KR20240023206A - 전해질 물질 및 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
고체 전해질 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함할 수 있으며, 할로겐화물 물질은 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함한다. 할로겐화물 물질은, 2원(binary) 할로겐화물 상(phase), 옥시할로겐화물 상, 또는 3원(ternary) 할로겐화물 상을 포함한 하나 이상의 불순물 상의 감소된 함량을 포함할 수 있다.
Description
하기는 고체 전해질 물질 및 이의 형성 방법에 관한 것이며, 구체적으로는, 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함하는 할로겐화물 물질을 포함하는 고체 전해질 물질 및 이의 형성 방법에 관한 것이다.
리튬 금속 애노드가 가능해짐에 따라, 고상 리튬 배터리는 더 높은 에너지 밀도 및 더 신속한 재충전 시간을 제공하고 통상적인 리튬-이온 배터리에 비해 더 적은 안전성 문제를 야기할 것으로 예상된다. 현재의 고체 전해질 물질은 산화물, 할로겐화물, 황화물, 불화물, 및 고체 중합체 전해질을 포함한다.
산화물계 물질은 안전하고, 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 여겨져 왔다. 이들 화합물의 합성은 일반적으로 1000 내지 1200℃를 초과하는 고온을 사용한다. 산화물계 물질은 전형적으로 조밀하고, 강성이고, 취성이면서, 실온에서의 이온 전도도(ICRT)가 최대 1.0 mS/cm이다.
할로겐화물 화합물, 예컨대 염화물 및 브롬화물은 일반적으로 안전하고, 우수한 화학적 및 전기화학적 안정성, 실온에서의 변형력(deformability), 및 가소성을 가지며, 이로써 활성 전극 물질과의 비교적 높은 상용성을 가능하게 한다. 할로겐화물은 일반적으로 흡습성이어서 수화물을 형성하거나 수분에 노출 시에 가수분해를 겪는다. 할로겐화물 고체 전해질, 예컨대 Li3YCl6(LYC) 및 Li3YBr6(LYB)는 고에너지 볼 밀링(ball milling)-기반 고상 합성 방법을 사용하여 합성된다. 이러한 합성은, 추가로 고가의 2원(binary) 할로겐화물 반응물질 및/또는 고온 어닐링이 사용되기 때문에, 대량 생산 응용에 있어서 어려움을 갖는다.
불화물은 물리적, 화학적, 및 전기화학적 특성에 있어서 산화물과 매우 유사하지만, 일반적으로 ICRT 값이 1 mS/cm 미만이다.
황화물은 비교적 높은 이온 전도도를 갖는다. 예를 들어, ICRT는 25 mS/cm 정도로 높을 수 있지만, 상업적으로 관련된 황화물 또는 티오포스페이트 고체 전해질은 2 내지 10 mS/cm를 달성할 수 있다. 황화물 물질은 기계적으로 더 유연하고 변형가능하다. 그러나, 황화물 물질은 불량한 전기화학적 안정성을 가지며 우발적으로 물 및 열과 함께 반응할 때 독성 H2S를 방출하게 될 위험으로 인한 안전성 문제를 야기하는 경향이 있다. 또한, 고표면적 황화물 고체 전해질 분말은, 심지어 주위 습도에서조차도 그들의 증가된 반응성으로 인해, 특히 높은 H2S 위험을 제기한다.
리튬 염을 함유하는 고체 중합체 전해질은 일반적으로 비교적 낮은 ICRT 값 및 전기화학적 안정성을 갖는다.
산업계는 개선된 고체 전해질 물질을 계속 요구하고 있다.
본 개시내용은 첨부된 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있고, 이의 다수의 특징 및 이점이 당업자에게 명백해질 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 할로겐화물 물질의 XRD 패턴의 판독을 포함하는 예시를 포함한다.
도 2는 추가의 할로겐화물 물질의 XRD 패턴의 판독을 포함하는 예시를 포함한다.
도 3은 일 실시 형태에 따른 고체 전해질 물질을 형성하는 공정을 예시하는 흐름도를 포함한다.
도 4는 예시적인 전기화학 디바이스의 단면의 일부분의 예시를 포함한다.
도 5 및 도 6은 배터리 샘플의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) V-A 다이어그램을 포함한다.
도 7a 및 도 7b는 본 명세서의 실시 형태에 따른 예시적인 전기화학 디바이스의 예시를 포함한다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 할로겐화물 물질의 Cl vs. 이온 전도도의 도표를 포함한다.
도 9a 및 도 9b는 추가의 할로겐화물 물질의 XRD 패턴의 판독을 포함하는 예시를 포함한다.
