JP7352030B2 - ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用 - Google Patents

ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用 Download PDF

Info

Publication number
JP7352030B2
JP7352030B2 JP2022539738A JP2022539738A JP7352030B2 JP 7352030 B2 JP7352030 B2 JP 7352030B2 JP 2022539738 A JP2022539738 A JP 2022539738A JP 2022539738 A JP2022539738 A JP 2022539738A JP 7352030 B2 JP7352030 B2 JP 7352030B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sulfur
solid electrolyte
lithium
phosphorus
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022539738A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023509023A (ja
Inventor
王国光
石程
王占洲
蒋易晟
夏▲陽▼
▲張▼俊
Original Assignee
横店集団東磁股▲ふん▼有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横店集団東磁股▲ふん▼有限公司 filed Critical 横店集団東磁股▲ふん▼有限公司
Publication of JP2023509023A publication Critical patent/JP2023509023A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7352030B2 publication Critical patent/JP7352030B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本願は、固体電解質の技術分野に関し、たとえば、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用に関する。
リチウムイオン電池は、グリーン・クリーンなエネルギー貯蔵装置として、現在の主な市場は携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコンなどの分野に関し、その将来の主な傾向は、混合動力自動車及び純電動自動車などの新エネルギー自動車産業分野である。しかし、科学技術の急速な発展、特に近年来の新エネルギー自動車産業の急速な成長に伴い、リチウムイオン電池に対する様々な要求がますます高まっており、安全性能が高く、高いエネルギー密度に加えて、耐用年数が長く、電力密度が高いという特徴も求められている。しかしながら、従来の有機電解液は、電池に使用される場合、使用過程で電池の過充電、短絡などの問題による過熱、燃焼または爆発を発生する恐れがあるため、安全上の問題が存在する。そのため、導電率が有機電解液に匹敵するとともに、高いエネルギー密度および高い安全性能を有する固体電解質が次第に重視され、広く研究されてきた。
従来の有機電解液に比較すると、固体電解質は、熱安定性が極めて高く、リチウムイオン電池が燃えやすい電解液を用いることによる着火・爆発が発生しない。有機電解液は、電池に用いられる場合、リチウム金属がリチウムイオン電池の負極として電池の使用過程でリチウムデンドライト（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ）を生じるという問題を終始解決できないことで、電池が短絡し、電池のサイクル性能が悪化するが、固体電解質は、その良好な力学性能により、一部のリチウムデンドライトの成長を制限して、リチウム負極の適用が制限されることが少ないため、固体電解質はより発展の見通しがあると考えられている。固体電解質は、主に無機固体電解質、重合体固体電解質の２種類に分けられる。その中で、無機固体電解質は、室温イオン導電率が高いため、近年の研究の焦点となっている。無機固体電解質は、具体的に酸化物固体電解質および硫化物固体電解質に分けられる。その中で、硫化物電解質は、より高いイオン導電率およびより柔軟な機械的性能を有するため、研究の焦点となっている。現在、研究された硫化物固体電解質は、主に、ガラス相Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、結晶体相Ｌｉ１０±１ＭＰ２Ｘ１２（Ｍ＝Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌまたはＰ、Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＳｅ）、微結晶相Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ７などを含み、その室温イオン導電率はいずれも１０－３～１０－２Ｓ／ｃｍに達することができる。
近年、室温導電率が同様に１０－３Ｓ／ｃｍに達することが可能な硫銀ゲルマン鉱型硫化物電解質が、徐々に注目されている。当該電解質は、Ａｇ＋およびＣｕ＋伝導が高いＡｇ８ＧｅＳ６材料に由来する、すなわち該構造が急速Ｌｉ＋伝導に適する伝送通路を同様に有する。硫銀ゲルマン鉱型硫化物電解質の一つは、室温導電率が７×１０－３Ｓ／ｃｍに達することが可能なＬｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）電解質であり、該電解質の結晶体構造は、ハロゲンイオンＸ－（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる面心立方充填である。同時に、ＰＳ４ ３－多面体およびＳ２－イオンがそれぞれ一部の八面体ボイドおよび四面体ボイドを占め、遊離するＳ２－の周りにかご状の多面体が存在し、リチウムイオンはこのかご状の構造によって伝送される。このような構造において、Ｘ－（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）とＳ２－との間における位置の不規則性の度合いによって、そのイオン伝導性能に大きく影響する恐れがある。その中で、イオン半径が大きいＩ－とＳ２－との間にはほとんど位置の不規則性が存在しないため、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌおよびＬｉ６ＰＳ５Ｂｒの１０－３Ｓ／ｃｍレベルのイオン導電率に比較すると、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉの導電率は１０－８～１０－７にしか達せず、リチウムイオンの伝導性の要求を満たすことができない。
従って、如何にＬｉ６ＰＳ５Ｉのイオン導電率を改善して、リチウムイオンの伝導に寄与するかが、解決すべき課題となっている。
以下は、本明細書で詳細に説明されるテーマについての概説である。本概説は、特許請求の範囲を限定するためのものではない。
本願は、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用を提供する。前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、Ｍ元素の大きなイオン半径で構造におけるリチウムイオン伝送通路を拡張することで、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉのイオン導電率を改善する。前記調製方法では、使用する原料が便利で入手しやすく、高エネルギーボールミルと粉末焼結などの調製プロセスを介して固体電解質Ｌｉ６－ｘＭｘＰ１－ｘＳ５Ｉをすることができ、さらにこのドープ型電解質は、全固体電池に使用される際に、高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を示すことができる。
その目的を達成するために、本願では、以下の技術案を採用する。
第１態様として、本願は、化学一般式がＬｉ６－ｘＭｘＰ１－ｘＳ５Ｉであり、ただし、０＜ｘ＜０．８であり、Ｍは、タングステンおよび／またはモリブデンであるドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を提供する。
本願では、ｘは、０．０１、０．０３、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．７５または０．７９などであってもよい。
本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン半径が大きいＷおよび／またはＭｏ元素をＬｉ６ＰＳ５Ｉにドーピングすることにより、イオン伝送通路を拡張することができるので、リチウムイオンのかご間の伝送に寄与する。また、Ｗおよび／またはＭｏ元素のドーピングによるリチウムイオン空孔により、かご間の伝送通路が増加するので、リチウムイオンの伝送に寄与する。前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン導電率が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、電気化学的安定性ウィンドウが幅広いことで、リチウムイオンの伝導性の要求を満たすことができる。
