CN114267874A - 含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域的锂离子电池固体电解质材料技术领域，具体涉及含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备。本发明利用二元体系卤化物或二元体系硫化物掺杂对硫银锗矿型硫化物固体电解质进行组分设计，通过两种途径制备含有Li‑X包覆层结构的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。Li‑X包覆层对金属锂稳定，一方面从最开始就抑制了电解质与金属锂间的界面副反应，保护了电解质，使其不被金属锂还原；另一方面，电解质中的阳离子M会在循环过程中促使卤素X迁移到金属锂负极表面，与该处的Li+重新组合形成Li‑X，并逐渐在金属锂负极表面形成致密、均匀、厚度可控、纳米级的卤化锂(Li‑X)包覆层。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，属于锂离子电池固体电解质材料技术领域，尤其是含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备。
背景技术
近年来，随着新能源汽车、绿色能源和智能电网等行业的迅速发展，人们对于电池的能量密度和安全性能提出了越来越高的要求，传统的液态锂离子电池使用易燃易爆的有机电解质，安全性问题日益突出，逐渐成为了制约锂离子电池发展的关键性问题。
与传统的液体电解质不同，固体电解质不存在泄露、易燃、易爆等安全隐患，除此之外，固体电解质还具有能量密度高、热稳定性好、工作电压高、体积小且轻便等优点。采用固体电解质取代电解液，发展全固态电池，是解决电池安全问题的有效的途径，有望广泛应用于电动汽车、储能电站、分布式储能等领域。
无机固体电解质材料(包括硫化物、卤化物、氧化物)具有电导率高、机械强度高、使用温度范围广等优势，极具商业化前景；但是，由于金属锂具有很高的电化学势，这就使几乎所有的无机固体电解质均对锂具有热力学不稳定性，导致由金属锂负极组装的全固态电池存在两个影响性能的关键问题(物理学报2020，69，228206)：
其一，由于固体电解质对锂的热力学不稳定性，这就导致电解质与锂金属发生反应进而分解，造成高的界面阻抗，降低了电池的循环和倍率性能。
其二，与锂金属接触的固态电解质反应后产生的裂纹及不均匀的界面相，或者固体电解质内部本身存在的如晶界、杂质等适合锂沉积的缺陷，都会造成锂离子不均匀沉积形成枝晶，引起电池短路。
这两大问题严重阻碍了固态锂电池的商业化进程，针对这两个问题，现有的解决方法如下：
方法一：减少固体电解质内部空隙、裂纹等缺陷。针对硫化物、卤化物固体电解质材料，采用室温下机械压制(冷压)成型。硫化物、卤化物的杨氏模量较低，通常利用提高压力的方法来增大片材的致密度，但是，当制备压力达到约370M Pa后，致密度不再提高，所制备片材的相对密度低于80％(Journal of Materials Chemistry A 2020，8，5049)。
方法二：通过制备亲锂涂层和位点，诱导锂金属的均匀沉积。一些比锂具有更小形核过电势的金属或能与锂发生化学反应的金属化合物，均具有亲锂的特性。(物理学报2020，69，228204)。
方法三：增加固体电解质的机械强度来抑制锂枝晶的生长穿透，针对氧化物固体电解质材料，采用高温(>800℃)热压烧结成型的方法。该技术的缺点是在高温条件下，电解质会与正极活性物质发生反应，也会使电解质材料中的锂挥发，导致成分偏离化学计量比，且制备成本高(Nature Materials 2019，18，1278)。
除了上述三种常见的方法，还有一种方法是利用电解质材料自身的结构特性，在外围形成一种对锂足够稳定的外壳，或借助另一种对锂稳定的电解质材料进行包覆的方法来实现对锂枝晶的抑制。例如文献(Nature Communications 2018，9，4037)报道的Li-Si-P-S-Cl电解质，通过不同的热处理温度下会产生一层由Si组成的非晶外壳将电解质进行包裹形成核壳结构，从而将电解质的稳定窗口提高到0.7-3.1V，准稳定窗口达到5V。但是，由此种方法制备的电解质最高离子电导率只有3.1mS cm-1，与之前文献(Nature Energy2016，1，16030)所报道的25mS cm-1的离子电导率低了近8倍；而且，从TEM图像中不难看出，Si形成的是一个不均匀的、微米级厚度的包覆层，这很大程度上成为了电解质离子电导率下降的原因；此外，这种厚的、不均匀的包覆层成分复杂，更重要的是，它依然属于含S化合物，易与金属锂发生化学和电化学反应形成不稳定的界面产物，进而影响电池的界面阻抗和库伦效率(物理化学学报，2021，37，2006021)。
在已公开的专利中，不乏关于硫银锗矿(Argyrodite)体系电解质制备、改性等方面的相关报道。例如，专利(200880110628.X)公开了一种具有硫银锗矿结构的电解质材料的制备方法，其化学式为Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY- x，其中，B为P、As、Ge、Ga、Sb、Si、Sn、Al、In、Ti、V、Nb、Ta中的一种或多种，X为S、Se、Te、中的一种或多种，Y为Cl、Br、I、F、CN、OCN、SCN、N3中的一种或多种。又如，在专利(201580067901.5)中，设计了一种对空气稳定的硫银锗矿结构的电解质，即使在放置与干燥空气中的情况下也可以维持高电导率。但是直到现在，关于硫银锗矿型固体电解质对锂金属稳定性的问题一直没有得到解决。
