CN114361580A - 一种硫化物固态电解质、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固态电池技术领域，更具体地，涉及一种硫化物固态电解质、其制备和应用。本发明提出的硫化物固态电解质，通过向硫化物电解质中引入卤素元素，有效的提高硫化物固态电解质的离子电导率。掺杂的卤素原子优化了离子的传输通道，加快了锂离子迁移速率，因此与未掺杂材料相比，掺杂卤素的电解质材料具有更高的锂离子电导率。通过向硫化物电解质中引入卤素元素，并配合制备工艺改进，提高硫化物固态电解质的枝晶抑制性能，进而提升全固态锂金属电池的容量和循环性能。

Description

一种硫化物固态电解质、其制备和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，更具体地，涉及一种硫化物固态电解质、其制备和应用。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池首次发明以来，锂离子电池几乎已经深入到我们日常生活的方方面面。在过去的三十年中，为了提高锂离子电池的循环稳定性、使用寿命、能量密度、功率密度和经济性，人们做了大量的研发工作。目前，锂离子电池的能量密度较上市初提升了3倍，电池的价格降到了十年前的十分之一。然而，尽管电池领域的技术发展取得了成功，但目前的锂离子电池大多是基于易燃的有机液体电解质，仍存在火灾隐患、漏液等问题。并且经过近30年的优化，目前的锂离子电池体系能量密度已接近极限。此外，液态电解质本身固有的热不稳定性、可燃性等缺点限制了传统锂离子电池的进一步应用，促使研究人员开发更可靠、更持久、更高能量密度和安全性的储锂技术。目前，全固态锂电池由于其安全性和更高的能量密度等特点，被认为是最有前途的下一代可充电电池之一。
全固态电池的关键在于固态电解质，其中硫化物固态电解质由于其具有与液态电解质相当的高离子电导率的特点而被广泛研究。硫化物固态电解质的离子电导率可达10-3Scm-1以上，与传统有机液体电解质的离子电导率(10-2Scm-1)相当。虽然硫化物基固体电解质具有高电导率，良好的加工性能等特点，但是硫化物固体电解质实际应用于全固态锂电池时仍面临许多挑战，如电化学/化学稳定性、与电极材料的兼容性、空气稳定性、成本等。
用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高3862mAhg-1，是目前石墨阳极(372mAhg-1)的10倍。因此，锂金属阳极可以满足对能量密度的要求。然而，锂金属阳极在充放电过程中，锂枝晶的生长引发短路，最终导致火灾隐患等安全问题。使用固态电解质的全固态锂电池可以抑制锂金属的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外，使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅为0.1mm)、能量密度更高、体积更小的高能电池。然而，大多数的硫化物固态电解质，都具有较差的枝晶抑制性能，因此，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种硫化物固态电解质、其制备和应用，通过向硫化物电解质中引入卤素元素，配合制备工艺改进，提高硫化物固态电解质的枝晶抑制性能，进而提升全固态锂金属电池的容量和循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种硫化物固态电解质，其组成为Li7P2S8IaX(1-a)，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种，且0≤a≤1。
优选地，X为Cl或Br，0.4≤a≤0.6。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的硫化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据所述硫化物固态电解质化学式中的元素计量比，将前驱体Li2S、P2S5、LiI、LiX按比例在非氧气体氛围中初步混合，得到混合前驱体，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；
(2)在非氧气氛中，将步骤(1)得到的混合前驱体进行球磨处理，得到混合粉末；
(3)在非氧气氛中，将步骤(2)得到的混合粉末进行煅烧后，得到所述硫化物固态电解质。
优选地，步骤(3)为：
(3)在非氧气氛中，将步骤(2)得到的混合粉末进行煅烧后，再进行热压成形，得到所述硫化物固态电解质。
优选地，所述Li2S、P2S5、LiI、LiX的摩尔比例为6：2：a：(1-a)，其中0≤a≤1。
优选地，所述非氧气氛为氩气或氮气。
优选地，步骤(2)所述球磨的转速为300-700rpm，球磨的时间为10-20h。