도 10은 일 실시 형태에 따른 형성 공정의 예시를 포함한다. 도 11a 및 도 11b는 할로겐화물 물질의 전기화학적 안정성의 예시를 포함한다.
숙련된 기술자는 도면의 요소가 단순성 및 명확성을 위해 예시되고 반드시 축척대로 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 요소들 중 일부의 요소의 치수는 본 발명의 실시 형태의 이해를 향상시키는 것을 돕기 위해 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 상이한 도면에서 동일한 도면 부호의 사용은 유사하거나 동일한 항목을 나타낸다.
도 1a 및 도 1b는 할로겐화물 물질의 XRD 패턴의 판독을 포함하는 예시를 포함한다.
도 2는 추가의 할로겐화물 물질의 XRD 패턴의 판독을 포함하는 예시를 포함한다.
도 3은 일 실시 형태에 따른 고체 전해질 물질을 형성하는 공정을 예시하는 흐름도를 포함한다.
도 4는 예시적인 전기화학 디바이스의 단면의 일부분의 예시를 포함한다.
도 5 및 도 6은 배터리 샘플의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) V-A 다이어그램을 포함한다.
도 7a 및 도 7b는 본 명세서의 실시 형태에 따른 예시적인 전기화학 디바이스의 예시를 포함한다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 할로겐화물 물질의 Cl vs. 이온 전도도의 도표를 포함한다.
도 9a 및 도 9b는 추가의 할로겐화물 물질의 XRD 패턴의 판독을 포함하는 예시를 포함한다.
도 10은 일 실시 형태에 따른 형성 공정의 예시를 포함한다. 도 11a 및 도 11b는 할로겐화물 물질의 전기화학적 안정성의 예시를 포함한다.
숙련된 기술자는 도면의 요소가 단순성 및 명확성을 위해 예시되고 반드시 축척대로 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 요소들 중 일부의 요소의 치수는 본 발명의 실시 형태의 이해를 향상시키는 것을 돕기 위해 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 상이한 도면에서 동일한 도면 부호의 사용은 유사하거나 동일한 항목을 나타낸다.
도면과 조합하여 하기 설명은 본 명세서에 개시된 교시내용을 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 하기 논의는 교시내용의 특정 구현예 및 실시 형태에 초점을 둘 것이다. 이러한 초점은 교시내용을 설명하는 것을 돕기 위해 제공되고 교시내용의 범주 또는 이용가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다", "포함하는", "구비한다", "구비하는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치가 반드시 그러한 특징부로만 제한되는 것은 아니지만, 명시적으로 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유하지 않은 다른 특징부를 포함할 수 있다. 추가로, 명시적으로 반대로 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적인 또는이 아닌 포괄적인 또는을 지칭한다. 예를 들어, 조건 A 또는 조건 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두는 참(또는 존재함).
단수("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에 설명된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 사용되어 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하는 것이다. 이러한 설명은, 그것이 다르게 의미되는 것이 명백하지 않은 한, 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 단수형은 복수를 또한 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서의 실시 형태는 할로겐화물 물질을 포함하는 고체 전해질 물질에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 적어도 2개의 할라이드 음이온, 적어도 하나의 알칼리 금속 원소, 및 적어도 하나의 다른 금속 원소를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 4원(quaternary) 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 통상적인 금속 할로겐화물 물질에 비해 하나 이상의 개선된 특성을 갖는 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은 개선된 순도, 결정질 구조 특징, 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 다른 예에서, 할로겐화물 물질은 개선된 이온 전도도, 전자 전도도, 기계적 특성, 전기화학적 열역학적 안정성, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다. 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 전해질, 코팅, 캐소드액(catholyte), 및/또는 애노드액(anolyte), 또는 전기화학 디바이스의 다른 구성요소를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 응용에서, 고체 전해질 물질은 그의 개선된 특성, 예컨대 개선된 계면 접촉 및 습윤성으로 인해 캐소드액 또는 애노드액을 형성하는 데 특히 적합할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 고상 리튬 배터리의 적합한 구성요소일 수 있다.
추가의 실시 형태는 할로겐화물 물질을 포함하는 고체 전해질 물질을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고체 전해질 물질의 개선된 형성을 가능하게 하고, 개선된 특성을 갖는 고체 전해질 물질의 형성을 촉진시킬 수 있다. 상기 방법은 비용-효율적인 방식으로 이온 전도성 물질의 대량 생산에 적합할 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함할 수 있으며, 할로겐화물 물질은 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함하며, -1<=x<=1, 0<=y<=1, 0<=u<1, 0<=p<=1/3, 0<=q<=1/6, 0<(u+p+q)<1, 및 0<=f<=0.3이다.