根据报道(Energy Enveironmental Science 2020，13，1429-1461)，与硫化物材料相比，含有卤素的电解质材料具有更宽的电化学窗口。研究表明(Science Advances2018，4，9245；Nature Energy 2021，6，378)，含卤化锂的界面能大幅提高电解质的对锂稳定性并抑制锂枝晶生长。所以，如果能在硫银锗矿型硫化物电解质表面制备出一种均匀、厚度可控、纳米级的卤化锂(Li-X)包覆层，就能在不影响离子电导率的前提下，阻止电解质与金属锂负极的反应，从而实现锂金属电池在大倍率下的长循环。然而，在电解质合成过程中很难控制原料中卤素的占位及富集情况。迄今为止还未见有关硫化物电解质Li-X包覆层可控制备方法的报道。因此，为了使硫化物电解质对锂金属具有高的稳定性和抑制锂枝晶能力，使其能应用于大倍率、长循环的锂金属全固态电池中，就必须对电解质成分进行设计，并提供简便可靠的制备途径，提高电解质包覆层的形成能力，制备含有Li-X包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。
发明内容
发明人研究发现，在硫银锗矿(Argyrodite)体系中，虽然卤素很难直接在电解质颗粒周围形成包覆层，但是通过引入某些阳离子M后，会使Li-X发生强关联，阻碍晶格的有序化，提高离子电导率；而且，卤化锂更容易在电解质颗粒周围形成均匀、厚度可控、纳米级的包覆层，这就有望制备对金属锂具有高稳定性和抑制锂枝晶能力的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。
为实现上述目的，本发明公开了含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质及其制备，本发明所采用的技术方案是：
一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，其化学通式为Li7-b- aMaPS6-bXb、Li7-b-2aMaPS6-bXb、Li7-b-3aMaPS6-bXb、Li7-b+2aP1-aMaS6-bXb、Li7-b+aP1-aMaS6-bXb、Li7-b- aP1-aMaS6-bXb、Li7-d-cMcPS6-dXd、Li7-d-2cMcPS6-dXd、Li7-d-3cMcPS6-dXd、Li7-d+2cP1-cMcS6-dXd或Li7-d+ cP1-cMcS6-dXd；
其中，a的取值范围为0.05≤a≤0.95；b的取值范围为1<b≤2；c的取值范围为0.05≤c≤0.95；d的取值范围为1<d≤2；
优选地，0.1≤a≤0.5，1.3≤b≤1.7，0.1≤c≤0.5，1.3≤d≤1.7；
进一步地，所述X为卤族元素F、I、Br、I中的一种或多种；
进一步地，所述M为Ag、Cu、Ge、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、B、Al、In、Ga、As、Sb、Sc、Y、Nb、Mo、Si、Sn、Zr、W中的一种或多种。
进一步地，所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通过二元体系卤化物或二元体系硫化物掺杂LiyPS7-zXz硫银锗矿型硫化物固体电解质获得；
其中，y的取值范围为5≤y<6；z的取值范围为1<z≤2；
进一步地，所述二元体系的卤化物包括MX、MX2、MX3、MX4或MX6；
进一步地，所述二元体系的硫化物包括M2S、MS、M2S3或MS2。
进一步地，所述MX选自AgX、CuX中的一种或几种；
进一步地，所述MX2选自GeX2、MnX2、FeX2、CuX2、ZnX2中的一种或几种；
进一步地，所述MX3选自AlX3、GaX3、InX3、SbX3、ScX3、YX3、VX3、FeX3中的一种或几种；
进一步地，所述MX4包括GeX4、SnX4、ZrX4、TiX4、VX4中的一种或几种；
进一步地，所述MX6选自WX6；
优选地，选用MX得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质对应的通式为Li7-b-aMaPS6-bXb；
优选地，选用MX2得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b-2aMaPS6-bXb；
优选地，选用MX3得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b-3aMaPS6-bXb或Li7-b+2aP1-aMaS6-bXb；
优选地，选用MX4得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b+aP1-aMaS6-bXb；
优选地，选用MX6得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b-aP1-aMaS6-bXb。
进一步地，所述M2S选自Ag2S、Cu2S中的一种或几种；
进一步地，所述MS选自GeS、CuS、ZnS、SnS、MnS、FeS中的一种或几种；
进一步地，所述M2S3选自Al2S3、Ga2S3、In2S3、As2S3、Sb2S3、Sc2S3、Y2S3、Nb2S3、Cr2S3、Fe2S3中的一种或几种；
进一步地，所述MS2选自FeS2、SiS2、GeS2、SnS2、TiS2、ZrS2、VS2、CuS2、WS2、MoS2中的一种或几种；
优选地，选用M2S得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d-cMcPS6-dXd；
优选地，选用MS得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d-2cMcPS6-dXd；
优选地，选用M2S3得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d-3cMcPS6-dXd或Li7-d+2cP1-cMcS6-dXd；
