CN113506911B - 一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用、全固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池固态电解质材料技术领域，具体涉及一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用、全固态锂电池。本发明提供的硫化物固体电解质材料与硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6PS5I相比具有高碘含量，多余的I‑和S2‑离子在晶体结构中的4d位置共占据，拓宽锂离子扩散通道，大幅度降低锂离子跃迁活化能，从而提升硫化物固体电解质材料的离子电导率。而且，本发明提供的硫化物固体电解质材料与金属锂原位形成的界面层富含LiI，具有更好的电化学稳定性，对锂循环测试稳定时间更长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池固态电解质材料技术领域，具体涉及一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用、全固态锂电池。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高，数码电子设备以及新兴的电动汽车的日益普及，人们对储能设备提出了更高的要求，而锂离子电池由于具有高能量密度、循环稳定性优越以及无记忆效用等优点，正被大规模应用。然而，传统液态锂离子电池中含有大量的可燃性和挥发性的有机电解液，在过充、过放及高温等情况下，容易引起火灾等安全问题。因此，发展下一代安全可靠的锂离子电池是目前十分重要的任务。全固态锂电池使用固态电解质替代商用液态有机电解质，可以从根本上解决锂离子电池的安全隐患，满足电动汽车、便携式电子设备等领域日益增长的需求，已经成为最有前途的液态锂离子的替代品。
目前，固态电解质主要可分为无机物固态电解质和聚合物固态电解质两大类。其中，无机电解质进一步分为氧化物和硫化物两类。聚合物电解质具有制备简单、质轻和易成膜等优点。但是，聚合物电解质具有常温离子电导率低，锂离子迁移数低、机械性能差且无法抑制锂枝晶等缺点，不能满足使用要求。无机固态电解质具有电化学稳定窗口宽、工作温度范围宽、不易燃和剪切模量高等优点，具有有机电解液无法比拟的安全性和使用寿命长的优势。在离子电导率方面，硫化物固态电解质的性能最佳，其离子电导率可与液体电解液媲美，因此受到了广泛的关注。然而，硫化物固态电解质存在化学不稳定的缺点，循环过程中容易与锂金属发生反应，会导致电池容量降低，使用寿命迅速衰减。含碘硫化物固态电解质与金属锂反应后会在界面处形成较为稳定的LiI，具有较好的对锂稳定性，但是含碘硫化物固态电解质的离子电导率往往较低，会导致电池内阻增加，容量降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用、全固态锂电池，本发明提供的硫化物固体电解质材料具有高离子电导率和循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种硫化物固体电解质材料，化学组成为Li6-xPS5-xI1+x，其中，x>0。
优选的，所述0<x≤1。
优选的，所述硫化物固体电解质材料为微晶玻璃硫银锗矿相粉末材料。
本发明还提供了上述技术方案所述硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5和LiI混合，进行球磨，得到硫化物固体电解质材料。
优选的，所述Li2S、P2S5和LiI的摩尔比为(3～5)∶1∶(2～4)。
优选的，所述球磨的方式为高能机械球磨，所述球磨的转速为1000～1500rpm，所述球磨的时间为0.5～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述硫化物固体电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的硫化物固体电解质材料在制备全固态锂电池中的应用。
本发明还提供了一种全固态锂电池，所述全固态锂电池的制备方法包括以下步骤：
将硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑混合，进行研磨，将所得研磨物料与聚四氟乙烯粘结剂混合，进行第一压制，得到复合正极薄膜；所述硫化物固体电解质材料为上述技术方案所述硫化物固体电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的硫化物固体电解质材料；
将硫化物固体电解质材料进行第二压制，得到固态电解质；
将所述复合正极薄膜放置在所述固态电解质的一侧，进行第三压制；
将锂箔放置在所述固态电解质的另一侧，进行第四压制，得到全固态锂电池。
优选的，所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑的质量比为(20～40)∶(60～80)∶(1～5)；所述研磨的时间为10～40min；所述聚四氟乙烯粘结剂的质量为所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑总质量的1～3％。
优选的，所述第二压制的压力为300～500MPa，所述第二压制的时间为5～10min；所述第三压制的压力为300～500MPa，所述第三压制的时间为5～10min；所述第四压制的压力为50～100MPa，所述第四压制的时间为2～4min。