进一步优选的，球磨的转速为400-600rpm，球磨的时间为14-16h。
优选地，所述煅烧的温度为140-280℃，煅烧的时间为1-5h。
进一步优选的，所述煅烧的温度为160-200℃，煅烧的时间为2-4h。
优选地，步骤(3)所述热压处理的温度为50-280℃，热压处理的压力为50MPa-500MPa,热压处理的时间为1-5h。
进一步优选的，热压处理的温度为160-200℃，热压处理的压力为300-400MPa，热压处理的时间为2-4h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种全固态锂金属电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，所述固态电解质层采用的材料为所述的硫化物固态电解质。
优选地，所述正极为Li2S、LiI与所述硫化物固态电解质的混合物，所述负极为锂金属片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出的硫化物固态电解质，通过向硫化物电解质中引入卤素元素，有效的提高硫化物固态电解质的离子电导率。掺杂的卤素原子优化了离子的传输通道，加快了锂离子迁移速率，因此与未掺杂材料相比，掺杂卤素的电解质材料具有更高的锂离子电导率。相比于未掺杂的Li7P2S8I的较低电导率(1.53×10-3mS/cm)，当该电解质为碘与氯的掺杂时，所制备的Li7P2S8I0.5Cl0.5离子电导率达到了3.08×10-3mS/cm。
(2)本发明提出的硫化物固态电解质的制备方法，采用机械球磨，高温烧结和热压相结合的制备方法，操作简单，制备过程安全高效，经过热压后的Li7P2S8IaX材料具有更高的离子电导率，高达6.67×10-3mS/cm，已经接近液态电解液的电导率数值。
(3)本发明提出的硫化物固态电解质为卤素掺杂型硫化物固态电解质，优选实施方式中其制备方法包括初步研磨混合-球磨-煅烧退火-热压步骤，获得了一种高致密度的新型硫化物固态电解质，由于掺杂对材料的性能的提升，以及热压过程有效的改善了电解质之间的接触，减少了裂缝，使得掺杂-热压后的固态电解质具有更高的离子电导率,同时致密度的提升也防止了锂枝晶的穿透，使得热压后的电解质具有更好的负极稳定性。相较于未进行掺杂和热压处理的固态电解质，锂枝晶抑制性能较大程度地提升，从而使得固态锂金属电池的循环稳定性显著增强。
(4)本发明提出的一种新型固态锂金属电池，正极使用Li2S·LiI复合材料，负极使用Li金属，包括本发明提出的任一种固态硫化物电解质，制备的固态锂金属电池具有更优异的容量性能、倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1是实施例2所获得的固态电解质的XRD测试图谱；
图2是实施例2和实施例7所获得的固态电解质的SEM图；
图3是实施例2，实施例1和实施例7所制备的共掺杂前后以及热压前后的硫化物固态电解质室温离子电导率；
图4是实施例1，实施例2和实施例7的硫化物固态电解质组装的的Li对Li对称电池的性能测试结果；
图5是实施例7得到的Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料应用于全固态Li2S·LiI//Li7P2S8I0.5Cl0.5//Li电池的首圈/第三十圈充放电曲线图；
图6是实施例7得到Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料应用于全固态Li2S·LiI//Li7P2S8I0.5Cl0.5//Li电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种硫化物固态电解质，其组成为Li7P2S8IaX(1-a)，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种，且0≤a≤1。较佳地，X为Cl或Br，0.4≤a≤0.6；本发明提供的硫化物固态电解质的电导率可达1.0mS/cm以上，优选实施例中其电导率可达1.6mS/cm以上，更佳地可达6.67mS/cm。
本发明还提供了一种所述硫化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)将前驱体Li2S、P2S5、LiI、LiX按比例在非氧气体氛围中初步混合，得到混合前驱体,其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；
(2)在非氧气氛中，将步骤(1)得到的混合前驱体进行球磨处理，得到混合粉末；
(3)在非氧气氛中，将步骤(2)得到的混合粉末进行煅烧后，得到所述硫化物固态电解质。
优选实施例中，步骤(3)具体为：
(3)在非氧气氛中，将步骤(2)得到的混合粉末进行煅烧后，再进行热压成形，得到所述硫化物固态电解质。