好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３、たとえばｘは、０．０５、０．０８、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．２８または０．３などであってもよい。適当なドーピング量は、リチウムイオン伝送通路を拡張してリチウム空孔を生じることができることで、導電率を向上させるが、過量のドーピングは、構造の崩れおよびキャリア濃度の低下を引き起こして、イオン導電率を低下させる。
好ましくは、前記固体電解質は、立方硫銀ゲルマン鉱構造であり、Ｍ原子がリン原子の位置にドーピングされされている。前記構造は、多くのイオン伝送通路を有し、リチウムイオンの伝送に寄与する。
第２態様として、本願は、
（１）不活性雰囲気で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールミルを行って固体電解質前駆体を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を不活性雰囲気または真空で焼結して、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得るステップと、を含む
上述した第１態様に記載された固体電解質の調製方法を提供する。
本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法は、Ｍ源を添加し、ボールミルおよび焼結プロセスを行うことで、Ｍ元素がドーピングされたリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得る。前記Ｍ元素の大きなイオン半径で構造におけるリチウムイオン伝送通路を拡張することにより、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉのイオン導電率を改善し、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉのイオン導電率が低いという問題を克服する。前記方法は、原料を取得しやすく、合成プロセスが簡単であり、合成した電解質の結晶体構造が良く、高い使用価値がある。
好ましくは、ステップ（１）における前記不活性雰囲気のガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、窒素ガスおよびアルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスなどである。
好ましくは、ステップ（１）における前記リチウム源は、硫化リチウム、リン化リチウムまたはヨウ化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、硫化リチウムおよびリン化リチウム、硫化リチウムおよびヨウ化リチウムなどである。
好ましくは、ステップ（１）における前記リン源は、五硫化リン、リン化リチウムまたは赤リンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、五硫化リンおよびリン化リチウム、リン化リチウムおよび赤リンなどである。
好ましくは、ステップ（１）における前記ヨウ素源は、ヨウ化リチウムおよび／またはヨウ素単体を含む。
好ましくは、ステップ（１）における前記硫黄源は、硫黄粉、五硫化リンまたは硫化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、硫黄粉および五硫化リン、硫黄粉および硫化リチウムなどである。
好ましくは、ステップ（１）における前記Ｍ源は、タングステン粉、モリブデン粉、二硫化タングステンまたは二硫化モリブデンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、タングステン粉および二硫化タングステン、二硫化モリブデンおよびモリブデン粉などである。
好ましくは、元素含有量で、ステップ（１）における前記リチウム源、リン源、ヨウ素源、Ｍ源および硫黄源のうち、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄のモル比は、（５．２～６）：（０．２～１）：１：（０～０．８）：５であり、たとえば５．２：０．２：１：０．８：５、５．３：０．３：１：０．７：５、５．４：０．４：１：０．６：５、５．５：０．５：１：０．５：５、５．６：０．６：１：０．４：５、５．７：０．７：１：０．３：５、５．８：０．８：１：０．２：５、５．９５：０．９５：１：０．０５：５などであってもよく、（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５が好ましい。
好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルのボールと仕込みの比は、（１０～３０）：１であり、たとえば１０：１、１２：１、１５：１、２０：１、２５：１、２８：１または３０：１などであってもよく、（１５～２５）：１が好ましい。前記ボールと仕込みの比が１０：１よりも小さいと、研磨が不十分であり、ボールと仕込みの比が３０：１よりも大きければ、生産効率が低い。
好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの回転速度は、１００～８００ｒｐｍであり、たとえば１００ｒｐｍ、１２０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、７００ｒｐｍ、７５０ｒｐｍまたは８００ｒｐｍなどであってもよく、２００～６００ｒｐｍが好ましい。前記回転速度が１００ｒｐｍよりも小さいと、研磨が不均一であり、回転速度が８００ｒｐｍよりも大きいと、エネルギー消費が高すぎる。
好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの時間は、１３～４８ｈであり、たとえば１３ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２４ｈ、３０ｈ、３６ｈ、４２ｈ、４５ｈまたは４８ｈなどであってもよく、２０～３６ｈが好ましい。
好ましくは、ステップ（２）における前記不活性雰囲気のガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、窒素ガスおよびアルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスなどである。
好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の昇温速度は、０．５～１０℃／ｍｉｎであり、たとえば０．５℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎまたは１０℃／ｍｉｎなどであってもよく、１～５℃／ｍｉｎが好ましい。前記昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さいと、生産効率が低く、昇温速度が１０℃／ｍｉｎよりも大きいと、反応が不十分である。
好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の温度は、２００～７００℃であり、たとえば２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃または７００℃などであってもよく、３００～５５０℃が好ましい。前記温度が２００℃より低いと、目標相を合成することができず、温度が７００℃より高くても、目標相を合成することができない。
好ましくは、ステップ（２）における焼結の時間は、２～２４ｈであり、たとえば２ｈ、３ｈ、５ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、２０ｈ、２２ｈまたは２４ｈなどであってもよく、３～１８ｈが好ましい。
好ましくは、ステップ（２）には、焼結後、自然冷却した後、研磨することがさらに含まれる。
本願の好ましい技術案として、前記方法は、以下のステップを含む。
（１）不活性雰囲気で、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄元素のモル比（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールと仕込みの比を（１０～３０）：１に制御し、２００～６００ｒｐｍの回転速度でボールミルを１３～４８ｈ行い、そのうち、ボールミルを３０～４０ｍｉｎ行う毎に、ボールミル機を３～１０ｍｉｎ停止させて冷却を行うことにより、固体電解質前駆体を得る。
（２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を、不活性雰囲気または真空で、０．５～１０℃／ｍｉｎの速度で２００～７００℃に昇温し、２～２４ｈ焼結した後、１８～３０℃までに自然冷却し、粉末に研磨することにより、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を得る。
