CN114789992B - 固态电解质及其制备方法和固态电池 - Google Patents

固态电解质及其制备方法和固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。本发明的固态电解质的化学式包括Li7‑3x‑yP1‑ xZrxS6‑4x‑yMyF4x，其中，M包括Cl、I和Br中的一种或多种；0.01≤4x+y≤5.9，x>0，y≥0。本发明通过对LiPSM体系硫化物电解质进行掺锆、掺氟，得到的目标电解质在保持较高电导率条件下，其氧化电位及对锂稳定性均大幅度提升，大幅度提高其在全固态二次电池中的材料化学以及电化学稳定性，可大幅度提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和性能。

Description

固态电解质及其制备方法和固态电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。
背景技术
锂离子电池在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域广泛应用。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在安全隐患，采用通常的改进方法无法彻底解决。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。采用固态电解质，不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。为了媲美常规液态离子电导率水平，同时满足更高能量密度、更高安全性、更高电池性能的要求，对于固态电解质的高离子电导率水平、高氧化电位及高对锂稳定性等提出了强烈要求。
硫化物电解质具有高的离子电导率，延展性良好、可以与正、负极材料形成比较致密的物理接触，但其仍存在以下问题：1)氧化电位较低(通常<3V)，与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应，严重影响其性能发挥；2)对锂稳定性较差，副反应严重，不利于更高能量密度(≥400wh/kg)锂金属负极电池开发和应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种固体电解质，以解决现有技术中的全固态二次电池中硫化物电解质材料化学以及电化学性能不稳定的技术问题。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的固体电解质的制备方法，该方法高效、环保。
本发明的另一个目的在于提供一种所述的固态电池，该固态电池具有优异的循环性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
固态电解质，所述固态电解质的化学式包括Li7-3x-yP1-xZrxS6-4x-yMyF4x，其中，M包括Cl、I和Br中的一种或多种；0.01≤4x+y≤5.9，x>0，y≥0。
优选地，所述M选自Cl、I或Br；4x+y＝1.6，0.05≤x≤0.4，0≤y≤1.4。
优选地，所述固态电解质的化学式包括Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2、Li5.5P0.9Zr0.1S4.4Cl1.2F0.4、Li5.55P0.85Zr0.15S4.4ClF0.6、Li5.6P0.8Zr0.2S4.4Cl0.8F0.8、Li5.65P0.75Zr0.25S4.4Cl0.6F、Li5.7P0.7Zr0.3S4.4Cl0.4F1.2、Li5.75P0.65Zr0.35S4.4Cl0.2F1.4或Li5.8P0.6Zr0.4S4.4F1.6中的至少一种。
优选地，所述的固态电解质包括结晶相和玻璃-陶瓷相中的至少一种。
所述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)取所述固态电解质的化学式所对应的原料进行粉碎处理，得到前驱体材料；
(b)将步骤(a)得到的前驱体材料进行热处理。
优选地，所述原料包括硫化锂、五硫化二磷、锂的卤化物和氟化锆；
所述锂的卤化物包括氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
优选地，所述粉碎处理采用球磨处理；
优选地，所述球磨处理的球料比为(10～30)：1，所述球磨处理的速度为350rpm～750rpm，所述球磨处理的时间为10h～40h；
更优选地，所述球磨处理的球料比为(15～25)：1，所述球磨处理的速度为400rpm～700rpm，所述球磨处理的时间为15h～35h。
优选地，所述热处理于保护性气体条件下进行。
优选地，所述热处理的温度为400℃～550℃；更优选为450℃～520℃。
优选地，所述热处理的保温时间为5h～15h；更优选为8h～12h。
优选地，所述热处理的温升速率为1℃/min～5℃/min；更优选为2℃/min～4℃/min。
优选地，对热处理后的物料进行冷却、研磨和过筛。
固态电池，包括负极层、电解质层和正极层；
所述负极层、电解质层和正极层中的至少一层中包含固态电解质；
所述固态电解质为所述的固态电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过掺杂Zr元素来实现目标电解质在保证较高离子电导率水平的同时兼顾实现更高的氧化电位的目的，可大幅度提高目标电解质对高电压正极的稳定性，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度，从而实现全固态二次电池的商业应用价值；通过掺杂F元素来提高目标电解质对锂的稳定性，降低锂金属负极应用时的一系列副反应，进一步提高电池的能量密度及循环性能。
(2)本发明固体电解质的制备方法简单易行，按照固态电解质的化学式，取各元素的摩尔比所对应的原料进行粉碎和热处理。该方法得到的电解质具有较高的导电率、较高的氧化电位、较高的对锂稳定性。可进一步提高其制备的电池的电化学性能。