一些实施例中，步骤(1)所述Li2S、P2S5、LiI、LiX的摩尔比为6：2：a：(1-a),其中0≤a≤1。为了避免电解质氧化，本发明电解质制备过程在非氧气氛中进行，所述非氧气氛为氩气或氮气。
一些实施例中，步骤(2)所述球磨的转速为300-700rpm，球磨的时间为10-20h；优选实施例中，球磨的转速为400-600rpm，球磨的时间为14-16h。较佳的实施方式中，为了避免球磨过程中产生的热量对反应产物的影响，每球磨25～30min，停止20～30min。并且为了使球磨更充分，每球磨2～3h,需在手套箱中打开球磨罐并把附着在内壁的反应物凿下，以避免因球磨不够充分所导致的结晶度和纯度的技术缺陷。
一些实施例中，步骤(3)所述煅烧的温度为140-280℃，煅烧的时间为1-5h；较佳的煅烧温度为160-200℃，煅烧的时间为2-4h。
一些实施例中，步骤(3)所述热压处理的温度为50-280℃，热压处理的压力为50MPa-500MPa,热压处理的时间为1-5h；较佳的，热压处理的温度为160-200℃，热压处理的压力为300-400MPa,热压处理的时间为2-4h。
本发明还提供了一种全固态锂金属电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，其中所述固态电解质层采用的材料为所述的硫化物固态电解质。所述正极为Li2S、LiI与所述硫化物固态电解质的混合物，所述负极为锂金属片。
实验发现，相比于二元或三元的硫化物电解质，本发明提出的Li7P2S8X固体电解质体系因其特定的玻璃陶瓷结构，这类材料在经过热压处理后具有相较于其他硫化物电解质更高的离子电导率，更好的锂金属稳定性，和相对较低的成本和低的退火温度。本发明通过调节不同掺杂组分和不同热压温度和压力获得多种不同类型的硫化物固体电解质，将该新型硫化物电解质应用在全固态锂金属电池领域可以有效提高电池的容量性能、倍率性能和循环稳定性，该硫化物固态电解质制备方法简单有效，同时具有较高的锂离子导电率，有望解决无机硫化物作为高性能全固态锂金属电池电解质的实际应用问题。
以下为实施例：
实施例1
将Li2S、P2S5、LiI按照Li7P2S8I的化学计量比3：1：1在手套箱中通过研磨混合均匀(即Li7P2S8IaX(1-a)中a＝1,X＝Cl)，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I固体电解质材料。
实施例2
将Li2S、P2S5、LiI、LiCl按照Li7P2S8I0.5Cl0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀(即Li7P2S8IaX(1-a)中a＝0.5，X＝Cl)，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料。
实施例3
将Li2S、P2S5、LiBr按照Li7P2S8I0.5Br0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀，置于50mL的二氧化锆球磨罐中(即Li7P2S8IaX(1-a)中a＝0.5，X＝Br)，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Br0.5固体电解质材料。
实施例4
将Li2S、P2S5、LiCl按照Li7P2S8Cl的化学计量比3：1：1在手套箱中混合均匀(即Li7P2S8IaX(1-a)中a＝0,X＝Cl)，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8Cl固体电解质材料。
实施例5
将Li2S、P2S5、LiI、LiCl按照Li7P2S8I0.5Cl0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料，随后降该材料转移到氩保护的手套箱中，后将150mgLi7P2S8I0.5Cl0.5压入与密闭的热压模具中。将该模具转移至压力和温度控制模具组中，加热直到达到所需的温度(30℃)，再施加压力(350MPa)。温度和压力保持10小时，然后关闭加热程序，让模具设置冷却，直到它可以安全拆卸。
实施例6
将Li2S、P2S5、LiI、LiCl按照Li7P2S8I0.5Cl0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料，随后降该材料转移到氩保护的手套箱中，后将150mgLi7P2S8I0.5Cl0.5压入与密闭的热压模具中。将该模具转移至压力和温度控制模具组中，加热直到达到所需的温度(100℃)，再施加压力(350MPa)。温度和压力保持10小时，然后关闭加热程序，让模具设置冷却，直到它可以安全拆卸。
实施例7
将Li2S、P2S5、LiI、LiCl按照Li7P2S8I0.5Cl0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料，随后降该材料转移到氩保护的手套箱中，后将150mgLi7P2S8I0.5Cl0.5压入与密闭的热压模具中。将该模具转移至压力和温度控制模具组中，加热直到达到所需的温度(180℃)，再施加压力(350MPa)。温度和压力保持10小时，然后关闭加热程序，让模具设置冷却，直到它可以安全拆卸。
