CN117577931A - 一种固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法和固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固态电池技术领域，尤其是涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。本发明提供的一种固态电解质，所述固态电解质的化学通式为Li6PS5Cl·xLiMS2；式中，0.01≤x≤0.2，M包括Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中的至少一种。本发明的固态电解质的电化学窗口更宽，减弱了与正极材料之间的化学、电化学副反应，提高了与正极界面间的稳定性；且其更难与锂金属负极反应，提高了与负极的界面稳定性；并且，提高了固态电解质的结构无序程度，从而提高了固态电解质本身的离子电导率。

Description

一种固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，尤其是涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。
背景技术
近年来，随着人类社会的发展，化石燃料的日益枯竭及其燃烧带来的环境污染等问题使得人们对新型能源产生了迫切的需求。锂离子二次电池作为最具有前景的电化学储能系统，经过几十年的发展，凭借其循环寿命长、无记忆效应、能量密度高、环境友好等优点成为了日常生活中不可或缺的一部分。
目前，商业化的二次锂电池的能量密度难以满足新时代能源发展的需求。传统的锂离子电池使用有机液体电解液作为离子传输介质。这些有机液体电解液有各种安全危害，如泄漏、挥发和燃烧等，采用固态电解质取代液态电解液可实现锂离子电池的本征安全。
固态电解质具有较高的机械强度和较宽的电化学窗口，可以同时满足高压正极和金属锂负极的应用要求，这对提高锂电池的能量密度具有重要意义。固态电解质作为固态锂电池的核心组件，直接影响着电池的性能，如能量密度、循环稳定性、安全性等。其中，以硫化物固态电解质为主的全固态锂离子电池因其能量密度高，循环性能好，已经成为下一代二次锂离子电池的主要研究方向。
但硫化物固态电解质的稳定性较差，包括电化学窗口狭窄、与NCM或LiCoO2等氧化物正极和锂金属负极的化学或电化学不相容性等，极大地限制了硫化物基全固态电池的实际应用。
有鉴于此，特提出此发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种固态电解质，改善了硫化物固态电解质的稳定性、拓宽了电化学窗口、提高了离子电导率。
本发明的第二目的在于提供一种固态电解质的制备方法，步骤简单，适合大规模工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种固态电池，具有优异的电化学性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种固态电解质，所述固态电解质的化学通式为Li6PS5Cl·xLiMS2；式中，0.01≤x≤0.2，M包括Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中的至少一种。
进一步地，所述固态电解质包括Li6PS5Cl颗粒以及生长于所述Li6PS5Cl颗粒表面的LiMS2颗粒。
进一步地，所述LiMS2颗粒的粒径为0.5~3μm。
进一步地，所述Li6PS5Cl颗粒的粒径为5~40μm。
本发明还提供了如上所述的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
将LiCl、Li2S、P2S5和M源依次进行研磨和烧结处理后，得到所述固态电解质；
其中，所述LiCl、所述Li2S、所述P2S5和所述M源的摩尔比为1：（2.5-0.5x）：（0.5-0.5x）：x，0.01≤x≤0.2。
进一步地，所述M源包括NdCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3中的至少一种。
进一步地，所述研磨包括球磨。
进一步地，所述球磨的转速为100~800rpm/min，所述球磨的时间为1~24h。
进一步地，所述烧结处理包括：在400~650℃下真空烧结5~15h。
本发明还提供了一种固态电池，包括如上所述的固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）的电化学窗口要比Li6PS5Cl更宽，减弱了硫化物电解质与正极材料之间的化学、电化学副反应，提高了与正极界面间的稳定性。Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）固态电解质与锂金属的反应能要远低于Li6PS5Cl固态电解质与锂金属的反应能，更难与锂金属反应，从而提高与负极的界面稳定性。
（2）本发明的固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）提高了固态电解质的结构无序程度，从而提高固态电解质本身的离子电导率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的固态电解质的形貌示意图。
图2为本发明的对比例1的Li6PS5Cl、实施例1的Li6PS5Cl·0.01LiSmS2、实施例2的Li6PS5Cl·0.05LiSmS2、实施例3的Li6PS5Cl·0.1LiSmS2、实施例4的Li6PS5Cl·0.15LiSmS2和实施例5的Li6PS5Cl·0.2LiSmS2的XRD图。
图3为本发明的实施例6的Li6PS5Cl·0.1LiErS2的XRD图。
图4为本发明的实施例7的Li6PS5Cl·0.1LiYS2的XRD图。
图5为本发明采用实施例3的固态电解质制得的对称电池的恒流充放电测试图。
