CN111600071A - 一种超离子导体固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超离子导体固态电解质及其制备方法和应用，该固态电解质的化学式为：Li1+3xPxS4xY；其中，Y为卤族元素；x为自然数，且1≤x≤3；其具体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将Li2S和P2S5至少一种或者L3PS4溶入溶剂中，充分搅拌至完全溶解；步骤二、加入LiY和引发剂；步骤三、反应器抽真空；步骤四、搅拌，升温，达到截止温度后，继续恒温搅拌至反应结束；降至室温后，破真空，得到含有Li1+3xPxS4xY的溶液；将溶液重结晶、干燥后，得到固体Li1+ 3xPxS4xY；该发明易于合成，适合大规模加工，制得的化合物离子电导率高，相应的锂电池电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种超离子导体固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全固态锂离子电池被认为是具有广阔前景的下一代能量存储装置。全固态锂离子电池中的固态电解质解决了有机液态电解质引起的安全问题，并可提供更高的能量密度。然而，开发室温下高Li+导电率的固态锂离子导体并保证电压大于4V仍具有良好的电化学稳定性是一个巨大的挑战。目前，关于固态锂离子导体的研究主要集中在氧化物和硫化物上。硫化物具有良好的离子导电性，但电化学窗口窄且电极稳定性差，而氧化物虽然显示出更宽的电化学窗口但离子电导率较低。
目前较多的超离子固态电解质材料主要集中于：Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、几种物质，但Ge、Si、Sn等易生成高阻抗的界面层，高的界面电阻不利于体系的倍率性能；同时高价的Ge4+等对金属锂不稳定，若直接接触，容易被锂金属还原，生成杂相，拉低固态电解质层的整体导电率。
用于全固态电池的固体电解质一直是快离子导体领域的研究热点。与聚合物有机离子导体材料相比，无机导体材料具有更高的热稳定性，并且泄露和污染的危害更小。在无机玻璃固态电解质材料中，氧化物玻璃电解质在室温下的离子电导率一般都不高，为了满足实际应用，需要寻找更高离子电导率的玻璃态电解质材料。由于硫离子的半径比氧离子大，可以产生更大的离子传输的通道；而且硫离子的极性更大，对导体离子的束缚力弱。因此与氧化物玻璃相比，硫系玻璃一般具有高得多的离子电导率。
开发低活化能，良好稳定性和其他所需性质的超离子固态电解质是一个具有挑战性但充满回报的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超离子导体固态电解质，该发明电化学窗口宽，离子电导率高。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种超离子导体固态电解质，该固态电解质的化学式为：
Li1+3xPxS4xY；
其中，Y为卤族元素；x为自然数，且1≤x≤3。
优选Y为Cl，Br和I中的一种。本发明提出的超离子导体固态电解质根据卤素的不同，其构型为六方密堆(hcp)和面心立方(fcc)晶格，其中六方密堆是原子的一种排列方式，也是晶体结构中的一种点阵型式。各种最密堆积中，六方最密堆积是有对称性的一种。这种堆积方式是金属晶体的最密堆积，配位数是12，空间利用率较高，约74％。面心立方晶格的晶胞是一个立方体，立方体的八个顶角和六个面的中心各有一个原子，致密度74％。六方密堆(hcp)和面心立方(fcc)晶格都是对称晶型，结构稳定，且致密度高，材料不易坍塌，可保证锂离子在骨架中反复的快速迁移。卤素的超离子导体固态电解质有良好的电化学稳定性，其晶格中不具有Li填充的高掺杂组分，Li在晶格中的迁移势垒低，故而Li离子在材料中可以快速扩散，宏观表现为材料具有高的导电率。
优选所述固态电解质的构型为六方密堆或者面心立方晶格。
本发明的第二个目的在于提供一种超离子导体固态电解质的制备方法，该发明易于合成，适合大规模加工，制得的化合物离子电导率高。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种超离子导体固态电解质制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将一定量的Li2S和P2S5至少一种或者L3PS4溶入溶剂中，充分搅拌至完全溶解；
步骤二、加入LiY和引发剂；