优选地，选用MS2得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d+cP1-cMcS6-dXd。
一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备方法，包括以下任一种途径：
(1)将二元体系卤化物或二元体系硫化物中的一种与LiX、P2S5、Li2S混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，煅烧后冷却至室温，即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料；
(2)将二元体系卤化物或二元体系硫化物中的一种与LiX、P2S5、Li2S混合后进行第一次球磨，压片，烧结，保温后冷却至室温，即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。
进一步地，所述第一次球磨的转速为50-200r/min；
进一步地，所述第一次球磨的时间为0.5-2h。
进一步地，所述第二次球磨的转速为400-700r/min；
进一步地，所述第二次球磨时间为8-12h；
优选地，所述煅烧温度为400-500℃；
进一步地，所述煅烧时间为1-24h；
优选地，所述煅烧的升温速率为0.5-1℃/min；
优选地，所述煅烧后冷却至室温的冷却速率为2-10℃/min。
进一步地，所述烧结温度为550-700℃；
进一步地，所述烧结时间为24-60h；
优选地，所述烧结升温速率为0.4-1℃/min；
优选地，所述保温温度为400-500℃；
进一步地，所述保温时间为1-24h；
优选地，所述保温后冷却至室温冷却速率为2-10℃/min；
进一步地，所述烧结温度到保温温度的冷却速率为0.3-1℃/min。
进一步地，步骤(1)和(2)得到含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料后还包括将其制成粉末。
以上任一项制备方法制备得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
(1)本发明公开了一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，含有均匀、厚度可控、纳米级的Li-X包覆层，且包覆层不含硫元素，厚度在50nm以内，性能稳定，具有对金属锂的高稳定性和抑制锂枝晶的能力，可以实现锂金属全固态电池高倍率下的长循环。
所涉及原理一方面是Li-X对金属锂稳定，从最开始就抑制了电解质与金属锂间的界面副反应，保护了电解质，使其不被金属锂还原；另一方面，电解质中的阳离子M会在循环过程中促使卤素X迁移到金属锂负极表面，与该处的Li+重新组合形成Li-X，并逐渐在金属锂负极表面形成致密、均匀、厚度可控、纳米级的卤化锂(Li-X)包覆层。
(2)本发明公开了一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备方法，包括以下任一种途径：
a、将二元体系卤化物或二元体系硫化物中的一种与LiX、P2S5、Li2S混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，煅烧后冷却至室温，即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料；
b、将二元体系卤化物或二元体系硫化物中的一种与LiX、P2S5、Li2S混合后进行第一次球磨，压片，烧结，保温后冷却至室温，即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。
以上所述制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业批量生产，且包覆层厚度可调，该制备方法先合成硫银锗矿型硫化物电解质，再在一定热处理条件下，形成不含S的Li-X包覆层，且通过阳离子M调控Li-X层的厚度，使其厚度低于50nm，在不影响离子电导率的前提下，实现对金属锂的高稳定性和抑制锂枝晶的能力，可以用来组装具有高倍率、长循环稳定性的锂金属全固态电池。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5与未通过掺杂的硫银锗矿硫化物固体电解质Li5.5PS4.5I1.5的XRD对照图谱；其中：曲线(a)为Li5.5PS4.5I1.5的XRD衍射图谱；曲线(b)为Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1制得的未通过掺杂的硫银锗矿硫化物固体电解质Li5.5PS4.5I1.5的CCD曲线对比；
图3是本发明实施例1制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5的CCD曲线；
图4是本发明实施例1制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5室温下锂对称电池循环曲线；
图5是本发明实施例1制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5的单颗粒STEM-HAADF和STEM-EDS图像；
图6是本发明实施例1制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5/Li电池充放电曲线；
图7是本发明实施例2制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.8P0.6In0.4S4I2的CCD曲线；
图8是本发明实施例3制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.7P0.7W0.3S4.4I1.6的CCD曲线；