할라이드 음이온은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소일 수 있다. M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 특정 예에서, M은 Na, K, Cs, Rb, 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 원소일 수 있다. 다른 예에서, M은 Na, K, Cs, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 더 특정한 경우에, M은 Na 및 K 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더욱 더 특정한 예에서, M은 Na 또는 K 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
RE는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 희토류 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, RE는 Sc, Y, La, Gd, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에서, RE는 Y, Ce, Gd, Er, La, Yb, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, RE는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소로 이루어질 수 있다. 더 특정한 예에서, RE는 Ce, Gd, Er, La, Yb, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 다른 더 특정한 예에서, RE는 Y, Gd, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 더욱 더 특정한 경우에, RE는 Y 또는 Gd로 이루어질 수 있다.
Me는 RE와 상이한 적어도 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, Me는 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 또는 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다. 다른 예에서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Sm, Eu, Pr, Tb, Al, Zr, La, Yb, Mg, Zn, Sn, Mg, 및 Ca, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 특정 예에서, Me는 Gd, Yb, Zr, Zn, Mg, Al, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. 더 특정한 예에서, Me는 Gd, Zr, Hf, Zn, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 원소들의 족은 문헌[Handbook of the Elements, 8th edition, 1998]에 따른다.
Me는 원자가 k를 가질 수 있다. Me가 하나 초과의 금속 원소를 포함하는 경우, k는 각 Me 금속 원소의 총 원자가의 평균일 수 있다. 예를 들어, Me가 3가 원소 및 4가 원소를 동일한 몰량으로 포함하는 경우, k = (3+4)/2 = 3.5이다. 다른 예를 들면, Me가 2가 원소 및 4가 원소를 동일한 몰량으로 포함하는 경우, k = (2+4)/2 = 3이다. 특정 태양에서, k는 2 또는 3 또는 4 또는 5일 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 개선된 순도를 가질 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은 상응하는 통상적인 할로겐화물 물질에 비해 감소된 함량의 하나 이상의 불순물 상을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질은 본 명세서의 실시 형태의 할로겐화물 물질과 동일한 화학식을 갖지만, 본 명세서의 실시 형태에 기재된 공정과 상이한 공정에 의해 형성되는 할로겐화물 물질을 지칭하고자 한다. 일 태양에서, 불순물 상은 미반응 출발 물질, 부산물, 할로겐화물 물질 또는 중간 생성물의 분해로부터 발생된 생성물 등, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 불순물 상은 2원 할로겐화물, 3원(ternary) 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 산질화물, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상의 상을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 총 함량의 2원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 2원 할로겐화물은 Li, M, Me, 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 총 함량의 2원 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 9 중량% 이하의 총 함량의 2원 할로겐화물 상, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 2원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 2원 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 2원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 2원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 2원 할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
할로겐화물 물질 내에 존재할 수 있는 하나 이상의 불순물 상의 함량은 할로겐화물 물질의 분말 X-선 회절 분석 또는 혁신적 레이저 라만 맵핑과 같은 알려진 기법을 사용함으로써 결정될 수 있다. X-선 회절 분석은 불순물 상의 함량이 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 1 중량%일 때 특히 적합할 수 있다.