步骤三、反应器抽真空；
步骤四、开启磁力搅拌，同时反应器升温，温度达到截止温度后，继续恒温搅拌4-6小时，反应结束；
反应器降至室温后，破真空，得到含有Li1+3xPxS4xY的溶液；
将溶液重结晶、干燥后，得到固体Li1+3xPxS4xY。
优选所述溶剂为丙酸乙酯或者乙二醇二甲醚，溶剂的使用量为原材料重量的20-50倍。本发明通过控制溶剂的用量控制产物的合成量。
优选所述引发剂为ZrO2，引发剂用量为原材料质量的0.2-0.5。引发剂可降低反应势能，促使原材料在此环境下反应；引发剂的多少影响到反应的程度，本发明中ZrO2用量低于原材料总质量的0.2时，反应不完全；ZrO2用量高于原材料总质量的0.5时，引起副反应都不利于提升电导率。
优选步骤三中反应器抽真空的工艺条件为：-85至-90MPa。本发明通过控制反应在真空条件下进行保证反应顺利进行，同时提升产物的纯度，真空条件可提升导电率。
优选步骤四中反应器加热截止温度180-220℃之间，升温速度在3-5℃/min。升温速度的把控是为了控制反应进度，升温太快容易造成局部反应不良、反应不完全；加热温度是反应条件，温度太低，原料不反应，温度太高，产生其他反应，得不到目标产物
优选步骤四中磁力搅拌速度为60-90r/min。搅拌太慢，反应不完全，搅拌太快，浪费能源
优选Li3PS4与LiY的物质的量之比为：1：1至1：3；
Li2S和P2S5物质的量之和与LiY的物质的量之比为：1：1至1：3；反应物的比例把控为了得到纯度更高的产物，在这个比例内，原料反应最充分，产物纯度最高，从而导电率最高。
进一步优选，Li2S与P2S5物质的量之比为：1：1。反应物的比例把控为了得到纯度更高的产物，在这个比例内，原料反应最充分，产物纯度最高，从而导电率最高。
优选Li1+3xPxS4xY的溶液重结晶溶剂为甲醇或者乙醇；
重结晶后干燥的工艺条件为：真空下60-80℃干燥24h。
本发明的第三个目的在于将一种超离子导体固态电解质应用于全固态电池。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：通过溶剂法可制得纯度高于90％、晶型稳定、锂离子可快速传导的超离子导体固态电解质，此类超离子导体固态电解质中锂离子迁移势垒低，材料整体电导率高；
本发明通过溶剂法制得的化学式为Li1+3xPxS4xY的晶体，其中，Y为卤族元素；x为自然数，且1≤x≤3；
该化合物具有宽电化学窗口，其阳极极限为3.5-4.2V，而Li3PS4电化学窗口为1.71-2.31V；本发明中化合物的电化学窗口远远大于硫化物电解质，宽的电化学窗口使材料在体系中稳定，有助于将其应用于锂离子电池中，不易产生副反应；
本发明的超离子导体固态电解质根据卤素的不同，卤素为Br式，其构型为其构型为六方密堆(hcp)；当电解质中卤素为其他卤素式，该化合物晶体为面心立方(fcc)晶格，含卤素的超离子导体固态电解质有良好的电化学稳定性，其晶格中不具有Li填充的高掺杂组分，Li在晶格中的迁移势垒低，故而Li离子在材料中可以快速扩散，宏观表现为材料具有高的导电率，本发明的固态电解质的电导率可达5.4S·cm-1与活化能低至0.21eV；
本发明易于合成和大规模加工，还具有良好的电化学稳定性等特点，其突出点在于此超离子导体固态电解质室温下具有大于1mS/cm的高离子电导率，用超离子导体固态电解质作成的固体电池具有自放电小、循环寿命长和存储寿命长等特点。
从而实现本发明的上述目的。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开的超离子导体固态电解质为Li7P2S8I；
具体的制备方法包括以下步骤：
真空反应釜中，加入30g丙酸乙酯，将1mol的Li2S和1mol的P2S5加入到反应釜中，搅拌30min，转速60r/min；
向溶液中加入1mol的LiI与0.6mol引发剂ZrO2，反应釜抽真空至-85MPa，开始升温及搅拌，升温速度3℃/min，截止温度180℃；
温度达到180℃后，继续搅拌4h，反应结束；
降温至25℃，溶液中加入2倍体积的甲醇进行重结晶，产物在真空干燥箱中，60℃干燥24h，得到产物超离子导体固态电解质Li7P2S8I。
实施例2
本实施例公开的超离子导体固态电解质为Li4PS4CI。
具体的制备方法包括以下步骤：
真空反应釜中，加入30g丙酸乙酯，将1mol的Li3PS4加入到反应釜中，搅拌30min，转速70r/min；
向溶液中加入2mol的LiCI与0.9mol的引发剂ZrO2，反应釜抽真空至-87MPa，开始升温及搅拌，升温速度4℃/min，截止温度200℃；