本发明提供了一种硫化物固体电解质材料，其化学组成为Li6-xPS5-xI1+x，其中，x>0。本发明基于硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6PS5I，提高其组分中LiI的含量，形成新型硫化物固体电解质材料Li6-xPS5-xI1+x，其与硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6PS5I相比具有高碘含量，晶体中的4d位置原由S2-占据，多掺入的I-与S2-离子共同占据晶体结构中的4d位置，由于I-离子半径大于S2-离子，使晶胞参数变大，拓宽锂离子扩散通道；另外，4d位置的I-可以打开硫银锗矿型硫化物固态电解质晶体结构中的“笼间”传输通道，大幅度降低锂离子跃迁活化能，从而提高硫化物固体电解质材料的离子电导率。
将本发明提供的硫化物固体电解质材料用于全固态电池中，由于该硫化物固体电解质材料中碘含量与Li6PS5I相比更高，因此其与金属锂原位形成的界面层中LiI含量更高，使其具有更好的电化学稳定性，对锂循环测试稳定时间更长。
使用本发明提供的硫化物固体电解质材料组装的全固态锂电池，因其电解质-金属锂界面的稳定性更好，可以有效抑制锂枝晶的生长，具有充放电比容量高，安全性高，循环稳定性优异等特点。
附图说明
图1为实施例1的硫化物固体电解质材料的SEM图及P、S、I成分SEM图；
图2为实施例1的硫化物固体电解质材料的XRD图谱以及Rietveld精修结果图；
图3为实施例1的硫化物固体电解质材料组装的全固态锂电池的电化学阻抗图(EIS)；
图4为实施例1的硫化物固体电解质材料组装的全固态锂电池的锂循环沉积剥离图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫化物固体电解质材料，其化学组成为Li6-xPS5-xI1+x，其中，x>0。
在本发明中，所述x优选为0<x≤1，更优选为0.3≤x≤0.5。
在本发明中，所述硫化物固体电解质材料优选为微晶玻璃硫银锗矿相粉末材料。
本发明基于硫银锗矿型硫化物固态电解质Li6PS5I，提高其组分中LiI的含量，形成新型硫化物固体电解质材料Li6-xPS5-xI1+x。本发明中，多余的I-和S2-离子在晶体结构中的4d位置共占据，由于I-离子半径大于S2-离子，使晶胞参数变大，拓宽锂离子扩散通道；另外，4d位置的碘离子可以打开硫银锗矿晶体结构中的“笼间”传输通道，从而提升硫化物固体电解质材料的离子电导率。
本发明还提供了上述技术方案所述硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
将Li2S、P2S5和LiI混合后，进行球磨，得到硫化物固体电解质材料。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将Li2S、P2S5和LiI混合。
在本发明中，所述Li2S、P2S5和LiI的摩尔比优选为(3～5)∶1∶(2～4)，更优选为(3～4.9)∶1∶(2.1～4)。本发明对所述Li2S、P2S5和LiI的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使物料混合均匀即可。
混合完成后，本发明对所述混合后的物料进行球磨，得到硫化物固体电解质材料。
在本发明中，所述球磨的方式优选为高能机械球磨；所述球磨的转速优选为1000～1500rpm，更优选为1100～1500rpm；所述球磨的时间优选为0.5～10h，更优选为0.5～8h；所述球磨优选在惰性气氛保护下进行；所述惰性气氛优选为氩气、氖气和氦气中的任意一种，更优选为氩气；所述惰性气氛的含水量优选<1ppm；所述惰性气氛的含氧量优选<1ppm；所述球磨优选在氧化锆研磨罐中进行。
本发明使用高能机械球磨的方法对Li2S、P2S5和LiI混合料进行研磨，在高速研磨过程中球磨介质向原料传递机械能，使原料颗粒的碰撞区域产生新的反应表面和粒子排列从而启动固相反应，在短时间内直接合成微晶玻璃相硫化物固态电解质材料，相比于传统方法合成时间更短、能耗更少。
本发明还提供了上述技术方案所述硫化物固体电解质材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的硫化物固体电解质材料在制备全固态锂电池中的应用。
本发明还提供了一种全固态锂电池，所述全固态锂电池的制备方法包括以下步骤：
将上述技术方案所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑混合，进行研磨，将所得研磨物料与聚四氟乙烯粘结剂混合，进行第一压制，得到复合正极薄膜；
将上述技术方案所述硫化物固体电解质材料进行第二压制，得到固态电解质；
将所述复合正极薄膜放置在所述固态电解质的一侧，进行第三压制；
将锂箔放置在所述固态电解质的另一侧，进行第四压制，得到全固态锂电池。
本发明将上述技术方案所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑混合。
在本发明中，所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑的质量比优选为(20～40)∶(60～80)∶(1～5)，更优选为(25～35)∶(65～75)∶(2～4)。本发明对所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程使物料混合均匀即可。
混合完成后，本发明将所述混合得到的物料进行研磨。
在本发明中，所述研磨的时间优选为10～40min，更优选为15～35min。
在本发明中，所述研磨优选在玛瑙研钵中进行。本发明对所述研磨的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的研磨方式即可。