图9是本发明实施例4制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li6.95P0.05Sn0.95S5I的CCD曲线；
图10是本发明实施例5制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.4Fe0.2PS4.8I1.2的CCD曲线；
图11是本发明实施例6制得的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.25Ag0.05PS4.3I1.7的CCD曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明：
在硫银锗矿(Argyrodite)体系中，虽然卤素很难直接在电解质颗粒周围形成包覆层，但是通过引入某些阳离子M后，会使Li-X发生强关联，阻碍晶格的有序化，提高离子电导率；而且，卤化锂更容易在电解质颗粒周围形成均匀、厚度可控、纳米级的包覆层，进而制备对金属锂具有高稳定性和抑制锂枝晶能力的硫银锗矿型硫化物固体电解质。也就是说，可以通过下列两种途径中的任意一种进行含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿型硫化物固体电解质的组分设计。
途径一：通过二元体系卤化物掺杂LiyPS7-zXz硫银锗矿型硫化物固体电解质；所述二元体系的卤化物包括MX、MX2、MX3、MX4、MX6五类。其中，MX包括AgX、CuX，掺杂卤化物MX后对应的通式为Li7-b-aMaPS6-bXb；MX2包括GeX2、MnX2、FeX2、CuX2、ZnX2，掺杂卤化物MX2后对应的通式为Li7-b-2aMaPS6-bXb；MX3包括AlX3、GaX3、InX3、SbX3、ScX3、YX3、VX3、FeX3，掺杂卤化物MX3后对应的通式为Li7-b-3aMaPS6-bXb或Li7-b+2aP1-aMaS6-bXb；MX4包括GeX4、SnX4、ZrX4、TiX4、VX4，掺杂卤化物MX4后对应的通式为Li7-b+aP1-aMaS6-bXb；MX6包括WX6，掺杂卤化物MX6后对应的通式为Li7-b-aP1-aMaS6-bXb。
a的取值范围为0.05≤a≤0.95，优选0.1≤a≤0.5；b的取值范围为1<b≤2，优选1.3≤b≤1.7。
途径二：通过二元体系硫化物掺杂LiyPS7-zXz硫银锗矿型硫化物固体电解质；所述二元体系的硫化物包括M2S、MS、M2S3、MS2四类。其中，M2S包括Ag2S、Cu2S，掺杂卤化物M2S后对应的通式为Li7-d-cMcPS6-dXd；MS包括GeS、CuS、ZnS、SnS、MnS、FeS，掺杂卤化物MS后对应的通式为Li7-d-2cMcPS6-dXd；M2S3包括Al2S3、Ga2S3、In2S3、As2S3、Sb2S3、Sc2S3、Y2S3、Nb2S3、Cr2S3、Fe2S3，掺杂卤化物M2S3后对应的通式为Li7-d-3cMcPS6-dXd或Li7-d+2cP1-cMcS6-dXd；MS2包括FeS2、SiS2、GeS2、SnS2、TiS2、ZrS2、VS2、CuS2、WS2、MoS2，掺杂卤化物MS2后对应的通式为Li7-d+cP1- cMcS6-dXd。
c的取值范围为0.05≤c≤0.95，优选0.1≤c≤0.5；d的取值范围为1<d≤2，优选1.3≤d≤1.7。
二元体系卤化物掺杂LiyPS7-zXz硫银锗矿型硫化物固体电解质，y的取值范围为5≤y<6，z的取值范围为1<z≤2，上述两种组分设计途径中所涉及的化学式中，X为卤族元素F，I，Br，I中的一种或多种；M为Ag、Cu、Ge、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、B、Al、In、Ga、As、Sb、Sc、Y、Nb、Mo、Si、Sn、Zr、W中的一种或多种。
实施例1
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的ZrI4粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：ZrI4：Li2S＝0.7：0.4：0.2：2.5称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速100r/min进行混料，球磨时间为1h，接着采用高转速550r/min进行球磨，球磨时间为18h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到450℃保温18h进行退火，以5℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物固体电解质Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li5.5PS4.5I1.5，作为掺杂样品的对比试样。
将上述两种固体电解质样品粉末用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，