实施例8
将Li2S、P2S5、LiI、LiCl按照Li7P2S8I0.5Cl0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料，随后降该材料转移到氩保护的手套箱中，后将150mgLi7P2S8I0.5Cl0.5压入与密闭的热压模具中。将该模具转移至压力和温度控制模具组中，加热直到达到所需的温度(180℃)，再施加压力(200MPa)。温度和压力保持10小时，然后关闭加热程序，让模具设置冷却，直到它可以安全拆卸。
实施例9
将Li2S、P2S5、LiI、LiCl按照Li7P2S8I0.5Cl0.5的化学计量比6:2:1:1在手套箱中混合均匀，置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨15h。收集球磨后的样品，并密封于真空石英管内进行煅烧。煅烧温度采用程序升温控制，从室温经30min升温至180℃，并在该温度下保持3h，随后自然降温，即可获得Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料，随后降该材料转移到氩保护的手套箱中，后将150mgLi7P2S8I0.5Cl0.5压入与密闭的热压模具中。将该模具转移至压力和温度控制模具组中，加热直到达到所需的温度(180℃)，再施加压力(50MPa)。温度和压力保持10小时，然后关闭加热程序，让模具设置冷却，直到它可以安全拆卸。
电解质材料在全固态Li2S·LiI//Li7P2S8X//Li金属二次电池中的应用。
应用例1，将购买的商业硫化锂在手套箱中置于50mL的二氧化锆球磨罐里，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内。在500rpm下球磨4h。收集球磨后的硫化锂，在手套箱中将其与碘化锂以3：1的化学计量比置于50mL的二氧化锆球磨罐中，同时加入14个氧化锆球，密封，转移至球磨机内，在500rpm下球磨4h，收集球磨后混合均匀的Li2S·LiI样品，在手套箱中将其与在实施例2中获得的硫化物固体电解质(Li7P2S8I0.5Cl0.5)和导电碳以5：4：1的质量比置于50mL的二氧化锆球磨罐中，密封，转移至球磨机内，在500rpm下球磨4h以获得正极材料。称取5mg的上述正极材料，接着，以Li金属为负极，硫化物固体电解质Li7P2S8I0.5Cl0.5形成固体电解质层，制作全固态电池。对于制备的全固态电池，恒流充放电测量在0.4V至3V的范围内进行，充放电电流密度为0.13mA cm-2，温度为28℃。
应用例2，本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例1的不同之处在于：本应用例分别采用实施例1所制得的固态电解质Li7P2S8I代替应用例1中所采用的Li7P2S8I0.5Cl0.5固态电解质，其他操作与应用例1相同。
应用例3，本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例1的不同之处在于：本应用例分别采用实施例3所制得的固态电解质Li7P2S8I0.5Br0.5代替应用例1中所采用的Li7P2S8I0.5Cl0.5固态电解质，其他操作与应用例1相同。
应用例4，本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例1的不同之处在于：本应用例采用的Li7P2S8I0.5Cl0.5固态电解质经过了热压处理(热压温度为180℃，热压压力为350MPa即实施例7)，其他操作与应用例1相同。
应用例5，本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例1的不同之处在于：本应用例采用的Li7P2S8I0.5Cl0.5固态电解质经过了热压处理(热压温度为30℃，热压压力为350MPa，即实施例5)，其他操作与应用例1相同。
应用例6，本应用例制备了一种固态电池，本应用例与应用例1的不同之处在于：本应用例采用的Li7P2S8I0.5Cl0.5固态电解质经过了热压处理(热压温度为180℃，热压压力为50MPa，即实施例9)，其他操作与应用例1相同。
图1为实施例2中制得所述固态电解质的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所述固态电解质的主要衍射峰尖锐，证明固态电解质具有较好的结晶性，同时所合成的样品含有高离子导电率的thio-LISIONⅡ相。
图2内容(a)和内容(b)分别为实施例2(未进行热压)和实施例7(进行热压)所对应的硫化物固态电解质的热压前后SEM图，通过图2可以看到硫化物固态电解质的形貌是由均匀的微米颗粒组成，其粒径大约为50微米左右，经过热压处理后该固态电解质的裂缝减少，接触更加致密。