(3)本发明的固体电解质应用于固态电池中，可改善电池的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和比较例1的固体电解质的是X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明涉及固态电解质，所述固态电解质的化学式包括Li7-3x-yP1-xZrxS6-4x-yMyF4x，其中，M包括Cl、I和Br中的一种或多种；0.01≤4x+y≤5.9，x>0，y≥0。
本发明通过对LiPSM(M为Cl、I和Br中的一种或多种)体系硫化物电解质同时掺Zr和F改性，使锆元素、氟元素在电解质材料晶格中呈均匀分布，改性后的电解质能保持较高电导率水平(≥4ms/cm)、较高的氧化电位(≥4V)及较高的对锂稳定性，有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。
前驱体掺Zr可提升电解质氧化电位的原理如下：锆元素的引入可在电解质与正极材料之间形成比较稳定的界面层，提高电解质与正极材料的界面兼容性，阻止电解质与正极材料间由于直接接触产生的副反应进一步发生，进而提高电解质材料的氧化电位。前驱体掺F可提升电解质对锂稳定性的原理如下：F元素的引入可在电解质与锂金属负极材料之间形成比较稳定的惰性氟化物，阻止电解质与锂金属负极由于直接接触产生的副反应进一步发生，进而实现金属锂负极的应用及性能发挥。
一方面，电解质的氧化电位大幅度提高即电解质对正极材料的稳定性大幅度提高，能有效提高电池能量密度、正极材料性能的充分发挥，为固态电池长循环的稳定性奠定了基础。另一方面，电解质材料对锂较高的稳定性，可大大提升锂金属负极的应用和推广，固态电池的能量密度可大幅度提升。二则结合有望解决全固态二次电池中固态电解质材料化学以及电化学不稳定等问题，提升正极活性材料的容量发挥以及整个电池的能量密度和倍率性能。
在一种实施方式中，4x+y的取值包括为0.1、0.5、0.8、1、1.5、1.6、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.5、3.8、4、4.5、5、5.5或5.9，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。y的取值为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1或1.2，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
优选地，所述M选自Cl、I或Br；4x+y＝1.6，0.05≤x≤0.4，0≤y≤1.4。此时固体电解质化学式可简化为：Li5.4+xP1-xZrxS4.4Cl1.6-4xF4x，0.05≤x≤0.4。
优选地，所述固态电解质的化学式包括Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2、Li5.5P0.9Zr0.1S4.4Cl1.2F0.4、Li5.55P0.85Zr0.15S4.4ClF0.6、Li5.6P0.8Zr0.2S4.4Cl0.8F0.8、Li5.65P0.75Zr0.25S4.4Cl0.6F、Li5.7P0.7Zr0.3S4.4Cl0.4F1.2、Li5.75P0.65Zr0.35S4.4Cl0.2F1.4或Li5.8P0.6Zr0.4S4.4F1.6中的至少一种。
上述固态电解质的化学式的是以M选自Cl为例，除此之外还包括含有I或Br的固态电解质，例如，可以为Li5.5P0.9Zr0.1S4.4Br1.2F0.4、Li5.7P0.7Zr0.3S4.4I0.4F1.2等。
优选地，所述的固态电解质包括结晶相和玻璃-陶瓷相中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及所述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)取所述固态电解质的化学式所对应的原料进行粉碎处理，得到前驱体材料；
(b)将步骤(a)得到的前驱体材料进行热处理。
本发明固体电解质的制备方法简单易行，按照固态电解质的化学式，取各元素的摩尔比所对应的原料进行粉碎和热处理。该方法得到的电解质具有较高的导电率、较高的氧化电位、较高的对锂稳定性。可进一步提高其制备的电池的电化学性能。
优选地，所述原料包括硫化锂(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、锂的卤化物(LiM)和氟化锆(ZrF4)；
所述锂的卤化物包括氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种。
优选地，所述粉碎处理采用球磨处理。
优选地，所述球磨处理的球料比为(10～30)：1，所述球磨处理的速度为350rpm～750rpm，所述球磨处理的时间为10h～40h。一些实施方式中，所述球磨处理的球料比为11:1、13:1、16:1、18:1、20:1、24:1、28:1或29:1，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。一些实施方式中，所述球磨处理的速度为370rpm、390rpm、400rpm、410rpm、430rpm、450rpm、470rpm、490rpm、500rpm、510rpm、520rpm、550rpm、570rpm、590rpm、610rpm、630rpm、660rpm、690rpm、710rpm或730rpm，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。一些实施方式中，所述球磨处理的时间为12h、15h、17h、19h、22h、25h、27h、29h、31h、33h、36h、38h或40h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