)，测试范围10-70°，速率4°/min。如图1所示，曲线(a)为未掺杂的Li5.5PS4.5I1.5的XRD衍射图谱，形成了Argyrodite衍射峰；曲线(b)为本实施例制得的Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5的X射线衍射图，在通式Li6+aP1-a mAS7-bIb中，其掺变量a＝0.2，卤化物中的金属阳离子占据Li5.5PS4.5X1.5中的P位置的摩尔占比为20％，衍射曲线中的衍射峰与曲线(a)中相比存在偏移，且无ZrI4原料剩余，说明掺杂成功。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图2所示，曲线为Li5.5PS4.5X1.5样品的CCD曲线。图像中显示，Li5.5PS4.5X1.5电解质的CCD仅为1mA/cm2。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图3所示，曲线为掺杂ZrI4后样品的CCD曲线。图像中显示，Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5电解质的CCD为5mA/cm2，说明掺杂ZrI4后可以显著提高电解质对锂金属的循环稳定性。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行锂/电解质/锂对称电池镀锂/剥离循环测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。循环电流密度为2mA/cm2。循环曲线如图4所示，锂对称电池能在室温下稳定循环400圈，进一步说明了掺杂ZrI4后电解质对锂金属的循环稳定性得到显著提高。
用扫描透射电子显微镜对电解质颗粒进行物相分析。如图5所示，图像为Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5的STEM-HAADF和STEM-EDS图像。由图(b)中可以看出，掺杂后的Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5电解质颗粒周围存在一层均匀、致密的Li-I包覆层，(虚线内部为硫银锗矿型硫化物固体电解质颗粒，虚线外部为Li-I包覆层)，包覆层的厚度约为40nm。表明通过金属元素的引入，促进了Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5电解质中均匀、致密的Li-X包覆层的形成。
按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)：Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5：VGCF＝70：28：2的化学配比称取正极材料放入行星式高能球磨机中，在200r/min的低等转速下球磨充分混合2h；在手套箱中称取100mg电解质粉末在
的陶瓷模具中冷压成型；称取5mg正极材料添加到冷压成型的电解质片的一侧，在磨具中冷压成型；再将一片
厚度为100um的金属锂片，贴到冷压成型的电解质片的另一侧，较小压力下冷压成型，制备锂金属负极硫银锗矿型硫化物电解质全固态电池。如图6所示，显示了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5/Li电池在1C状态下前三圈充放电曲线。其中正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2未经过包覆处理。电池具有很高的容量保持率，前三圈的容量保持率为104.8％。表明掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li5.7P0.8Zr0.2S4.5I1.5对锂金属具有很好的循环稳定性。
实施例2
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的InI3粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：InI3：Li2S＝0.8：0.3：0.4：2.5称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行150r/min低能球磨1h，使原料混合均匀；将球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.5℃/min的升温速率加热到600℃保温40h进行高温烧结，随后以0.5℃/min的降温速率冷却至450℃后，保温18h，随后以5℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li5.8P0.6In0.4S4I2粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li5PS4I2，作为掺杂样品的对比试样。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图7所示，曲线为掺杂InI3后样品的CCD曲线。图像中显示，掺杂后CCD为4.2mA/cm2，说明掺杂InI3后可以显著提高电解质对锂金属的循环稳定性。
实施例3
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的WS2粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：WS2：Li2S＝1.6：0.35：0.3：2.05称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速70r/min进行混料，球磨时间为1h，接着采用高转速400r/min进行球磨，球磨时间为20h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到400℃保温24h进行退火，随后以10℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li5.7P0.7W0.3S4.4I1.6粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li5.4PS4.4I1.6，作为掺杂样品的对比试样。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图8所示，曲线为掺杂WS2后样品的CCD曲线。图像中显示，掺杂后CCD为3.4mA/cm2，说明掺杂WS2后可以显著提高电解质对锂金属的循环稳定性。