图6为本发明采用对比例1的固态电解质制得的对称电池的恒流充放电测试图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的一些实施方式中提供了一种固态电解质，固态电解质的化学通式为Li6PS5Cl·xLiMS2；式中，0.01≤x≤0.2，M包括Nd（钕）、Sm（钐）、Gd（钆）、Tb（铽）、Dy（镝）、Ho（钬）、Er（铒）、Yb（镱）和Y（钇）中的至少一种。
Li6PS5Cl是一种硫银锗矿型的固态电解质材料，为六方晶系结构；其中，S2-和Cl-阴离子形成面心立方晶格（4a和4d位点），并在八面体位点上形成PS4 3-四面体（4b位点上形成P）。锂离子位于八面体中心，被六个硫原子和一个氯原子包围，磷原子和氯原子分别位于八面体的两个相邻顶点上。Li6PS5Cl具有良好的离子导电性能和化学稳定性，可以在高温、高压等恶劣环境下保持稳定，代替传统的液态电解液后可提高电池的安全性和稳定性，在锂离子电池和固态电容器等领域有着广泛的应用。
本发明通过将Li6PS5Cl与LiMS2进行复合得到两相复合固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2），相比于单纯的Li6PS5Cl硫化物固态电解质，进一步提高了固态电解质与正负极的界面稳定性，拓宽了电化学窗口，提高了离子电导率。
本发明的两相复合固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）的电化学窗口要比Li6PS5Cl更宽，减弱了硫化物电解质与正极材料之间的化学、电化学副反应，提高了与正极界面间的稳定性。
本发明的两相复合固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）与锂金属的反应能要远低于Li6PS5Cl固态电解质与锂金属的反应能，更难与锂金属反应，与负极的界面稳定性得到改善。
本发明的两相复合固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）提高了固态电解质的结构无序程度，从而提高了固态电解质的离子电导率。
在本发明的一些实施方式中，x的数值可以为0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2或者其中任意两者组成的范围值。
x的取值过小，即固态电解质中LiMS2的占比过小，则几乎对固态电解质性能没有本质上的提升；x的取值过大，即固态电解质中LiMS2的占比过大，则会导致固态电解质中产生的LiCl杂相越来越多，进而降低固态电解质的离子电导率等性能，最终导致电池性能下降，且M为稀土元素，LiMS2的占比过高，会导致材料的成本也过高。
参见图1，在本发明的一些实施方式中，固态电解质包括Li6PS5Cl颗粒以及生长于Li6PS5Cl颗粒表面的LiMS2颗粒。
本发明的固态电解质中包括Li6PS5Cl颗粒和LiMS2颗粒；其中，Li6PS5Cl为Argyrodite型晶体结构，空间群为F-43m；LiMS2为NaCl型晶体结构，空间群为Fm-3m。
在本发明的一些实施方式中，LiMS2颗粒的粒径为0.5~3μm；典型但非限制性的，例如，LiMS2颗粒的粒径可以为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，Li6PS5Cl颗粒的粒径为5~40μm；典型但非限制性的，例如，Li6PS5Cl颗粒的粒径可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或者其中任意两者组成的范围值。
硫化物固态电解质与正极的界面不稳定的主要原因是：自身的电化学窗口较窄，与传统正极材料，例如LiCoO2或NCM之间的副反应等因素造成的，增加了界面阻抗，也使全固态电池的充放电容量及循环等性能下降。
本发明的固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）中的LiMS2具有一定的粘度，可以将电解质材料与正极活性物质贴合的更紧密，从而降低电解质材料与正极活性物质之间的阻抗，还可缓解正极活性物质在充放电过程中的破裂，同时由于LiMS2的稳定性比Li6PS5Cl好，在Li6PS5Cl电解质上复合LiMS2后可提高电解质材料的稳定性，从而拓宽电解质的电化学窗口；通过电解质电化学窗口的拓宽以及界面阻抗的降低，电解质与正极活性物质间的稳定性可有所提高。
硫化物固态电解质与负极的界面不稳定主要是由于其与锂金属负极的化学反应等因素造成的，使全固态电池循环及倍率性能下降。
本发明的固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）可以降低与锂金属的反应能，通过理论计算得到Li-Li6PS5Cl反应能为-0.592eV/atom，以LiSmS2为例，Li-LiSmS2反应能为-0.169eV/atom，通过LiSmS2与Li6PS5Cl的复合理论上可提高电解质材料对金属锂的稳定性，减弱副反应，提高材料的负极稳定性。
本发明的固态电解质具有较高的离子电导率和较宽的电化学窗口，同时对锂金属具有较低的反应能，在提高全固态电池容量、循环稳定性、安全性等方面具有较大的应用潜力。
在本发明的一些实施方式中还提供了上述固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
将LiCl、Li2S、P2S5和M源依次进行研磨和烧结处理后，得到固态电解质；
其中，LiCl、Li2S、P2S5和M源的摩尔比为1：（2.5-0.5x）：（0.5-0.5x）：x，0.01≤x≤0.2。
本发明通过在Li6PS5Cl的合成原料中加入含有稀土元素的化合物，采用研磨和固相烧结的方法，在Li6PS5Cl颗粒的表面原位生长LiMS2颗粒，成功合成了界面稳定的两相复合硫化物固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）；丰富了硫化物固态电解质的种类，提高了固态电解质与正负极间的稳定性和离子电导率。