温度达到200℃后，继续搅拌5h，反应结束；
降温至25℃，溶液中加入2倍体积的乙醇进行重结晶，产物在真空干燥箱中，70℃干燥24h，得到产物超离子导体固态电解质Li4PS4CI。
实施例3
本实施例公开的超离子导体固态电解质为Li4PS4Br。
具体的制备方法包括以下步骤：
真空反应釜中，加入30g丙酸乙酯，将1mol的Li3PS4加入到反应釜中，搅拌30min，转速80r/min；
向溶液中加入3mol的LiBr与1.2mol的引发剂ZrO2，反应釜抽真空至-90MPa，开始升温及搅拌，升温速度5℃/min，截止温度220℃；
温度达到220℃后，继续搅拌6h，反应结束；
降温至25℃，溶液中加入2倍体积的乙醇进行重结晶，产物在真空干燥箱中，80℃干燥24h，得到产物超离子导体固态电解质Li4PS4Br。
实施例4
本实施例公开的超离子导体固态电解质为Li4PS4I。
具体的制备方法包括以下步骤：
真空反应釜中，加入30g丙酸乙酯，将1mol的Li3PS4加入到反应釜中，搅拌30min，转速70r/min；
向溶液中加入1mol的LiI与1mol引发剂ZrO2，反应釜抽真空至-88MPa，开始升温及搅拌，升温速度3℃/min，截止温度200℃；
温度达到200℃后，继续搅拌5h，反应结束；
降温至25℃，溶液中加入2倍体积的乙醇进行重结晶，产物在真空干燥箱中，60℃干燥24h，得到产物超离子导体固态电解质Li4PS4I。
实施例5
本实施例公开的超离子导体固态电解质为Li10P3S12I。
具体的制备方法包括以下步骤：
真空反应釜中，加入30g丙酸乙酯，将1mol的Li3PS4、1mol的Li2S和1mol的P2S5加入到反应釜中，搅拌30min，转速70r/min；
向溶液中加入1mol的LiI与2mol引发剂ZrO2，反应釜抽真空至-88MPa，开始升温及搅拌，升温速度3℃/min，截止温度200℃；
温度达到200℃后，继续搅拌5h，反应结束；
降温至25℃，溶液中加入2倍体积的乙醇进行重结晶，产物在真空干燥箱中，60℃干燥24h，得到产物超离子导体固态电解质Li10P3S12I。
将实施例1到实施例5所得到的产物进行固态电解质电导率测试及Dauss模拟，具体方式如下：
固态电解质电导率测试：利用EIS工作站，将固态电解质制成10um厚的固态电解质层，两边用阻塞电极Pt，封装后，用EIS测试交流阻抗，从阻抗图中读取电导率数据。
Dauss模拟：在Gauss软件中，建立各产物晶格构型，设置温度25℃，环境：101.325KPa，正极LCO，负极石墨，各材料单层层状排布，固态电解质位于LCO与石墨之间，自由空间内，计算其活化能Ea；
实施例1至实施例5制得固态电解质其离子电导率和活化能的测试数据详见表1。
将实施例1到实施例5所得到的产物应用到全固态电池中，测试其3C倍率性能及循环性能。
固态电池制作：正极选用NCM811、负极选用锂片、固态电解质选用实施例1到实施例5所得到的产物。各材料分别经过搅拌、涂布、滚压、制片、叠片、热压、封装、化成、分容后，得到容量为2.6Ah的软包成品电池，各组电池标记为A、B、C、D、E。每组选容量相近的6颗电池分两组做倍率和循环性能测试。
倍率测试：各组电池在25℃环境下，0.5C恒流恒压充电至4.35V，间隔5min，0.5C放电至2.75V记录容量1；再0.5C恒流恒压充电至4.35V，间隔5min，3C放电至2.75V记录容量2；容量2/容量1×100％即为3C倍率下的容量保持率，计算每组电池容量保持率平均值记录到表2；
循环性能测试：各组电池在25℃环境下，0.5C恒流恒压充电至4.35V，间隔5min，0.5C放电至2.75V记录，如此循环100周，记录每周容量，容量100/容量1×100％即为100周后容量保持率，计算每组电池容量保持率平均值记录到表2。
表1实施例1至5制得固态电解质离子电导率和活化能情况
| 超离子导体固态电解质 | 电导率/S·cm<sup>-1</sup> | Ea/eV |
| Li<sub>7</sub>P<sub>2</sub>S<sub>8</sub>I | 5.4×10<sup>-3</sup> | 0.21 |
| Li<sub>4</sub>PS<sub>4</sub>CI | 4.2×10<sup>-3</sup> | 0.25 |
| Li<sub>4</sub>PS<sub>4</sub>Br | 4.7×10<sup>-3</sup> | 0.28 |