일 실시 형태에서, 2원 상은 하나 이상의 알칼리 금속 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 알칼리 금속 할로겐화물 상, 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 알칼리 금속 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 소정의 경우에, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 알칼리 금속 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 알칼리 금속 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 경우에, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 알칼리 금속 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질에는 알칼리 금속 할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 할로겐화리튬 상을 포함할 수 있다. 할로겐화리튬 상은 LiCl 상, LiBr 상, LiI 상, 및 LiF 상 중 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 총 함량의 할로겐화리튬 상, 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 할로겐화리튬 상을 포함할 수 있다. 소정의 경우에, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 할로겐화리튬 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 할로겐화리튬 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 할로겐화리튬 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 할로겐화리튬 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 2원 상은 하나 이상의 희토류 할로겐화물 상, 예컨대 YX3 상(여기서, X는 할라이드 음이온을 포함함)을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 총 함량의 희토류 할로겐화물 상, 예컨대 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 희토류 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 희토류 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 희토류 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 희토류 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 희토류 할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
특정 실시 형태에서, 2원 할로겐화물 상은 하나 이상의 YX3 상, 예컨대 YCl3, YBr3, YI3, 또는 YF3 중 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 총 함량의 YX3 상, 예컨대 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 YX3 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 YX3 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 YX3 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 YX3 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 YX3 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 함량의 하나 이상의 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 옥시할로겐화물은 M, Me, 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 옥시할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량 이하%의 옥시할로겐화물 상, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 옥시할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 옥시할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
물 중에 가용성이 아닐 수 있는 불순물 상의 총 함량은 하기와 같이 기재된 수중(aquatic) 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 50 g의 할로겐화물 물질을 증류수(distilled H2O) 중에 용해시킬 수 있다. 이 용액을 0.2 마이크로미터 Millipore 필터를 통해 여과할 수 있다. 불용성 물질을 수집하고 칭량할 수 있다. 수집된 불용성 물질은 할로겐화물 물질 내에 존재하는 수불용성 불순물의 수화된 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적어도 할로겐화물 물질 내에 존재하는 수불용성 불순물의 대부분은 희토류 원소의 옥시할로겐화물, 희토류 산화물, Me의 옥시할로겐화물, MeO, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 수집된 불용성 물질의 중량은 할로겐화물 물질 내의 수불용성 불순물의 총 함량을 결정하는 데 사용될 수 있다. 한 예로서, 금속 옥시할로겐화물, MeOX의 불용성 불순물 상을 사용하는 경우, 침강된 수화된 불순물 형태는 MeX(OH)2로 나타낼 수 있으며, MeOX의 함량은 식 CMeOX = CMeOHX × (MWMeOX/MWMeOHX)를 사용하여 결정될 수 있으며, 상기 식에서 CMeOX는 할로겐화물 물질의 중량에 대한 MeOX의 중량 함량을 나타내고, CMOHX는 할로겐화물 물질의 중량에 대한 침강된 MeX(OH)2의 중량 함량을 나타내고, MWMeOX는 MeOX의 몰질량을 나타내고, MWMeOHX는 MeX(OH)2의 몰질량을 나타낸다. 할로겐화물 물질의 분석이 용융 및 고화를 포함할 수 있는 예에서, 미량의 유기 잔기가 할로겐화물 물질의 합성된 블록의 표면 상에 존재할 수 있다. 유기 잔기는 블록의 표면에 농축된 탄소이고, 메스(scalpel)를 사용하여 제거될 수 있다. 미량의 탄소는 할로겐화물 물질을 합성하는 데 사용되는 하나 이상의 원료에 존재할 수 있는 유기 불순물의 열분해로부터 기원될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 감소된 함량의 수불용성 불순물 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 0.11 중량% 미만의 총 함량의 수불용성 불순물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이하, 0.09 중량% 이하, 0.08 중량% 이하, 0.07 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.04 중량% 이하, 0.03 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.008 중량% 이하, 0.006 중량% 이하, 0.004 중량% 이하, 또는 0.003 중량% 이하의 총 함량의 수불용성 불순물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 수불용성 불순물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0003 중량%, 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.013 중량%, 적어도 0.015 중량%, 적어도 0.02 중량%, 적어도 0.03 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 수불용성 불순물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 수불용성 불순물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 수불용성 불순물 상이 본질적으로 없을 수 있다. 소정의 경우에, 수불용성 불순물 상의 대부분은 희토류 옥시할로겐화물, Me의 옥시할로겐화물, 희토류 산화물, Me의 산화물, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 다른 경우에, 수불용성 불순물 상은 희토류 옥시할로겐화물, Me의 옥시할로겐화물, 희토류 산화물, Me의 산화물, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상의 상으로 본질적으로 이루어질 수 있다.