在本发明的一些实施方式中，M源包括NdCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，研磨包括球磨。
球磨是一种以研磨球为介质，利用撞击、挤压、摩擦方式来实现物料粉碎的研磨方式。在球磨的过程中，被赋予动能的研磨球会在密封的容器内进行高速运动，进而对物料进行碰撞，物料在受到撞击后，会破碎分裂为更小的物料，从而实现样品的精细研磨。
在本发明的一些实施方式中，球磨的转速为100~800rpm/min；典型但非限制性的，例如，球磨的转速可以为100rpm/min、200rpm/min、300rpm/min、400rpm/min、500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min、800rpm/min或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，球磨的时间为1~24h；典型但非限制性的，例如，球磨的时间可以为1h、5h、10h、15h、20h、24h或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，球磨在惰性气氛下进行；优选地，球磨在氩气气氛下进行。
在本发明的一些实施方式中，球磨的球料比为（18~22）：1。
在本发明的一些实施方式中，将LiCl、Li2S、P2S5和M源进行手动混合后，置于充有氩气的球磨罐中进行球磨。
在本发明的一些实施方式中，手动混合的时间为4~30min；典型但非限制性的，例如，手动混合的时间可以为4min、5min、10min、15min、20min、25min、30min或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理包括：在400~650℃下真空烧结5~15h；典型但非限制性的，例如，烧结处理的温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或者其中任意两者组成的范围值；烧结处理的时间为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的烧结处理是在真空条件下进行烧结；在真空烧结过程中，材料内部的原子或分子可以在没有氧气或其他杂质干扰的情况下重新排列，从而实现材料的致密化和强化。
在本发明的一些实施方式中，烧结处理的升温速率为1.5~5℃/min；典型但非限制性的，例如，烧结处理的升温速率可以为1.5℃/min、3℃/min、5℃/min或者其中任意两者组成的范围值。
在本发明的一些具体的实施方式中，烧结处理，包括：上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；将真空封装后的石英管转移至马弗炉中进行烧结处理。
在本发明的一些实施方式中还提供了一种固态电池，包括上述固态电解质。
固态电池是一种使用固态电解质代替传统液态电解质的电池。相比传统液态电解质的电池，固态电池具有更高的能量密度、更快的充电速度、更高的安全性以及更长的寿命。固态电解质没有液态电解质中的易燃和泄漏等问题，因此固态电池也更加安全和可靠。
本发明的固态电解质具有优异的界面稳定性，由于界面稳定性的提高其电化学性能进一步接近在液态电池下的性能，将本发明的固态电解质用于固态电池中有利于提高电池的稳定性和电化学性能，为固态电池的未来应用展现更好的前景。
本发明的固态电池属于硫化物基全固态电池，硫化物基固态电池是一种采用硫化物固态电解质作为电解质的新型电池；在硫化物基固态电池中，硫化物固态电解质的选择也是关键，采用本发明的固态电解质组装得到的硫化物基全固态电池具有优异的性能。
在本发明的一些实施方式中，固态电池，还包括：正极片和负极片；
其中，正极片包括高镍三元正极材料、LiCoO2、LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4（0≤x≤1）、LiFePO4和LiMnxFe1-xPO4（0≤x≤1）中的至少一种；
负极片包括锂铟合金、锂金属、石墨、硅、硅碳材料和Li4Ti5O12中的至少一种。
在本发明的一些具体的实施方式中，固态电池，包括正极片、上述电解质和负极片；其中，正极片包括高镍三元正极材料，负极片包括锂铟合金。
高镍三元正极材料是指镍含量较高的三元正极材料，其中镍含量一般在60%以上。这种材料具有高能量密度、高容量、环境友好等优点。
锂铟合金的熔点低于组成各金属成分的熔点，具有很好的机械性能和稳定的电势。锂铟合金负极在硫化物电解质的测试中表现出良好的循环性能。
在本发明的一些实施方式中，高镍三元正极材料包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中还提供了上述固态电池的制备方法，包括如下步骤：
将正极片、固态电解质和负极片进行组装，得到固态电池。
实施例1
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.01LiSmS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.495：0.01：2.495的摩尔比称取LiCl、P2S5、SmCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合5min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨1.5h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封装后的石英管转移至马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.01LiSmS2固态电解质。