本发明通过适宜的球料比、球磨速度、球磨时间，有利于高效地对原料进行粉碎，以得到电化学性能优异的固体电解质。
更优选地，所述球磨处理的球料比为(15～25)：1，所述球磨处理的速度为400rpm～700rpm，所述球磨处理的时间为15h～35h。
优选地，所述热处理于保护性气体条件下进行。一些实施方式中，保护性气体包括氩气、氦气等惰性气体。
优选地，所述热处理的温度为400℃～550℃。更优选为450℃～520℃。
一些实施方式中，所述热处理的温度为410℃、430℃、450℃、480℃、490℃、500℃、515℃、525℃、535℃或545℃，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
优选地，所述热处理的保温时间为5h～15h；更优选为9.5h～10.5h。一些实施方式中，所述热处理的保温时间为8h、8.3h、8.6h、9h、9.5h、10h、11h或12h，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
优选地，所述热处理的温升速率为1℃/min～5℃/min；更优选为2℃/min～4℃/min。一些实施方式中，所述热处理的温升速率为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或5℃/min，还可以选择上述范围内的其他数值，在此不做具体限定。
本发明通过采用适宜的热处理温度、热处理时间和温升速率，进而保证得到的电解质具有更好的离子导电率、更高的氧化电位，提高其得到的电池的循环性能。
优选地，对热处理后的物料进行冷却、研磨和过筛。通过研磨、过筛的都所需粒径的电解质。
在一种优选地实施方式中，所述的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)按照目标固体电解质的化学式中各元素的摩尔比，取适宜摩尔比的硫化锂、五硫化二磷、锂的卤化物和氟化锆混合进行球磨，球料比为(10～30)：1，球磨速度为350rpm～750rpm，球磨时间为10h～40h，球磨后得到前驱体材料；
(b)将步骤(a)中的前驱体材料在氩气气氛下进行热处理，热处理温度为400～550℃。温升速率为1～5℃/min，自然冷却后再进行研磨、过筛。
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及固态电池，包括负极层、电解质层和正极层；
所述负极层、电解质层和正极层中的至少一层中包含固态电解质；
所述固态电解质为所述的固态电解质。
本发明的固态电解质可以作为电池的电解质层，可以与正极层复合，与负极层复合。可赋予电池优异的循环性能。
下面结合具体的实施例、比较例、附图进一步解释说明。
实施例1
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.025mol Li2S、0.475mol P2S5、1.4mol LiCl和0.05molZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：在氩气氛围下，采用马弗炉对前驱体材料进行热处理，热处理的温度为500℃，温升速率为2℃/min，保温时间为10h，热处理后，自然冷却后得电解质粗品，对粗品进一步进行研磨、过筛，得到Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2。
实施例2
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.15mol Li2S、0.45mol P2S5、1.2mol LiCl和0.1mol ZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.5P0.9Zr0.1S4.4Cl1.2F0.4。
实施例3
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.275mol Li2S、0.425mol P2S5、1mol LiCl和0.15mol ZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.55P0.85Zr0.15S4.4ClF0.6。
实施例4
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.4mol Li2S、0.4mol P2S5、0.8mol LiCl和0.2mol ZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.6P0.8Zr0.2S4.4Cl0.8F0.8。
实施例5
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.525mol Li2S、0.375mol P2S5、0.6mol LiCl和0.25molZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.65P0.75Zr0.25S4.4Cl0.6F。
实施例6
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.65mol Li2S、0.35mol P2S5、0.4mol LiCl和0.3mol ZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.7P0.7Zr0.3S4.4Cl0.4F1.2。
实施例7
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.775mol Li2S、0.325mol P2S5、0.2mol LiCl和0.35molZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.75P0.65Zr0.35S4.4Cl0.2F1.4。