实施例4
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的SnS2粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：SnS2：Li2S＝1：0.025：0.475：2.025称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行球磨；球磨先采用低转速200r/min进行混料，球磨时间为1h，接着采用高转速700r/min进行球磨，球磨时间为8h，两次球磨均在高纯氩气(99.999％)保护下球磨；将高能球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到500℃保温1h进行退火，随后以2℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li6.95P0.05Sn0.95S5I粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li6PS5I，作为掺杂样品的对比试样。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图9所示，曲线为掺杂SnS2后样品的CCD曲线。图像中显示，掺杂后CCD为3.4mA/cm2，说明掺杂SnS2后可以显著提高电解质对锂金属的循环稳定性。
实施例5
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的FeS粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：FeS：Li2S＝1.2：0.5：0.2：2.1称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行130r/min低能球磨1h，使原料混合均匀；将球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/min的升温速率加热到550℃保温60h进行高温烧结，随后以1℃/min的降温速率冷却至400℃后，保温18h，随后以5℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li5.4Fe0.2PS4.8I1.2粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li5.8PS4.8I1.2，作为掺杂样品的对比试样。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图10所示，曲线为掺杂FeS后样品的CCD曲线。图像中显示，掺杂后CCD为3.4mA/cm2，说明掺杂FeS后可以显著提高电解质对锂金属的循环稳定性。
实施例6
将原材料纯度为99％的LiI粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的AgI粉末、纯度为99％的Li2S粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比LiI：P2S5：AgI：Li2S＝1.65：0.5：0.05：1.8称重，在惰性气体保护的手套箱内将原料转移至45mL氧化锆球磨罐中，选取10个直径为10mm的氧化锆小球进行50r/min低能球磨1h，使原料混合均匀；将球磨后的粉末使用压片机进行压片，放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.7℃/min的升温速率加热到700℃保温24h进行高温烧结，随后以0.3℃/min的降温速率冷却至500℃后，保温3h，随后以7℃/min的冷却速率冷却至室温；将冷却后的块体从石英管中取出，在手套箱中用研钵手动或采用球磨机将其研磨成粉末，制得掺杂型含有Li-X包覆层结构的硫银锗矿硫化物电解质Li5.25Ag0.05PS4.3I1.7粉末。
(2)对比测试。按照上述的方法，制备Li5.3PS4.3I1.7，作为掺杂样品的对比试样。
用蓝电电池测试系统(CT2001A型)对样品进行临界电流密度(CCD)测试。称取100mg电解质粉末，放入
的陶瓷模具中，两边各贴一片
的、厚度为100um的锂片进行循环。每个工步增加电流密度为0.4mA/cm2。如图11所示，曲线为掺杂AgI后样品的CCD曲线。图像中显示，掺杂后CCD为3.4mA/cm2，说明掺杂AgI后可以显著提高电解质对锂金属的循环稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，其特征在于，其化学通式为Li7-b-aMaPS6-bXb、Li7-b-2aMaPS6-bXb、Li7-b-3aMaPS6-bXb、Li7-b+2aP1-aMaS6-bXb、Li7-b+aP1-aMaS6-bXb、Li7-b-aP1-aMaS6-bXb、Li7-d-cMcPS6-dXd、Li7-d-2cMcPS6-dXd、Li7-d-3cMcPS6-dXd、Li7-d+2cP1-cMcS6-dXd或Li7-d+cP1-cMcS6-dXd；
其中，a的取值范围为0.05≤a≤0.95；b的取值范围为1<b≤2；c的取值范围为0.05≤c≤0.95；d的取值范围为1<d≤2；
优选地，0.1≤a≤0.5，1.3≤b≤1.7，0.1≤c≤0.5，1.3≤d≤1.7；
所述X为卤族元素F、I、Br、I中的一种或多种；