实施例2
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.05LiSmS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.475：0.05：2.475的摩尔比称取LiCl、P2S5、SmCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合5min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨1.5h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封装后的石英管转移至马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.05LiSmS2固态电解质。
实施例3
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.1LiSmS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.45：0.1：2.45的摩尔比称取LiCl、P2S5、SmCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合5min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨1.5h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封装后的石英管转移至马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.1LiSmS2固态电解质。
实施例4
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.15LiSmS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.425：0.15：2.425的摩尔比称取LiCl、P2S5、SmCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合5min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨1.5h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封装后的石英管转移至马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.15LiSmS2固态电解质。
实施例5
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.2LiSmS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.4：0.2：2.4的摩尔比称取LiCl、P2S5、SmCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合5min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨1.5h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封装后的石英管转移至马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.2LiSmS2固态电解质。
实施例6
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.1LiErS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.45：0.1：2.45的摩尔比称取LiCl、P2S5、ErCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合30min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨20h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封闭后的石英管转移至马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.1LiErS2固态电解质。
实施例7
本实施例提供的Li6PS5Cl·0.1LiYS2固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
按照1：0.45：0.1：2.45的摩尔比称取LiCl、P2S5、YCl3和Li2S，总质量为1g，手动混合20min后，置于充有氩气的球磨罐中，在600rpm/min下球磨10h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封闭后的石英管转移至马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃烧结处理5h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl·0.1LiYS2固态电解质。
对比例1
本对比例提供的Li6PS5Cl固态电解质，包括如下步骤：
按照2：1：5的摩尔比称取LiCl、P2S5和Li2S，总质量为1g，手动混合5min后，置于充有氩气的球磨罐中，在110rpm/min下球磨1.5h，球磨过程中控制球料比为20：1，得到混合物料；
上述混合物料从球磨罐中取出并存放在氩气手套箱中，在氩气环境下放置于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管抽真空并在2000℃下使石英玻璃管融化，将混合物料封装于石英管底部；