| Li<sub>4</sub>PS<sub>4</sub>I | 4.9×10<sup>-3</sup> | 0.23 |
| Li<sub>10</sub>P<sub>3</sub>S<sub>12</sub>I | 5.0×10<sup>-3</sup> | 0.23 |
表2应用有实施例1至5制得固态电解质固态电池的电化学性能情况
| 分组 | 3C容量保持率 | 100周后容量保持率 |
| A | 94％ | 92％ |
| B | 91％ | 89％ |
| C | 90％ | 88％ |
| D | 92％ | 91％ |
| E | 91％ | 90％ |
从表1可知所有实施例产物的电导率数量级都在4.0×10-3S/cm以上，硫化物电解质电导率目前在1.0×10-5至1.0×10-4S/cm，远大于目前关于硫化物电解质电导率，且活化能最小值为0.21eV，较小的活化能有助于降低界面电阻，锂离子迁移速率可大大增快，同时，界面稳定性更好.
结合表1和表2数据可知，超离子导体电解质的晶型更稳定，Li在晶格中的迁移势垒低，故而Li离子在材料中可以快速扩散，所以倍率性能即循环性能较以往报道的硫化物电解质都很大的增加。几组数据对比可知，电导率最高、活化能最小的超离子导体电解质Li7P2S8I应用到固态电池中，体系所表现出来的倍率性能和循环性能最佳。
从实施例中可知，Li7P2S8I的导电率最高，活化能最小，应用到固态电池中，体系所表现出来的倍率性能和循环性能最佳，是几组实施例中效果最好的一种超离子导体固态电解质。
Claims (13)
1.一种超离子导体固态电解质，其特征在于：该固态电解质的化学式为：
Li1+3xPxS4xY；
其中，Y为卤族元素；x为自然数，且1≤x≤3。
2.如权利要求1所述的一种超离子导体固态电解质，其特征在于：Y为Cl，Br和I中的一种。
3.如权利要求1所述的一种超离子导体固态电解质，其特征在于：所述固态电解质具有晶体结构，构型为六方密堆或者面心立方晶格。
4.如权利要求1至3任一项所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将Li2S和P2S5至少一种或者L3PS4溶入溶剂中，充分搅拌至完全溶解；
步骤二、加入LiY和引发剂；
步骤三、反应器抽真空；
步骤四、开启磁力搅拌，同时反应器升温，温度达到截止温度后，继续恒温搅拌4-6小时，反应结束；
反应器降至室温后，破真空，得到含有Li1+3xPxS4xY的溶液；
将溶液重结晶、干燥后，得到固体Li1+3xPxS4xY。
5.如权利要求4所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酸乙酯或者乙二醇二甲醚，溶剂的使用量为原材料重量的20-50倍。
6.如权利要求4所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：所述引发剂为ZrO2，引发剂用量为原材料质量的0.2-0.5。
7.如权利要求4所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：步骤三中反应器抽真空的工艺条件为：-85至-90MPa。
8.如权利要求4所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：步骤四中反应器加热截止温度180-220℃之间，升温速度在3-5℃/min。
9.如权利要求4所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：步骤四中磁力搅拌速度为60-90r/min。
10.如权利要求4所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：Li3PS4与LiY的物质的量之比为：1：1至1：3；
Li2S和P2S5物质的量之和与LiY的物质的量之比为：1：1至1：3。
11.如权利要求10所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：Li2S与P2S5物质的量之比为：1：1-5：1。
12.如权利要求11所述的一种超离子导体固态电解质制备方法，其特征在于：Li1+ 3xPxS4xY的溶液重结晶溶剂为甲醇或者乙醇；
重结晶后干燥的工艺条件为：真空下60-80℃干燥24h。
13.将权1至权3任一项所述的一种超离子导体固态电解质应用于全固态电池。
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