CN111295719B - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

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Abstract

固体电解质材料由下述组成式(1)表示，Li3‑3δ‑aY1+δ‑aMaCl6‑x‑yBrxIy···式(1)其中，M是选自Zr、Hf和Ti中的一种或两种以上元素，满足‑1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3‑3δ‑a)、0＜(1+δ‑a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
非专利文献1公开了Li3YCl6。
非专利文献2公开了Li3YBr6。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.
发明内容
现有技术中，期望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
本公开的一技术方案中的固体电解质材料由下述组成式(1)表示，
Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy ···式(1)
其中，M是选自Zr、Hf和Ti中的一种或两种以上元素，满足-1＜δ＜2、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
根据本公开，能够实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式2中的电池的大致结构的截面图。
图2是表示离子传导率的评价方法的示意图。
图3是表示AC阻抗测定得到的离子传导率的评价结果的图表。
图4是表示初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的固体电解质材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy ···式(1)
其中，M是选自Zr、Hf和Ti之中的一种或两种以上元素。另外，满足-1＜δ＜2、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
根据以上技术构成，能够实现具有高的锂离子传导率的卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上技术构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即、实施方式1的固体电解质材料不是在暴露于大气时产生硫化氢的结构(例如专利文献1的结构)。因此，能够实现不产生硫化氢的安全性优异的全固体二次电池。
再者，实施方式1中的固体电解质材料，在上述组成式(1)中，可以满足0.1≤a≤0.9。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料，在上述组成式(1)中，可以满足0.3≤a≤0.7。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料，在上述组成式(1)中，可以满足-0.4≤δ≤0.4。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料，在上述组成式(1)中，可以满足-0.2≤δ≤0.2。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料，在上述组成式(1)中，可以满足-0.1≤δ≤0.1。
根据以上技术构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再者，实施方式1中的固体电解质材料可以是晶质也可以是非晶质。
另外，对于实施方式1中的固体电解质材料的形状不特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的固体电解质材料可以是粒子。另外，实施方式1中的固体电解质材料可以在将多个粒子层叠之后通过加压而成型为颗粒状或板状。
例如，实施方式1中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
另外，实施方式1中，中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。
根据以上技术构成，能够进一步提高离子传导性。另外，能够形成实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
另外，实施方式1中，固体电解质材料可以比活性物质的中值粒径小。
根据以上技术构成，能够形成实施方式1中的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
＜固体电解质材料的制造方法＞
实施方式1中的固体电解质材料例如可以采用下述方法制造。
以目标组成的配合比准备二元系卤化物的原料粉。例如在制作Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6的情况下，将LiCl、YCl3和ZrCl4以2.5:0.5:0.5左右的摩尔比进行准备。可以考虑合成工艺过程中的组成变化，预先调整配合比以抵消变化量。通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述“δ”、“a”、“x”、“y”的值。
将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨方法使原料粉彼此混合、粉碎、反应。然后可以在真空中或惰性气氛中进行烧成。
或者，可以将原料粉充分混合后，在真空中或惰性气氛中进行烧成。烧成条件例如优选在100℃～350℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，可得到包含上述组成的固体电解质材料。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
实施方式2中的电池是使用在上述实施方式1中说明过的固体电解质材料构成的。
实施方式2中的电池具备正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一者包含实施方式1的固体电解质材料。
根据以上技术构成，能够使电池的充放电特性提高。
以下，对实施方式2中的电池的具体例进行说明。
图1是表示实施方式2中的电池1000的大致结构的截面图。
实施方式2中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1中的固体电解质材料构成的粒子、或包含实施方式1中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质例如可使用含锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，正极中，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料可形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。另外，在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201所含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。在30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，如果v≤95，则能够实现高输出的工作。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。再者，在正极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。再者，在正极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料。即、电解质层202可以是固体电解质层。