实施例8
固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按摩尔比称取2.9mol Li2S、0.3mol P2S5和0.4mol ZrF4放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，其中，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨的时间25h，得到前驱体材料；
步骤2：同实施例1的步骤2，得到Li5.8P0.6Zr0.4S4.4F1.6。
比较例1
固体电解质的制备方法，包括：
步骤1：在氩气气氛保护下，按摩尔比称取1.9mol Li2S、0.5mol P2S5、1.6molLiCl，放置于球磨罐中，密封好后进行球磨，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨时间为25h，球磨完成后得前驱体材料；
步骤2：在氩气氛围下，采用马弗炉对上述前驱体材料进行热处理，热处理的温度为500℃，温升速率为2℃/min，保温时间为10h，自然冷却后得电解质粗成品，对粗成品进行研磨、过筛。
实验例
1.固态电解质的XRD测试结果
对实施例与比较例制备得到的固态电解质进行XRD测试，其中XRD测试制样方法包括：
准备表面有正方形凹槽(长度10mm、深度0.2～0.5mm)的载玻片，取适量电解质粉料放置于凹槽内，用压粉玻片进行压平，刮去多余的粉料，保持粉料平面与载玻片大面平齐最宜，再用厚度为20μm或30μm的聚酰亚胺胶带进行封装，封装过程中保证粉料表面胶带平整无褶皱，尽可能降低封装胶带对测试结果的影响。对制样完成的样品进行XRD测试，测试参数为：测试角度为10°～80°、扫描速度为1°/min。
针对实施例及比较例，设定XRD测试电解质第三、四及五特征峰(即2Theta＝25.5±0.5°、30.0±0.5°、31.5±0.5°处)的强度分别为I1、I2、I3，可知(I1+I3)/I2＝1.45±0.15，如表1。
实施例1与比较例1的XRD测试结果如图1所示：实施例1所得固态电解质的特征峰2Theta值依次为15.59°，17.98°，25.54°，30.04°，31.41°，36.55°，40.99°，42.74°，45.01°，47.89°，52.45°，55.19°，56.04°，59.21°，61.62°，62.42°，67.97°，68.78°，71.51°，73.74°，77.35°，(I1+I3)/I2＝1.39；比较例1所得固态电解质的特征峰2Theta值依次为15.54°，17.98°，25.60°，30.12°，31.50°，36.45°，39.85°，40.94°，45.05°，47.94°，52.51°，55.11°，55.27°，59.27°，61.71°，62.49°，68.66°，68.85°，72.64°，73.85°，77.69°，(I1+I3)/I2＝1.58。从掺杂方式角度分析，与比较例1的电解质相比，改性电解质只是用Zr元素对P元素进行部分取代、F元素对S元素进行部分取代，未改变电解质的整体结构，所以改性后电解质XRD测试图应与比较例的电解质的物相保持一致。从图1可以看出，实施例1制备得到的掺杂改性后的硫化物电解质材料的XRD谱图中未出现ZrF4晶相的特征峰，相较比较例1制备得到的未掺杂改性的硫化物电解质材料的XRD谱图只存在一定角度的偏移及峰的强度略有差异，说明其中不包含ZrF4晶相，反应较为完全。
2.实施例及比较例的固体电解质进行电压窗口测试、离子电导率测试，及其制备得到的电池的循环性能，结果如表1所示。
(1)实施例1的Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2电压窗口测试：
在氩气气氛保护下，将Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2和导电碳粉以70:30的重量比率进行称量，利用玛瑙研钵将它们研磨均匀。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2-导电碳粉混合物、60mg Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2、20mgLi5.4PS4.4Cl1.6进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，接着，在Li5.4PS4.4Cl1.6侧层叠一片锂箔，将其以100MPa的压力进行加压成型，接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5V，扫描速率为0.1mV/S。通过对测试曲线氧化峰作切线，与横坐标交点便为材料的氧化电位。
(2)实施例1的Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2离子电导率测试：
称取100mg电解质粉末，放在内径为10mm的绝缘套筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，可测得电解质材料的阻抗值。再对加压后的片状电解质进行厚度测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率。
(3)实施例1的Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2对锂稳定性测试：