将真空封闭后的石英管转移至马弗炉中，以1.5℃/min的速率升温至550℃烧结处理10h，自然降至室温，研磨后，得到Li6PS5Cl固态电解质。
试验例1
对实施例1~7制得的Li6PS5Cl·xLiMS2（0.01≤x≤0.2）固态电解质和对比例1的Li6PS5Cl固态电解质进行X射线衍射（XRD）测试，其结果如图2、图3和图4所示。
从图2可以看出，实施例1~5制得的固态电解质中存在Li6PS5Cl和LiSmS2，表明成功合成了两相复合固态电解质Li6PS5Cl·xLiSmS2（0.01≤x≤0.2）。
从图3可以看出，实施例6制得的固态电解质中存在Li6PS5Cl和LiErS2，表明成功合成了两相复合固态电解质Li6PS5Cl·0.1LiErS2。
从图4可以看出，实施例7制得的固态电解质中存在Li6PS5Cl和LiYS2，表明成功合成了两相复合固态电解质Li6PS5Cl·0.1LiYS2。
试验例2
将实施例1~7和对比例1的固态电解质进行离子电导率测试，同时组装为全固态电池，对各电池进行恒流充放电测试，其结果如表1所示。
离子电导率的测试方法为：在氩气手套箱中，称取80mg固态电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以3T的压力进行加压成型，使用模具电池进行交流阻抗谱测试。测试条件为：测试压力为2T，频率6MHz-1Hz。测试数据根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率。
全固态电池的制备方法：在氩气手套箱中，组装以高镍三元材料（LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2）为正极，Li-In合金为负极，分别采用实施例1~7和对比例1的固态电解质组成模具电池。
全固态电池的充放电性能的测试方法为：使用恒流充放电测试仪对其进行0.1C恒流充放电测试，测试首圈容量为充放电性能。
表1
从表1可以看出，不同比例的Li6PS5Cl·xLiSmS2、Li6PS5Cl·0.1LiErS2和Li6PS5Cl·0.1LiYS2复合固态电解质的离子电导率相比于Li6PS5Cl的离子电导率明显提高，其中Li6PS5Cl·0.1LiSmS2表现出最高的离子电导率。
采用本发明的固态电解质组装的全固态电池，首圈放电比容量有所提高，其中Li6PS5Cl·0.1LiSmS2作为固态电解质时，全固态电池可发挥出158.2mAh/g的首圈放电比容量。
对实施例3和对比例1的固态电解质的锂金属稳定性进行测试，其结果如图5和图6所示。
锂金属稳定性的测试方法为：在氩气手套箱中，组装以锂金属为正负极，分别采用实施例3和对比例1的固态电解质组成的模具电池，使用恒流充放电测试仪对其进行0.1mA/cm2的对称电池测试，电流密度为0.1mA/cm2。
从图5和图6可以看出，采用Li6PS5Cl制得的对称电池不到40h就已经短路，表明其对锂金属稳定性较差；采用本发明的固态电解质Li6PS5Cl·0.1LiSmS2制得的对称电池在1000h仍未短路，表明其对锂金属稳定性较为优异。
综上，本发明的两相复合硫化物固态电解质Li6PS5Cl·xLiMS2具有良好的界面稳定性，此外材料本身的离子电导率也有所提高。因此，本发明的两相复合硫化物固态电解质对于硫化物固态电解质的实际应用具有一定的启发意义，开拓了全固态电池领域未来大规模的商业化、实用化前景。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学通式为Li6PS5Cl·xLiMS2；式中，0.01≤x≤0.2，M包括Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Y中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括Li6PS5Cl颗粒以及生长于所述Li6PS5Cl颗粒表面的LiMS2颗粒。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述LiMS2颗粒的粒径为0.5~3μm。
4.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述Li6PS5Cl颗粒的粒径为5~40μm。
5.权利要求1~4任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将LiCl、Li2S、P2S5和M源依次进行研磨和烧结处理后，得到所述固态电解质；
其中，所述LiCl、所述Li2S、所述P2S5和所述M源的摩尔比为1：（2.5-0.5x）：（0.5-0.5x）：x，0.01≤x≤0.2。
6.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述M源包括NdCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3和YCl3中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述研磨包括球磨。
8.根据权利要求7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为100~800rpm/min，所述球磨的时间为1~24h。
9.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：在400~650℃下真空烧结5~15h。
10.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1~4任一项所述的固态电解质。
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