固体电解质层可以仅由实施方式1中的固体电解质材料构成。
或者，固体电解质层可以仅由与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、LiI等。其中，X包含选自Cl、Br和I中的至少一者。
固体电解质层可以同时包含实施方式1中的固体电解质材料和上述与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可以均匀分散。也可以取而代之，由实施方式1中的固体电解质材料构成的层和由上述与实施方式1中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在固体电解质层的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203容易分离。另外，在固体电解质层的厚度为100μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单体的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化中间相炭、碳纤维、球状炭、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，由实施方式1中的固体电解质材料带来的抑制电解的效果能够更好地发挥。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。另外，在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散变快。因此，电池能够以高输出工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203所含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v:100-v”，可以为30≤v≤95。在30≤v的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，在v≤95的情况下，能够实现高输出的工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度为10μm以上的情况下，能够确保充分的电池的能量密度。另外，在正极的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出的工作。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性、化学稳定性、电化学稳定性的目的，包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高离子传导性的目的，包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有较多锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以包含非水电解质液、凝胶电解质和离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的组合。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5～2mol/升的范围内。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中包含非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，可以将选自这些之中的两种以上混合作为粘结剂使用。
另外，正极201和负极203中的至少一者可以根据需要包含导电助剂。
导电助剂用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再者，通过使用碳导电助剂作为导电助剂，可谋求低成本化。
再者，实施方式2中的电池可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池构成。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛中，将原料粉LiCl、YCl3和ZrCl4以摩尔比为LiCl:YCl3:ZrCl4＝2.9:0.9:0.1进行称量。将这些用研钵粉碎混合。然后，利用行星式球磨机以600rpm进行25小时研磨处理。
通过以上，得到由Li2.9Y0.9Zr0.1Cl6的组成式表示的实施例1的固体电解质材料的粉末。
采用原子吸收光谱法测定实施例1的固体电解质材料整体中的每单位重量的Li的含量，并采用ICP发射光谱法测定Y的含量，将Li:Y:Zr的含量换算为摩尔比。Li:Y:Zr之比如准备的那样为2.9:0.9:0.1。
[锂离子传导率的评价]
图2是表示离子传导率的评价方法的示意图。
加压成型用模具300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框架301、电子传导性的不锈钢制的冲床上部303和冲床下部302构成。
使用图2所示的构成，采用下述方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(固体电解质粒子100的实施例)填充于加压成型用模具300，以400MPa进行单轴加压，制作实施例1的传导率测定单元。
在加压状态下，从冲床上部303和冲床下部302分别引出导线，与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)连接，采用电化学阻抗测定法进行了室温下的离子传导率的测定。
将阻抗测定结果的Cole-Cole线图示于图3。
图3中，将多个阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图3中的箭头)的阻抗的实数值作为实施例1的固体电解质相对于离子传导的电阻值。
利用电解质的电阻值，通过下述式(2)计算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 ····(2)
其中，σ是离子传导率，S是电解质面积(图2中为框架301的内径)，R是上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t是电解质的厚度(图2中为多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在25℃测定出的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为7.5×10-4S/cm。
[二次电池的制作]
在氩气手套箱内，将实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2以70:30的体积比率进行称量。将它们用玛瑙研磨混合，由此制作合剂。
在绝缘性外筒中，将与700μm厚度相对应的量的实施例1的固体电解质材料、8.54mg的上述合剂、14.7mg的Al粉末依次层叠。以300MPa的压力对它们进行加压成型，由此得到第1电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第1电极接触的一侧的相反侧，层叠金属In(厚度为200μm)。将它们以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由第1电极、固体电解质层和第2电极构成的层叠体。
然后，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体附设集电引线。
最后，使用绝缘性套管将绝缘性外筒内部与外部气体环境隔断、密闭。
通过以上，制作实施例1的二次电池。
[充放电试验]
图4是表示初期放电特性的图表。
图4所示的结果是采用下述方法测定出的。
即、将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)的电流值进行恒流充电，在电压为3.6V时结束充电。
接着，同样以0.05C速率的电流值进行放电，在电压为1.9V时结束放电。