第３態様として、本願は、上記第１態様に記載されたドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を含む全固体電池を提供する。
本願に係る全固体電池は、Ｗおよび／またはＭｏ元素がドーピングされたリン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を用いることにより、前記固体電解質のリチウムイオン伝送速度が速く、前記全固体電池がより高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有する。
第４態様として、本願は、
（ａ）正極活物質、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質および導電剤を混合させ、不活性雰囲気でボールミルを行って複合正極粉末を得るステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で得た複合正極粉末に１回目打錠をした後、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を添加し、２回目打錠を行って複合正極／電解質シートを得て、前記複合正極／電解質シートをリチウムシートに貼り合せ、組み立てて、前記全固体電池を得るステップと、を含む
上記第３態様に記載された全固体電池の調製方法を提供する。
本願に係る全固体電池の調製方法は、正極にドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を添加することにより、正極のリチウムイオン導電率を向上させることができる。また、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を用いることにより、リチウムイオンの伝送速度を向上させることができる。
本願に記載される複合正極／電解質シートとは、金型で複合正極粉末に１回目打錠をした後、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を継続して添加し；複合正極粉末を圧縮して形成した正極シートが、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を圧縮して形成した電解質シートに直接接触するように２回目打錠をすることによって得られる複合正極／電解質シートを指す。
好ましくは、ステップ（ａ）における前記正極活物質は、硫黄、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウムまたはニッケルマンガンコバルト酸リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、リン酸鉄リチウムおよびニッケルマンガンコバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムおよびニッケルマンガンコバルト酸リチウムなどである。
好ましくは、ステップ（ａ）における前記導電剤は、導電性カーボンブラック、黒鉛粉またはキャボット（ＣＡＢＯＴ）のカーボンブラックのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、導電性カーボンブラックおよび黒鉛粉、導電性カーボンブラックおよびキャボットのカーボンブラック、黒鉛粉およびキャボットのカーボンブラックなどである。
好ましくは、ステップ（ａ）における前記正極活物質の重量部は、１０～８０部であり、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の重量部は、５～５０部であり、前記導電剤の重量部は、５～８０部であり、たとえば、正極活物質の重量部は、１０部、１２部、１５部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、６５部、７０部、７５部または８０部などであってもよい。
前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の重量部は、５部、１０部、１５部、２０部、３０部、４０部、４５部または５０部などであってもよい。導電剤の重量部は、５部、１０部、１５部、２０部、３０部、４０部、５０部、６０部、６５部、７０部、７５部または８０部であってもよい。
好ましくは、ステップ（ａ）における前記不活性雰囲気のガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。典型的であるが限定的ではない組合せは、窒素ガスおよびアルゴンガス、窒素ガスおよびヘリウムガスなどである。
好ましくは、ステップ（ａ）におけるボールミルの回転速度は、１０～３５０ｒｐｍであり、たとえば１０ｒｐｍ、１５ｒｐｍ、２０ｒｐｍ、３０ｒｐｍ、５０ｒｐｍ、８０ｒｐｍ、１００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、３２０ｒｐｍまたは３５０ｒｐｍなどであってもよく、１００～３００ｒｐｍが好ましい。
好ましくは、ステップ（ａ）における前記ボールミルの時間は、１～１０ｈであり、たとえば１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈまたは１０ｈなどであってもよく、３～８ｈが好ましい。
好ましくは、ステップ（ｂ）における前記１回目打錠および２回目打錠の圧力は、独立して２０～３００ＭＰａであり、たとえば２０Ｍｐａ、２５Ｍｐａ、３０Ｍｐａ、５０Ｍｐａ、１００Ｍｐａ、１２０Ｍｐａ、１５０Ｍｐａ、２００Ｍｐａ、２５０Ｍｐａ、２８０Ｍｐａまたは３００Ｍｐａなどであってもよく、５０～２００Ｍｐａが好ましい。
好ましくは、ステップ（ｂ）における前記複合正極粉末とドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の質量比は、（３～１００）：１であり、たとえば３：１、５：１、１０：１、２０：１、５０：１、７０：１、８０：１、９０：１または１００：１などであってもよく、（５～２０）：１が好ましい。
例示的には、本願に係る全固体電池の調製方法は、
（ａ）１０～８０重量部の正極活物質、５～５０重量部のドープ型固体電解質および５～８０重量部の導電性カーボンブラックを混合させ、不活性雰囲気でボールミル（ボールミルの時間が１～１０ｈ、ボールミルの回転速度が１０～３５０ｒｐｍ）を行うことにより、複合正極粉末を得るステップと、
（ｂ）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず、金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（ａ）で得た複合正極粉末を２～１６ｍｇ量取して添加し、２０～３００ＭＰａの圧力で圧縮してシートとした後、５０～２００ｍｇの固体電解質粉末を添加し、２０～３００Ｍｐａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとするステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せて、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得るステップと、を含む。
従来技術と比べると、本願は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
（１）本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン半径が大きいＷおよび／またはＭｏ元素をドーピングすることにより、イオン伝送通路を拡張することができ、且つドーピングした後に生成したリチウムイオン空孔により、かご間の伝送通路を増加することができ、リチウムイオンの伝送に寄与する。前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン導電率が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、電気化学的安定性ウィンドウが幅広い。
（２）本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法は、Ｍ源を添加し、ボールミルおよび焼結プロセスを行うことで、Ｍ元素がドーピングされたリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得て、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉのイオン導電率を向上させることができる。さらに、前記方法では、原料を取得しやすく、合成プロセスが簡単であり、合成した電解質の結晶体構造が良く、高い使用価値を有する。
（３）本願に係る全固体電池は、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を用いることにより、高いエネルギー密度および安定したサイクル性能を有し、さらに、正極にドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加することにより、正極のリチウムイオン導電率を向上させることができる。
詳細な記載および図面を閲読して理解した後、他の態様が分かる。