在氩气手套箱内，将Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)以20:80的重量比率进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述复合正极材料、70mg固体电解质材料Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极和固体电解质层。接着，在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极侧形成集电体。然后，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧，放置厚度和直径分别为50μm和10mm的锂铜复合带作为负极材料及集流体。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.3V(Li+/Li)。
实施例2～8和比较例1的固体电解质的电压窗口测试、离子电导率测试、及其制备得到的电池的循环性能测试方法同上述实施例1的固体电解质的测试方法。
表1固体电解质的性能及其对应电池的循环性能
Figure BDA0003641191680000141
已知理论上电解质的氧化电位、离子电导率及电池的首周放电比容量、首周库伦效率、同样循环次数放电容量保持率值越高越优，其中电解质离子电导率的优先级稍低，允许其随着改性材料掺杂比例的提升适量降低。所以优选的，电解质氧化电位≥4V、离子电导率水平(≥4ms/cm)，测试电池首周放电比容量≥225mAh/g，首周库伦效率≥93％。
由表1可知，本发明通过对LiPSM体系硫化物电解质同时掺杂锆和氟改性，制备所得目标电解质在仍保持较高电导率条件下，其氧化电位及对锂稳定性均大幅度提升，由此明显提升电池的初始容量发挥和循环稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (17)

1.固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学式包括Li7-3x-yP1-xZrxS6-4x-yMyF4x，其中，M包括Cl、I和Br中的一种或多种；0.01≤4x+y≤5.9，x>0，y≥0。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述M选自Cl、I或Br；4x+y=1.6，0.05≤x≤0.4，0≤y≤1.4。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学式包括Li5.45P0.95Zr0.05S4.4Cl1.4F0.2、Li5.5P0.9Zr0.1S4.4Cl1.2F0.4、Li5.55P0.85Zr0.15S4.4ClF0.6、Li5.6P0.8Zr0.2S4.4Cl0.8F0.8、Li5.65P0.75Zr0.25S4.4Cl0.6F、Li5.7P0.7Zr0.3S4.4Cl0.4F1.2、Li5.75P0.65Zr0.35S4.4Cl0.2F1.4或Li5.8P0.6Zr0.4S4.4F1.6中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述的固态电解质包括结晶相和玻璃-陶瓷相中的至少一种。
5.如权利要求1~4中任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）取所述固态电解质的化学式所对应的原料进行粉碎处理，得到前驱体材料；所述原料为硫化锂、五硫化二磷和氟化锆，或者，所述原料包括硫化锂、五硫化二磷、锂的卤化物和氟化锆，所述锂的卤化物包括氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一种；
（b）将步骤（a）得到的前驱体材料进行热处理。
6.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述粉碎处理采用球磨处理。
7.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的球料比为（10~30）：1，所述球磨处理的速度为350rpm~750rpm，所述球磨处理的时间为10h~40h。
8.根据权利要求7所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的球料比为（15~25）：1，所述球磨处理的速度为400rpm~700rpm，所述球磨处理的时间为15h~35h。
9.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理于保护性气体条件下进行。
10.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃~550℃。
11.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为450℃~520℃。
12.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的保温时间为5h~15h。
13.根据权利要求12所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的保温时间为8h~12h。
14.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的温升速率为1℃/min~5℃/min。
15.根据权利要求14所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的温升速率为2℃/min~4℃/min。
16.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，对热处理后的物料进行冷却、研磨和过筛。
17.固态电池，其特征在于，包括负极层、电解质层和正极层；
所述负极层、电解质层和正极层中的至少一层中包含固态电解质；
所述固态电解质为权利要求1~4中任一项所述的固态电解质。
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