以上测定的结果，实施例1的二次电池的初期放电容量为620μAh。
《实施例2～41》
以下，对Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
实施例2～41中，在保持于露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内称量原料粉。
实施例2～21中，将原料粉LiCl、YCl3和ZrCl4以摩尔比计为LiCl:YCl3:ZrCl4＝(3-3δ-a):(1+δ-a):a进行称量。
实施例22～28中，将原料粉LiCl、YCl3和HfCl4以摩尔比计为LiCl:YCl3:HfCl4＝(3-3δ-a):(1+δ-a):a进行称量。
实施例29中，将原料粉LiCl、LiBr、YCl3和ZrCl4以摩尔比计为LiCl:LiBr:YCl3:ZrCl4＝1.5:1:0.5:0.5进行称量。
实施例30中，将原料粉LiCl、LiBr、YBr3和ZrCl4分别以摩尔比计为LiCl:LiBr:YBr3:ZrCl4＝1:1.5:0.5:0.5进行称量。
实施例31中，将原料粉LiCl、LiI、YCl3和ZrCl4以摩尔比计为LiCl:LiI:YCl3:ZrCl4＝1.5:1:0.5:0.5进行称量。
实施例32中，将原料粉LiCl、LiI、YI3和ZrCl4分别以摩尔比计为LiCl:LiI:YI3:ZrCl4＝1:1.5:0.5:0.5进行称量。
实施例33中，将原料LiBr、LiI、YBr3和ZrCl4以摩尔比计为LiBr:LiI:YBr3:ZrCl4＝0.5:2:0.5:0.5进行称量。
实施例34中，将原料粉LiCl、LiBr、YBr3和HfCl4分别以摩尔比计为LiCl:LiBr:YBr3:HfCl4＝1:1.5:0.5:0.5进行称量。
实施例35中，将原料粉LiCl、LiI、YI3和HfCl4分别以摩尔比计为LiCl:LiI:YI3:HfCl4＝1:1.5:0.5:0.5进行称量。
实施例36中，将原料LiBr、LiI、YBr3和HfCl4以摩尔比计为LiBr:LiI:YBr3:HfCl4＝0.5:2:0.5:0.5进行称量。
实施例37～41中，将原料粉LiCl、YCl3和ZrCl4以摩尔比计为LiCl:YCl3:ZrCl4＝(3-a):(1-a):a进行称量。
关于实施例37～41，在利用行星式球磨机进行研磨处理后，在Ar气氛下以250℃进行了1小时的热处理。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～41各自的固体电解质材料。
实施例2～41各自的“δ的值”、“a的值”、“M的元素种类”示于后述的表1。
[锂离子传导率的评价]
在保持于露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内，采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～41各自的传导率测定单元。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法进行了离子传导率的测定。
上述实施例2～41的离子传导率示于后述的表1。
[二次电池的制作]
在保持于露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥低氧气氛中的手套箱内，将实施例2～41各自的固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2以30:70的体积比率进行称量。将它们用玛瑙研钵混合，由此制作实施例2～41各自的正极合剂。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，制作了实施例2～41各自的二次电池。
[充放电试验]
采用与上述实施例1同样的方法，进行实施例2～41各自的二次电池的充放电试验。
图4中，作为代表性的初期放电特性，示出实施例14的初期放电特性。实施例14的初期放电容量为520μAh。
实施例2～13和实施例15～41的初期放电特性分别显示出与实施例1和实施例14同样的特性，得到了良好的充放电特性。
《比较例1》
使用LiCl和FeCl2作为固体电解质的原料粉，以LiCl:FeCl2＝2:1的摩尔比混合。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法分别实施了合成、评价和分析。
22℃测定出的离子传导率为9×10-6S/cm。
另外，作为合剂和固体电解质层所使用的固体电解质，使用了比较例1的固体电解质材料。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法实施了二次电池的制作和充放电试验。
比较例1的二次电池的初期放电容量为1μAh以下，无法确认充放电工作。
上述实施例1～41和比较例1的各构成和各评价结果示于表1。
表1
Figure GDA0003299434230000141
《考察》
实施例1～41与比较例1相比，在室温附近，实施例1～41显示出1×10-5S/cm以上的高离子传导性，与此相对，比较例1的离子传导性小于1×10-5S/cm。
特别是如果由式(1)定义的M的置换量a的值为0.1≤a≤0.9的范围，则显示出更高的离子传导性(参照实施例1～41)。另外，观察(A)实施例1～5、(B)实施例22～24和(C)实施例37～41，在除a以外组成相同的情况下，如果a的值为0.3≤a≤0.7的范围，则显示出更高的离子传导性。
另外，如果表示来自化学计量比的Li缺损量的δ的值为-0.4≤δ≤0.4，则显示出更高的离子传导性(参照实施例1～41)。另外，观察(A)实施例2和6～10、(B)实施例3和11～16、(C)实施例4和17～21、以及(D)实施例23和25，在除δ以外组成相同的情况下，如果δ的值为-0.2≤δ≤0.2的范围，则显示出更高的离子传导性。另外，如果δ的值为-0.1≤δ≤0.1的范围，则显示出进一步高的离子传导性。
另外，实施例1～41中，都在室温下显示出电池的充放电工作。另一方面，比较例1中几乎没有获取放电容量，无法确认电池工作。另外，实施例1～41的材料，构成元素不含硫，因此不会产生硫化氢。
通过以上可知，本公开的固体电解质材料，不会产生硫化氢，并且显示出高的锂离子传导率，是能够进行良好的充放电工作的电解质材料。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂二次电池等。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
1000 电池

Claims (7)

1.一种固体电解质材料，由下述组成式(1)表示，
Li3-3δ-aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy···式(1)
其中，M是选自Zr、Hf和Ti中的一种或两种以上元素，
满足-1＜δ＜1、0＜a＜1.5、0＜(3-3δ-a)、0＜(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6和(x+y)≤6。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
满足0.1≤a≤0.9。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，
满足0.3≤a≤0.7。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，
满足-0.4≤δ≤0.4。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，
满足-0.2≤δ≤0.2。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
满足-0.1≤δ≤0.1。
7.一种电池，具备正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者包含权利要求1～6中任一项所述的固体电解质材料。
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