実施例１～６および比較例１で調製された固体電解質のＸＲＤマップである。 実施例１～６および比較例１で調製された固体電解質のイオン導電率が温度変化に従うグラフである。 適用例６で調製された全固体電池の初回充放電グラフである。
以下、図面を結び付けて具体的な実施形態によってさらに説明する。本願は、期待する技術的効果を達成するために採用される技術手段であり、本願の具体的な実施形態に対する詳しい説明は、以下の通りである。
実施例１
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、タングステン粉および硫黄粉をモル比２．４５：０．４５：１：０．１：０．３で、それぞれ０．４７８ｇ、０．５００ｇ、０．６７０ｇ、０．０９２ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ、ボールミル時間１８ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．９Ｗ０．１Ｐ０．９Ｓ５Ｉである。
実施例２
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、タングステン粉および硫黄粉をモル比２．４：０．４：１：０．２：０．６で、それぞれ０．４６８ｇ、５０．４４４ｇ、０．６７０ｇ、０．１８４ｇおよび０．０９６ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度４００ｒｐｍ、ボールミル時間１５ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度１℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．８Ｗ０．２Ｐ０．８Ｓ５Ｉである。
実施例３
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、二硫化タングステンおよび硫黄粉をモル比２．３５：０．３５：１：０．３：０．９でそれぞれ０．４５８ｇ、５０．３８８５ｇ、０．６７０ｇ、２０．３７２ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１８個用い、ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ、ボールミル時間１８ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．７Ｗ０．３Ｐ０．７Ｓ５Ｉである。
実施例４
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、モリブデン粉および硫黄粉を、モル比２．４５：０．４５：１：０．１：０．３でそれぞれ０．４７８ｇ、５０．５００ｇ、０．６７０ｇ、０．０４８ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ、ボールミル時間１８ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に転移してから、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．９Ｍｏ０．１Ｐ０．９Ｓ５Ｉである。
実施例５
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、モリブデン粉および硫黄粉をモル比２．４：０．４：１：０．２：０．６でそれぞれ０．４６８ｇ、５０．４４４ｇ、０．６７０ｇ、０．０９６ｇおよび０．０９６ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度４００ｒｐｍ、ボールミル時間１５ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度１℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、５ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．８Ｍｏ０．２Ｐ０．８Ｓ５Ｉである。
実施例６
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウム、二硫化モリブデンおよび硫黄粉をモル比２．３５：０．３５：１：０．３：０．３でそれぞれ０．４５８ｇ、５０．３８９ｇ、０．６７ｇ、２０．２４ｇおよび０．０４８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンクでボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１８個用い、ボールミル回転速度５００ｒｐｍ、ボールミル時間２４ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．７Ｍｏ０．３Ｐ０．７Ｓ５Ｉである。
実施例７
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、リン化リチウム、ヨウ化リチウム、モリブデン粉、タングステン粉および硫黄粉を、モル比１．４：０．６：１：０．３：０．１：３．６でそれぞれ０．６４４ｇ、０．３１２ｇ、１．３４ｇ、０．２８８ｇ、０．１８４および１．１５２ｇ量り取った。これを、窒素ガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２０個用い、ボールミル回転速度２００ｒｐｍ、ボールミル時間１３ｈの条件下で、ボールミル機を３０ｍｉｎ作動させる毎に、３ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）窒素ガスの雰囲気下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度０．５℃／ｍｉｎ、焼結温度２００℃の条件下で、２４ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたモリブデンタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．６Ｍｏ０．３Ｗ０．１Ｐ０．６Ｓ５Ｉである。
実施例８
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、赤リン、ヨウ素単体、二硫化モリブデンおよび硫黄粉を、モル比２．６２５：０．２５：０．５：０．７５：０．８７５で１．２０８ｇ、０．０７７５ｇ、１．２７ｇ、１．２ｇおよび０．２８ｇを量り取った。これを、ヘリウムガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを２５個用い、ボールミル回転速度６００ｒｐｍ、ボールミル時間４８ｈの条件下で、ボールミル機を４０ｍｉｎ作動させる毎に、１０ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）窒素ガスの雰囲気下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度１０℃／ｍｉｎ、焼結温度７００℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記モリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．２５Ｍｏ０．７５Ｐ０．２５Ｓ５Ｉである。
実施例９
本実施例は、以下のステップを含むドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）リン化リチウム、ヨウ化リチウム、二硫化タングステン、硫化リチウムおよび硫黄を、モル比０．５：１：０．５：１．５：２．５でそれぞれ０．２６ｇ、１．３４ｇ、１．２４ｇ、０．６９ｇおよび０．８ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１５個用い、ボールミル回転速度４００ｒｐｍ、ボールミル時間３６ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、８ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。真空で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼結温度３００℃の条件下で、１２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記タングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本実施例により調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ５．５Ｗ０．５Ｐ０．５Ｓ５Ｉである。
比較例１
本比較例は、以下のステップを含むノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法を提供する。
（１）硫化リチウム、五硫化リン、ヨウ化リチウムを、モル比５：１：２でそれぞれ１ｇ、０．９６７８ｇおよび０．３６９ｇ量り取った。これを、アルゴンガスの保護下で、ボールミルタンク内でボールミル粉砕した。ボールミル粉砕では、直径１２ｍｍの酸化ジルコニウムのボールミルビーズを１８個用い、ボールミル回転速度５００ｒｐｍ、ボールミル時間２４ｈの条件下で、ボールミル機を３５ｍｉｎ作動させる毎に、６ｍｉｎ冷却を行った。それにより、固体電解質前駆体を得た。