所述M为Ag、Cu、Ge、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、B、Al、In、Ga、As、Sb、Sc、Y、Nb、Mo、Si、Sn、Zr、W中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，其特征在于，所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通过二元体系卤化物或二元体系硫化物掺杂LiyPS7-zXz硫银锗矿型硫化物固体电解质获得；
其中，y的取值范围为5≤y<6；z的取值范围为1<z≤2；
所述二元体系的卤化物包括MX、MX2、MX3、MX4或MX6；
所述二元体系的硫化物包括M2S、MS、M2S3或MS2。
3.如权利要求2所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，其特征在于，所述MX选自AgX、CuX中的一种或几种；
所述MX2选自GeX2、MnX2、FeX2、CuX2、ZnX2中的一种或几种；
所述MX3选自AlX3、GaX3、InX3、SbX3、ScX3、YX3、VX3、FeX3中的一种或几种；
所述MX4包括GeX4、SnX4、ZrX4、TiX4、VX4中的一种或几种；
所述MX6选自WX6；
优选地，选用MX得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质对应的通式为Li7-b-aMaPS6-bXb；
优选地，选用MX2得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b- 2aMaPS6-bXb；
优选地，选用MX3得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b- 3aMaPS6-bXb或Li7-b+2aP1-aMaS6-bXb；
优选地，选用MX4得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b+ aP1-aMaS6-bXb；
优选地，选用MX6得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-b- aP1-aMaS6-bXb。
4.如权利要求2所述的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质，其特征在于，所述M2S选自Ag2S、Cu2S中的一种或几种；
所述MS选自GeS、CuS、ZnS、SnS、MnS、FeS中的一种或几种；
所述M2S3选自Al2S3、Ga2S3、In2S3、As2S3、Sb2S3、Sc2S3、Y2S3、Nb2S3、Cr2S3、Fe2S3中的一种或几种；
所述MS2选自FeS2、SiS2、GeS2、SnS2、TiS2、ZrS2、VS2、CuS2、WS2、MoS2中的一种或几种；
优选地，选用M2S得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d- cMcPS6-dXd；
优选地，选用MS得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d- 2cMcPS6-dXd；
优选地，选用M2S3得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d-3cMcPS6-dXd或Li7-d+2cP1-cMcS6-dXd；
优选地，选用MS2得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质通式为Li7-d+ cP1-cMcS6-dXd。
5.一种含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下任一种途径：
(1)将二元体系卤化物或二元体系硫化物中的一种与LiX、P2S5、Li2S混合后进行第一次球磨，第二次球磨，压片，煅烧后冷却至室温，即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料；
(2)将二元体系卤化物或二元体系硫化物中的一种与LiX、P2S5、Li2S混合后进行第一次球磨，压片，烧结，保温后冷却至室温，即得含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的转速为50-200r/min；
所述第一次球磨的时间为0.5-2h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二次球磨的转速为400-700r/min；
所述第二次球磨时间为8-12h；
优选地，所述煅烧温度为400-500℃；
所述煅烧时间为1-24h；
优选地，所述煅烧的升温速率为0.5-1℃/min；
优选地，所述煅烧后冷却至室温的冷却速率为2-10℃/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为550-700℃；
所述烧结时间为24-60h；
优选地，所述烧结升温速率为0.4-1℃/min；
优选地，所述保温温度为400-500℃；
所述保温时间为1-24h；
优选地，所述保温后冷却至室温冷却速率为2-10℃/min；
所述烧结温度到保温温度的冷却速率为0.3-1℃/min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)得到含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质材料后还包括将其制成粉末。
10.权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到的含卤化锂包覆层的硫银锗矿型硫化物固体电解质。
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