研磨完成后，本发明所得研磨物料与聚四氟乙烯粘结剂混合，得到混合物料。
本发明对所述所得研磨物料与聚四氟乙烯粘结剂的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的混合过程使物料混合均匀即可。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行第一压制，得到复合正极薄膜。
在本发明中，所述聚四氟乙烯粘结剂的质量优选为所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑总质量的1～3％，更优选为1～2％；所述第一压制的方式优选为使用玻璃棒进行手工擀制。
本发明将上述技术方案所述硫化物固体电解质材料进行第二压制，得到固态电解质。
在固态电解质制备过程中，本发明对所述硫化物固体电解质材料的质量没有特殊限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，所述第二压制优选在模具中进行；所述模具优选为聚醚醚酮模具。本发明对所述模具的形状和尺寸没有特殊限定，根据实际需要选择即可。
在本发明中，所述第二压制的压力优选为300～500MPa，更优选为350～500MPa；所述第二压制的时间优选为5～10min，更优选为5～8min；本发明对所述第二压制的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的压制方式即可。
得到固态电解质后，本发明将所述复合正极薄膜放置在所述固态电解质的一侧，进行第三压制。
在本发明中，所述固态电解质与复合正极薄膜的质量比优选为100∶(2～10)，更优选为100∶(3～9)；所述第三压制的压力优选为300～500MPa，更优选为350～500MPa；所述第三压制的时间优选为5～10min，更优选为6～10min；本发明对所述第三压制的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的压制方式即可。
第三压制完成后，本发明将锂箔放置在所述固态电解质的另一侧，进行第四压制，得到全固态锂电池。
在本发明中，所述第四压制的压力优选为50～100MPa，更优选为50～90MPa；所述第四压制的时间优选为2～4min，更优选为2～3min。本发明对所述第三压制的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的压制方式即可。
本发明提供的硫化物固体电解质材料中I含量相比于Li6PS5I更高，因此其与金属锂原位形成的界面层中LiI含量更高，具有更好的电化学稳定性，对锂循环测试稳定时间更长。使用本发明提供的硫化物固体电解质材料组装的全固态锂电池，因其电解质-金属锂界面的稳定性更好，可以有效抑制锂枝晶的生长，具有充放电比容量高、安全性高和循环稳定性优异等特点。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将Li2S、P2S5、LiI按照摩尔比4.2:1:2.8混合后，总质量为3g，放入氩气(其含水量<1ppm，含氧量<1ppm)保护的氧化锆研磨罐中，以1500rpm进行高能机械球磨1h，得到硫化物固体电解质材料，记为Li5.6PS4.6I1.4。
实施例2
将Li2S、P2S5、LiI按照摩尔比4.6:1:2.4混合后，总质量为3g，放入氩气(其含水量<1ppm，含氧量<1ppm)保护的氧化锆研磨罐中，以1200rpm进行高能机械球磨2h，得到硫化物固体电解质材料，记为Li5.8PS4.8I1.2。
实施例3
将Li2S、P2S5、LiI按照摩尔比3:1:4混合后，总质量为3g，放入氩气(其含水量<1ppm，含氧量<1ppm)保护的氧化锆研磨罐中，以1400rpm进行高能机械球磨3h，得到硫化物固体电解质材料，记为Li5PS4I2。
对比例1
与实施例1的区别在于Li2S、P2S5、LiI的摩尔比为5:1:2，总质量为3g，其余内容同应用例1。
对比例2
与实施例2的区别在于：将实施例2制备得到的硫化物固体电解质材料Li5.8PS4.8I1.2进行热处理，具体步骤为：将施例2制备得到的硫化物固体电解质材料Li5.8PS4.8I1.2放置于石英管中抽真空并密封，之后将石英管置于马弗炉中进行热处理，温度为550℃，保温时间5h，升温速率5℃/min，其余内容同实施例2。
对比例3
与实施例3的区别在于硫化物固体电解质材料的制备原料中不添加LiI，其余同实施例3。
性能测试
1)电镜扫描分析：
对实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示，其中，a为实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料的电镜扫描结果，b为其组分中P的电镜扫描结果，c为其组分中S的电镜扫描结果，d为其组分中I的电镜扫描结果。
由图1可知，实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料的大小在3～7μm之间，其是表面有很多腐蚀坑的椭球形颗粒，且P，S，I三种元素能谱信号在颗粒中均匀出现，说明P，S，I三种元素在颗粒中均匀分布。
2)X射线衍射分析：
对实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射分析，其XRD图和相应的Rietveld精修结果如图2所示。实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料Li5.6PS4.6I1.4晶体结构精修结果见表1。