（２）アルゴンガスの保護下で、固体電解質前駆体をボールミルタンクから石英管に移した後、管状炉内に入れて焼結した。昇温速度２℃／ｍｉｎ、焼結温度５５０℃の条件下で、２ｈ保温した後に自然冷却して粉末に粉砕することにより、前記ノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得た。
本比較例により調製されたノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｉである。
適用例１
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例１で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ５．９Ｗ０．１Ｐ０．９Ｓ５Ｉである。
前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）８ｇのリン酸鉄リチウム、１ｇの導電性カーボンブラックおよび１ｇの固体電解質に対して、アルゴンガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度１８０ｒｐｍ）を６ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を８ｍｇ取って添加し、２００ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードにした後、１００ｍｇのタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、１５０Ｍｐａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せ、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。
適用例２
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例２で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ５．８Ｗ０．２Ｐ０．８Ｓ５Ｉである。
前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）５ｇのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、１．５ｇの導電性カーボンブラックおよび１．５ｇの固体電解質に対して、窒素ガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度５０ｒｐｍ）を１ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を１６ｍｇ取って添加し、５０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードとした後、５０ｍｇのタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、５０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せ、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。
適用例３
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例３で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ５．７Ｗ０．３Ｐ０．７Ｓ５Ｉである。
前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）８ｇのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、０．５ｇの導電性カーボンブラックおよび５ｇの固体電解質に対して、ヘリウムガスの雰囲気保護下で、ボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度３５０ｒｐｍ）を１０ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を２ｍｇ取って添加し、３００ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードとした後、２００ｍｇのタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、３００ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを負極として貼り合せ、２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。
適用例４
本適用例は、全固体電池を提供し、ここで、前記全固体電池の固体電解質が実施例４で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質であり、化学式がＬｉ５．９Ｍｏ０．１Ｐ０．９Ｓ５Ｉである。
前記全固体電池の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）４．５ｇのニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、２．５ｇの導電性カーボンブラックおよび４ｇの固体電解質に対して、ヘリウムガスの雰囲気保護下でボールミルタンク内でボールミル（ボールミル回転速度１２０ｒｐｍ）を５ｈ行うことにより、複合正極粉末を得た。
（２）１４ｍｍの金型を打錠工具として使用し、まず金型の底部にアルミニウム箔を敷設し、ステップ（１）で得た複合正極粉末を５ｍｇ取って添加し、１２０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極シードとした後、１２０ｍｇのモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を添加し、１５０ＭＰａの圧力で圧縮して複合正極／電解質シートとした。
（３）ステップ（２）で得た複合正極／電解質シート上に直径９ｍｍのリチウムシートを貼り合せ、負極として２０２５電池ケースに入れ、組み立てて、前記全固体電池を得た。
適用例５
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例５で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ５．８Ｍｏ０．２Ｐ０．８Ｓ５Ｉ）に置き換えることにある。
適用例６
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例６で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ５．７Ｍｏ０．３Ｐ０．７Ｓ５Ｉ）に置き換えることにある。
本適用例により調製された全固体電池に対して、０．０５Ｃで、容量の測定を行った。測定結果を図３に示す。図３から分かるように、前記全固体電池の容量が１０５ｍＡｈ／ｇであった。
適用例７
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例７で調製されたモリブデンタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ５．６Ｍｏ０．３Ｗ０．１Ｐ０．６Ｓ５Ｉ）に置き換えることにある。
適用例８
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例８で調製されたモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ５．２５Ｍｏ０．７５Ｐ０．２５Ｓ５Ｉ）に置き換えることにある。
適用例９
適用例２との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を実施例９で調製されたタングステンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ５．５Ｗ０．５Ｐ０．５Ｓ５Ｉ）に置き換えることにある。
比較適用例１
適用例６との相違点は、ステップ（２）における固体電解質を比較例１で調製されたノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質（化学式Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ）に置き換えることにある。
リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の性能評価：
上述した各実施例および比較例で調製されたリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質に対して、ＸＲＤ試験を行った。そのうち、実施例１～６および比較例１の試験結果を図１に示す。図１から分かるように、すべてのサンプルの回折ピークの分布が同様である。そのため、合成した材料は、いずれも同様な結晶体構造を有することが示されている。
