载于表1。

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量对比例2的Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料和活性材料LiCoO₂，并在玛瑙研钵中混合，制得正极材料；

将0.8g对比例2的Li₄ZrCl₄S₂固态电解质材料和8.5mg的正极材料依次叠放在绝缘外筒中，绝缘外筒和固体电解质层在300MPa的压力下被加压，制得贴合的第一电极和固体电解质层；

将Li-In合金片(～200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

表1实施例1-7、对比例1-2的固态电解质材料的离子传导率及其元素比例

目前由Li、Zr、Cl所组成的固态电解质材料的离子电导率在10^-4-10^-3S/cm的范围之间，如LiZrCl₅固态电解质材料，而本发明所制得的固态电解质材料的离子电导率在10^-3-10^-2S/cm的范围之间、甚至可以高达4.34×10^-2S/cm，本发明所制得的固态电解质材料具有优异的离子电导率。

同时为了更好的帮助理解和解释“铃木型结构”，图5为现有技术中铃木型晶体结构的示意图。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料如式(I)所示：

Li_aZr_bCl_cS_d(I)；

其中0.5≤(a+b)/(c+d)≤1，d>0，a>0；a:b＝(1.5-6)：1；d:b＝(0.5-1.5):1或d:b＝1/3，且(a+b)/(c+d)不等于40/69，a:b不等于27/13，d:b不等于10/13；

所述固态电解质材料中Li含量大于18.5at％且小于52at％；所述固态电解质材料中S含量大于1at％且小于22at％。

2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，a:b＝(3-6):1，d:b＝(0.5-1.5):1。

3.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料中Li含量大于等于20at％且小于等于36at％；所述固态电解质材料中S含量大于等于2at％且小于等于14.3at％。

4.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料为Li₆₄Zr₂₀Cl₉₆S₂₄、Li₃ZrCl₅S、Li_3.5ZrCl_4.5S_1.5、Li_3.25ZrCl_4.75S_1.25、Li₁₈Zr₃Cl₂₈S、Li₃Zr₂Cl₉S中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的XRD谱图至少包括以下一个特征峰：P1：28.4°-31.7°、P2：32.8°-37°、P3：47.12°-52.42°、P4：57.32°-64.27°。

6.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述固态电解质材料的原料包括Li₂S、ZrCl₄和LiCl。

7.权利要求1-6任一项所述的固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将原料LiCl、ZrCl₄和Li₂S按照化学计量比进行球磨，制得所述固态电解质材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200-1000转/min，时间为12-60h。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的操作环境为保护气体气氛，所述保护气体气氛的露点小于等于-40℃，所述保护气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气中的至少一种。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-6任一项所述的固态电解质材料。