图3为根据实施例2，实施例1和实施例7的硫化物固态电解质的电化学阻抗谱计算出的离子电导率，结果表明，在所制备的所有样品中，Li7P2S8I0.5Cl0.5(缩写为LPSI0.5Cl0.5，Li7P2S8I缩写为LPSI)样品电导率高达到3.08×10-3S cm-1，较原始的未掺杂硫化物电解质(1.53×10-3S cm-1)电导率有很大提升，说明掺杂后固态电解质更有益于锂离子的迁移，热压后的Li7P2S8I0.5Cl0.5(对应实施例7)电导率得到了进一步的提升，高达6.67×10-3S cm-1。
图4内容(a)和内容(b)为根据实施例1，实施例2和实施例7的硫化物固态电解质组装的的Li对Li对称电池的性能，(其中内容(b)中“HP”表示本发明实施例中的热压处理，“CP”表示冷压处理，即通常Li对称电池制备时的常温压制处理)结果表明，未掺杂的样品Li7P2S8I具有较差的枝晶抑制性能，在0.1mA cm-1的电流密度下立即发生短路(对应实施例1的硫化物固态电解质)，而掺杂后的Li7P2S8I0.5Cl0.5样品(对应实施例2的硫化物固态电解质)能够在0.1mA cm-1的电流密度下循环12h。相比之下，热压后的Li7P2S8I0.5Cl0.5样品(对应实施例7制备的硫化物固态电解质)具有最好的锂枝晶抑制性能，在0.1mA cm-2的电流密度下循环280h后仍能正常充放电。这说明热压和掺杂在改善样品电导率的同时能进一步提升材料的锂金属稳定性。
图5是实施例7得到的Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料应用于全固态Li2S·LiI//Li7P2S8I0.5Cl0.5//Li-In电池的首圈/第三十圈充放电曲线图，全固态电池的初始放电容量为474mAh g-1，循环了30圈之后容量衰减到393.4mAh g-1(首次放电容量的83％)。
图6是实施例7得到的Li7P2S8I0.5Cl0.5固体电解质材料应用于全固态Li2S·LiI//Li7P2S8I0.5Cl0.5//Li-In电池的循环性能图，该全固态锂金属电池具有较好的循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，其组成为Li7P2S8IaX(1-a)，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种，且0≤a≤1。
2.如权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，X为Cl或Br。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)根据所述硫化物固态电解质化学式中的元素计量比，将前驱体Li2S、P2S5、LiI、LiX按比例在非氧气体氛围中初步混合，得到混合前驱体，其中X为Cl、Br、I中的一种或多种；
(2)在非氧气氛中，将步骤(1)得到的混合前驱体进行球磨处理，得到混合粉末；
(3)在非氧气氛中，将步骤(2)得到的混合粉末进行煅烧后，得到所述硫化物固态电解质。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)为：
(3)在非氧气氛中，将步骤(2)得到的混合粉末进行煅烧后，再进行热压成形，得到所述硫化物固态电解质。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述Li2S、P2S5、LiI、LiX的摩尔比例为6：2：a：(1-a)，其中0≤a≤1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨的转速为300-700rpm，球磨的时间为10-20h。
7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为140-280℃，煅烧的时间为1-5h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热压处理的温度为50-280℃，热压处理的压力为50MPa-500MPa，热压处理的时间为1-5h；优选的，所述热压处理的温度为160-200℃，热压处理的压力为300-400MPa，热压处理的时间为2-4h。
9.一种全固态锂金属电池，包括正极层、负极层及固态电解质层，其特征在于，所述固态电解质层采用的材料为权利要求1或2所述的硫化物固态电解质。
10.如权利要求9所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述正极为Li2S、LiI与所述硫化物固态电解质的混合物，所述负极为锂金属片。
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