全固体電池の性能評価：
適用例１～９および比較適用例１で調製された全固体電池に対して、イオン導電率および容量の測定を行った。イオン導電率の測定方法は以下の通りである。恒温オーブンで昇温および保温を行い、５℃昇温し、１０ｍｉｎ保温した時点毎に、交流抵抗を測定した。それにより、３０℃から１００℃までの温度変化に伴う対応する電解質のイオン導電率の曲線グラフを得た。
そのうち、実施例１～６および比較例１におけるリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質のイオン導電率の温度変化に従うグラフを図２に示す。図２から分かるように、前記リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質のイオン導電率が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上に達し、温度の上昇に従って、イオン導電率が上昇している。また、同じ温度下で、ドープ元素のモル含有量の増加に従って、イオン導電率が向上し、且つＭｏ元素のドーピング効果がＷ元素のドーピング効果よりも優れている。
容量の測定方法は、以下の通りとした。２５℃で、組み立てられた電池に対して、定電流充放電測定を行った。充放電レートは０．０５Ｃとした。測定結果は、表１に示すとおりである。
Figure 0007352030000001
表１から以下の点が分かる。
（１）適用例１～９から分かるように、適用例１～２および適用例８～９で組み立てられた全固体電池は、初期放電比容量が１０～３２ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が６～２５ｍＡｈ／ｇであり、比容量が高くなかった。これは、用いられた固体電解質のリチウムイオン導電率が低いからである。適用例３～７において、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、初期放電比容量が６０～１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が４２～９７ｍＡｈ／ｇであった。そのため、適用例３～７で調製された全固体電池は、高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有することが示されている。
（２）適用例６および比較適用例１から分かるように、適用例６においてモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、初期放電比容量が１０５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が９７ｍＡｈ／ｇであったが、比較適用例１においてノンドープリン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、初期放電比容量が５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の放電比容量が２ｍＡｈ／ｇであった。そのため、適用例６においてモリブデンドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を使用して調製した全固体電池は、より高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有することが示されている。
要するに、本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質は、イオン半径が大きいＷおよび／またはＭｏ元素をＬｉ６ＰＳ５Ｉにドーピングすることにより、イオン導電率を向上させ、イオン導電率が１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、電気化学的安定性ウィンドウが幅広い。本願に係るドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質の調製方法は、原料を取得しやすく、合成プロセスがシンプルであり、合成した電解質の結晶体構造が良い。本願に係る全固体電池は、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を用いることにより、高いエネルギー密度、および安定したサイクル性能を有すると共に、広い適用の見通しを有する。
本願は、上記実施例によって本願の詳細の構造特徴を説明したが、上記詳細な構造特徴に限られるものではない、即ち、上記詳細な構造特徴によって実施しなければならないものではないことを出願人は声明する。

Claims (15)

  1. 化学一般式がＬｉ６－ｘＭｘＰ１－ｘＳ５Ｉであり、
    ただし、０＜ｘ＜０．８であり、Ｍは、タングステンおよび／またはモリブデンである、
    ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質。
  2. ０．０５≦ｘ≦０．３である、
    請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記固体電解質は、立方硫銀ゲルマン鉱構造であり、Ｍ原子がリン原子の位置にドーピングされている、
    請求項１または２に記載の固体電解質。
  4. （１）不活性雰囲気で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールミルを行って固体電解質前駆体を得るステップと、
    （２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を不活性雰囲気または真空で焼結して、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質を得るステップと、を含む、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質の調製方法。
  5. 元素含有量で、ステップ（１）におけるリチウム源、リン源、ヨウ素源、Ｍ源および硫黄源のうち、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄のモル比が（５．２～５．９５）：（０．２～０．９５）：１：（０．０５～０．８）：５であり、（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５が好ましい、
    請求項４に記載の調製方法。
  6. ステップ（１）における前記ボールミルのボールと仕込みの比が（１０～３０）：１であり、（１５～２５）：１が好ましい、
    請求項４または５に記載の調製方法。
  7. ステップ（１）における前記不活性雰囲気のガスが、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（１）における前記リチウム源が、硫化リチウム、リン化リチウムまたはヨウ化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（１）における前記リン源が、五硫化リン、リン化リチウムまたは赤リンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（１）における前記ヨウ素源が、ヨウ化リチウムおよび／またはヨウ素単体を含み、
    好ましくは、ステップ（１）における前記硫黄源が、硫黄粉、五硫化リンまたは硫化リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（１）における前記Ｍ源が、タングステン粉、モリブデン粉、二硫化タングステンまたは二硫化モリブデンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの回転速度が１００～８００ｒｐｍであり、２００～６００ｒｐｍが好ましく、
    好ましくは、ステップ（１）における前記ボールミルの時間が１３～４８ｈであり、２０～３６ｈが好ましい、
    請求項４～６のいずれか一項に記載の調製方法。
  8. ステップ（２）における不活性雰囲気のガスが、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の昇温速度が０．５～１０℃／ｍｉｎであり、１～５℃／ｍｉｎが好ましく、
    好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の温度が２００～７００℃であり、３００～５５０℃が好ましく、
    好ましくは、ステップ（２）における前記焼結の時間が２～２４ｈであり、３～１８ｈが好ましく、
    好ましくは、ステップ（２）には、焼結後、自然冷却した後、研磨することがさらに含まれる、
    請求項４～７のいずれか一項に記載の調製方法。
  9. （１）不活性雰囲気で、リチウム、リン、ヨウ素、Ｍおよび硫黄元素のモル比（５．７～５．９５）：（０．７～０．９５）：１：（０．０５～０．３）：５で、リチウム源、リン源、ヨウ素源、硫黄源およびＭ源を混合させた後、ボールと仕込みの比を（１０～３０）：１に制御し、２００～６００ｒｐｍの回転速度でボールミルを１３～４８ｈ行い、そのうち、ボールミルを３０～４０ｍｉｎ行う毎に、ボールミル機を３～１０ｍｉｎ停止させて冷却を行うことにより、固体電解質前駆体を得るステップと、