表1Li5.6PS4.6I1.4晶体结构精修结果表
由图2和表1可知，实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料的主要成分是立方结构的硫银锗矿相，拟合值和实验值符合良好。精修结果的原子占位信息表明，晶体中更高含量的I-在4d点位和S2-共占据。
3)电化学阻抗分析：
对实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料进行电化学阻抗分析，其电化学阻抗谱(EIS)图如图3所示。
由图3可知，实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料的离子阻塞电池阻抗为115Ω，根据公式σ＝L/RS可以计算得到该电解质材料的室温锂离子电导率超过2mS/cm，满足全固态电池对于固态电解质离子电导率大于1mS/cm的要求。
4)锂循环沉积剥离分析
对应用例1制备得到的全固态锂对称电池进行室温下锂循环沉积剥离分析，沉积剥离的电流为0.2mA/cm2，每个半循环的时间固定为1h，其结果如图4所示。
由图4可知，实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料所组装的锂对称电池在上述测试条件下表现出平稳的锂沉积剥离过电位平台，并可以持续500h，说明该硫化物电解质对金属锂具有很好的稳定性，可以应用于全固态锂金属电池。
应用例1
将实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料Li5.6PS4.6I1.4、钴酸锂和乙炔黑按300mg，700mg，20mg的质量置于玛瑙研钵中，研磨30min后，加入10mg聚四氟乙烯粘结剂，制成复合正极薄膜；
将100mg实施例1制备得到的硫化物固体电解质材料Li5.6PS4.6I1.4放置于10mm的聚醚醚酮模具中，以500MPa的压力压制5min，得到固态电解质，之后将8mg复合正极薄膜放置在固态电解质的一侧，并施加500MPa的压力压制10min，最后将锂箔放置在固态电解质的另一侧，并施加50MPa的压力压制2min，得到全固态锂电池。
应用例2
与应用例1的区别在于所用硫化物固体电解质材料为实施例2制备得到的硫化物固体电解质材料Li5.8PS4.8I1.2，其余内容同应用例1。
应用例3
与应用例1的区别在于所用硫化物固体电解质材料为实施例3制备得到的硫化物固体电解质材料Li5PS4I2，其余内容同应用例1。
应用对比例1
与应用例1的区别在于所用电解质材料为对比例1制备得到的硫化物固体电解质材料，其余内容同应用例1。
应用对比例2
与应用例2的区别在于所用电解质材料为对比例1制备得到的硫化物固体电解质材料，其余内容同应用例2。
应用对比例3
与应用例3的区别在于所用电解质材料为对比例3制备得到的固体电解质材料，其余内容同应用例3。
性能测试：
1)充放电测试：
将上述应用例1～3以及应用对比例1～3所制成的全固态锂电池用封口膜密封好后拿出手套箱，放置于专门的测试装置中，进行恒电流充放电测试，测试条件为充放电电压区间2.5～4.2V，充放电倍率0.1C，测试温度为25℃，经过100圈循环后的容量保持率如表2所示：
表2应用例1～3以及应用对比例1～3制备的全固态锂电池的容量保持率
由表2可知，利用实施例1～3制备得到的硫化物固体电解质材料组装的全固态锂电池在经过充放电100圈循环后的容量保持率为81～91％，高于应用对比例1～3的全固态锂电池在经过充放电100圈循环后的容量保持率，说明本发明制备得到的硫化物固体电解质材料组装的全固态锂电池具有优异的循环稳定性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (3)
1.一种全固态锂电池，其特征在于，所述全固态锂电池的制备方法包括以下步骤：
将硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑混合，进行研磨，将所得研磨物料与聚四氟乙烯粘结剂混合，进行第一压制，得到复合正极薄膜；所述硫化物固体电解质材料的化学组成为Li6-xPS5-xI1+x，其中，0<x≤1；
所述硫化物固体电解质材料为微晶玻璃硫银锗矿相粉末材料；
将硫化物固体电解质材料进行第二压制，得到固态电解质；
将所述复合正极薄膜放置在所述固态电解质的一侧，进行第三压制；
将锂箔放置在所述固态电解质的另一侧，进行第四压制，得到全固态锂电池；
所述硫化物固体电解质材料的制备方法包括以下步骤：
将Li2S、P2S5和LiI混合，进行球磨，得到硫化物固体电解质材料；
所述Li2S、P2S5和LiI的摩尔比为(3～5)∶1∶(2～4)；
所述球磨的方式为高能机械球磨，所述球磨的转速为1000～1500rpm，所述球磨的时间为0.5～10h。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑的质量比为(20～40)∶(60～80)∶(1～5)；所述研磨的时间为10～40min；所述聚四氟乙烯粘结剂的质量为所述硫化物固体电解质材料、钴酸锂和乙炔黑总质量的1～3％。
3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述第二压制的压力为300～500MPa，所述第二压制的时间为5～10min；所述第三压制的压力为300～500MPa，所述第三压制的时间为5～10min；所述第四压制的压力为50～100MPa，所述第四压制的时间为2～4min。
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