    （２）ステップ（１）で得た固体電解質前駆体を、不活性雰囲気または真空で、０．５～１０℃／ｍｉｎの速度で２００～７００℃に昇温し、２～２４ｈ焼結した後、１８～３０℃までに冷却し、粉末に研磨して、前記ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を得るステップと、を含む、
    請求項４～８のいずれか一項に記載の調製方法。
  10. 請求項１～３のいずれか一項に記載のドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を含む、
    全固体電池。
  11. （ａ）正極活物質、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質および導電剤を混合させ、不活性雰囲気でボールミルを行って複合正極粉末を得るステップと、
    （ｂ）ステップ（ａ）で得た複合正極粉末に１回目打錠をした後、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質を添加し、２回目打錠を行って複合正極／電解質シートを得て、前記複合正極／電解質シートをリチウムシートに貼り合せ、組み立てて、前記全固体電池を得るステップと、を含む、
    請求項１０に記載の全固体電池の調製方法。
  12. ステップ（ａ）における前記正極活物質の重量部が１０～８０部であり、ドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の重量部が５～５０部であり、前記導電剤の重量部が５～８０部である、
    請求項１１に記載の調製方法。
  13. ステップ（ｂ）における前記複合正極粉末とドープ型リン・硫黄・ヨウ化リチウム固体電解質の質量比が（３～１００）：１であり、（５～２０）：１が好ましい、
    請求項１１または１２に記載の調製方法。
  14. ステップ（ａ）における前記正極活物質が、硫黄、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウムまたはニッケルマンガンコバルト酸リチウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（ａ）における前記導電剤が、導電性カーボンブラック、黒鉛粉またはキャボットのカーボンブラックのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（ａ）における前記不活性雰囲気のガスが、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含み、
    好ましくは、ステップ（ａ）における前記ボールミルの回転速度が１０～３５０ｒｐｍであり、１００～３００ｒｐｍが好ましく、
    好ましくは、ステップ（ａ）における前記ボールミルの時間が１～１０ｈであり、３～８ｈが好ましい、
    請求項１１～１３のいずれか一項に記載の調製方法。
  15. ステップ（ｂ）における１回目打錠および２回目打錠の圧力が、独立して２０～３００ＭＰａであり、５０～２００ＭＰａが好ましい、
    請求項１１～１４のいずれか一項に記載の調製方法。
JP2022539738A 2019-12-28 2020-06-04 ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用 Active JP7352030B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911384024.0 2019-12-28
CN201911384024.0A CN111092262B (zh) 2019-12-28 2019-12-28 一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途
PCT/CN2020/094270 WO2021128738A1 (zh) 2019-12-28 2020-06-04 一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023509023A JP2023509023A (ja) 2023-03-06
JP7352030B2 true JP7352030B2 (ja) 2023-09-27

Family

ID=70398503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022539738A Active JP7352030B2 (ja) 2019-12-28 2020-06-04 ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230041325A1 (ja)
EP (1) EP4084181A1 (ja)
JP (1) JP7352030B2 (ja)
CN (1) CN111092262B (ja)
WO (1) WO2021128738A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111092262B (zh) * 2019-12-28 2021-04-20 横店集团东磁股份有限公司 一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途
CN114552021A (zh) * 2020-11-26 2022-05-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN112768756B (zh) * 2021-01-13 2022-04-19 河北光兴半导体技术有限公司 固态电解质材料以及利用该材料制得的复合固态电解质和全固态电池
CN115312838A (zh) * 2021-05-07 2022-11-08 北京航空航天大学 高熵金属硫磷化物电解质材料及其制备方法
CN113745650B (zh) * 2021-08-20 2022-07-15 高能时代(珠海)新能源科技有限公司 一种对锂负极稳定的硫化物固态电解质及其制备方法与锂离子电池
CN113659199B (zh) * 2021-08-20 2024-03-22 蜂巢能源科技有限公司 硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池
CN114122508B (zh) * 2021-11-26 2024-02-23 湖州昆仑先端固态电池科技有限公司 一种硫化物固体电解质及其制备方法和应用
CN114267874A (zh) * 2021-12-23 2022-04-01 燕山大学 含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备
CN114709474B (zh) * 2022-04-28 2023-07-11 上海屹锂新能源科技有限公司 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法
CN114933331B (zh) * 2022-05-13 2023-02-17 上海屹锂新能源科技有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法
CN115051027A (zh) * 2022-07-27 2022-09-13 燕山大学 一种含卤化锂原位析出相的锂硫银锗矿型固态电解质及其制备方法和应用
CN115377481A (zh) * 2022-08-23 2022-11-22 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种有机-无机复合固态电解质及其制备方法、锂离子固态电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011003500A (ja) 2009-06-22 2011-01-06 Samsung Electronics Co Ltd 全固体型リチウム二次電池
JP2014207219A (ja) 2013-03-18 2014-10-30 Tdk株式会社 固体リチウムイオン導電体および電気化学素子
JP2016534493A (ja) 2013-09-27 2016-11-04 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウム−アルジロダイトを有する電極材料
CN106848391A (zh) 2017-03-15 2017-06-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
WO2017141735A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN108832172A (zh) 2018-06-22 2018-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
JP2019050182A (ja) 2017-09-08 2019-03-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
US20190173127A1 (en) 2017-12-06 2019-06-06 Hyundai Motor Company Method of preparing sulfide-based solid electrolyte for all-solid battery having argyrodite-type crystal structure

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5553004B2 (ja) * 2010-11-08 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN103560267B (zh) * 2013-11-01 2016-05-11 国家电网公司 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
EP3384548A4 (en) * 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
CN106887638A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池
US11699809B2 (en) * 2016-07-01 2023-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery
JP6945382B2 (ja) * 2016-09-08 2021-10-06 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
US11011796B2 (en) * 2016-10-21 2021-05-18 Quantumscape Battery, Inc. Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride
CN106684432B (zh) * 2017-01-25 2019-02-05 浙江大学 高离子电导率硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用
JP6878059B2 (ja) * 2017-03-15 2021-05-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
CN109193026A (zh) * 2018-10-17 2019-01-11 浙江工业大学 一种硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法
CN109638347A (zh) * 2018-12-02 2019-04-16 桂林理工大学 一种纳米级Argyrodite型固态电解质材料的制备及应用
CN111092262B (zh) * 2019-12-28 2021-04-20 横店集团东磁股份有限公司 一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011003500A (ja) 2009-06-22 2011-01-06 Samsung Electronics Co Ltd 全固体型リチウム二次電池
JP2014207219A (ja) 2013-03-18 2014-10-30 Tdk株式会社 固体リチウムイオン導電体および電気化学素子
JP2016534493A (ja) 2013-09-27 2016-11-04 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウム−アルジロダイトを有する電極材料
WO2017141735A1 (ja) 2016-02-19 2017-08-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN106848391A (zh) 2017-03-15 2017-06-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
JP2019050182A (ja) 2017-09-08 2019-03-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
US20190173127A1 (en) 2017-12-06 2019-06-06 Hyundai Motor Company Method of preparing sulfide-based solid electrolyte for all-solid battery having argyrodite-type crystal structure
CN108832172A (zh) 2018-06-22 2018-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111092262B (zh) 2021-04-20
CN111092262A (zh) 2020-05-01
KR20210136101A (ko) 2021-11-16
EP4084181A1 (en) 2022-11-02
WO2021128738A1 (zh) 2021-07-01
US20230041325A1 (en) 2023-02-09
JP2023509023A (ja) 2023-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7352030B2 (ja) ドープ型リン・硫黄・ヨウ化物固体電解質、その調製方法および使用
CN109830740B (zh) 一种固态电解质及全固态电池
CN109192953B (zh) 一种高倍率球形磷酸铁锂碳复合正极材料及其制备方法
CN109841898B (zh) 固态电解质及其制法与包含其的电化学装置及电子装置
WO2016176928A1 (zh) 负极材料与制备方法以及用该负极材料的锂离子二次电池
CN115360320B (zh) 一种低界面电阻高锂金属稳定性全固态电池及其制备方法
CN114789993B (zh) 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用
CN105845924A (zh) 氟掺杂的钛酸锂纳米片的制备方法
JP2023503688A (ja) 二次電池及び当該二次電池を含む装置
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN111484247B (zh) 一种玻璃正极材料及其制备方法和应用
WO2024093126A1 (zh) 一种层状钠电正极材料及其制备方法和应用
CN116799201A (zh) 一种卤化物基正极活性材料及其合成方法与应用
CN109167026B (zh) 一种硅-钴复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
Chang et al. Surface modification of hollow microsphere Li 1.2 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 cathode by coating with CoAl 2 O 4
CN104157836B (zh) 一种Cu2+，Co2+，Zr4+，Ag+掺杂氟化铁复合正极材料及制备方法
CN111900375B (zh) 一种电力储能用长寿命负极材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用
KR102674455B1 (ko) 도핑형 인-황 요오드화물 고체 전해질 및 이의 제조방법과 용도
KR20230037673A (ko) 양극재 및 이를 포함하는 전기화학 디바이스와 전자 디바이스
CN106953085A (zh) 一种连续导电原位C/Ag,金属固溶体/Mg2+掺杂BiF3正极及制备方法
CN114927674B (zh) 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN107611363B (zh) 一种梭状铁酸钴/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN105810908B (zh) 一种Fe2O3|FeF3-2xOx|Bi3+,La3+掺杂氟化铁层结构锂电正极材料及其制备方法
Wu et al. Improving Structure and Electrochemical Performance of Single-Crystal Ni-Rich Cathodes by Aluminium Doping
CN104157837B (zh) 一种Cu2+，Mn2+，Zr4+，Ag+掺杂氟化铁复合正极材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220816

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230726

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230914

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7352030

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150