일 실시 형태에서, 옥시할로겐화물 상은 하나 이상의 희토류 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 희토류 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 희토류 옥시할로겐화물 상의 총 함량은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 0.3 중량% 미만, 예컨대 0.2 중량% 미만, 0.12 중량% 미만, 0.11 중량% 미만, 0.10 중량% 미만, 0.09 중량% 이하, 0.07 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 또는 0.03 중량% 이하의 희토류 옥시할로겐화물 상일 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 희토류 옥시할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.02 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 희토류 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 희토류 옥시할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 REOX(여기서, X는 할로겐이고, RE는 희토류 원소임)로 나타낼 수 있는 희토류 옥시할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 총 함량의 하나 이상의 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 예시적인 3원 할로겐화물은 2개의 금속 양이온과 1개의 할라이드 음이온(예컨대, 알칼리 금속-희토류 금속 할로겐화물), 또는 1개의 금속 원소와 2개의 할라이드 음이온, 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 예시적인 금속 양이온은 Li, M, RE, 및/또는 Me 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 3원 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 3원 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 3원 할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 3원 상은 하나 이상의 리튬-희토류 할로겐화물 상, 예컨대 리튬 이트륨 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 리튬-희토류 할로겐화물 상, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 리튬-희토류 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 리튬-희토류 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 리튬-희토류 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 리튬-희토류 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 리튬-희토류 할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
특정 실시 형태에서, 3원 할로겐화물 상은, 2개의 할라이드 음이온을 포함하는 하나 이상의 3원 상, 예컨대 YBrxCly 또는 LiBrxCly의 경우, 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의, 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상, 예컨대 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의, 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 소정의 경우에, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의, 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의, 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의, 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는, 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 함량의 하나 이상의 질화물계 상을 포함할 수 있다. 질화물계 상은 산질화물 상, 질화탄소 상, 또는 질화물 상 중 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 질화물 상은 Li, M, RE, 및 Me로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 질화물계 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 질화물계 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 질화물계 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 질화물계 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 질화물계 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 질화물계 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 함량의 하나 이상의 산질화물 상, 예컨대 REOxNy 상을 포함할 수 있다. 산질화물은 Me 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 산질화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 산질화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 산질화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 산질화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 산질화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 산질화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 함량의 하나 이상의 질화탄소 상, 예컨대 RECxNy 상을 포함할 수 있다. 질화탄소는 Me 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 질화탄소 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 질화탄소 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 질화탄소 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 질화탄소 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 질화탄소 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 질화탄소 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해 감소된 함량의 하나 이상의 질화물 상, 예컨대 희토류 질화물(예를 들어, REN) 상을 포함할 수 있다. 질화물 상은 Li, M, Me, 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원소의 양이온을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 총 함량의 질화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 총 함량의 질화물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 질화물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 질화물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 질화물 상을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질에는 적어도 하나의 희토류 질화물 상 및 Me 금속 질화물 상이 본질적으로 없을 수 있다. 다른 특정 태양에서, 할로겐화물 물질 내에 존재할 때 질화물 상은 RE 또는 Me의 금속 원소의 양이온을 포함하는 상이 본질적으로 없을 수 있다. 더 특정한 태양에서, 할로겐화물 물질에는 희토류 질화물 상 및 Me 금속 질화물 상이 본질적으로 없을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 16 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하의 총 함량의 불순물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 총 함량의 불순물 상을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0001 중량%의 총 함량의 불순물 상, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 0.0005 중량%, 적어도 0.001 중량%, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 총 함량의 불순물 상을 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위 내의 총 함량의 불순물 상을 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질에는 2원 할로겐화물 상, 3원 할로겐화물 상, 산질화물 상, 및 옥시할로겐화물 상이 본질적으로 없을 수 있다. 더 특정한 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 단일상으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은 화학식 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 상 및 불순물 상으로 이루어질 수 있으며, 여기서 불순물 상의 총 함량은 최대 0.5 몰% 또는 최대 0.3 몰%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는 특정 결정질 구조 특징을 포함할 수 있다. 결정질 구조 특징은 결정계; 격자계; 공간군; 단위 셀(unit cell) 부피, a, b, c 또는 이들의 임의의 조합의 값, 단위 셀 내의 원자 번호, 적층 순서, 원자 빈자리(atomic vacancy), 빈자리의 점유를 포함한 하나 이상의 단위 셀 파라미터, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 단사정계, 삼방정계, 육방정계, 또는 사방정계 결정계의 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 단사정계 결정계의 공간군으로 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 C2/m 공간군으로 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다.
다른 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 R3, , R32, R3m, R3c, , 또는 공간군을 포함한, 능면체 격자계(rhombohedral lattice system)의 공간군으로 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 공간군으로 표현되는 결정질 구조를 가질 수 있다.
다른 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 육방정계 결정계의 공간군으로 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 육방정계 결정계는 P6, P61, P65, P62, P64, P63, , P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, , , , , P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc를 포함한 27개의 공간군을 포함한다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은 육방정계 결정계의 공간군들 중 어느 하나에 의해 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 P63/mcm으로 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 다른 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 P63/mmc 공간군으로 표현되는 결정질 구조를 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 혼합된 결정질 중간상(interphase) 상들을 포함할 수 있으며, 이에는 원자 수준으로, 나노미터-도메인 수준으로, 또는 둘 모두로 일체화된 복수의 결정질 중간상들이 포함된다. 최단 원자간 거리(nearest atomic distance)는 통상적으로 0.5 nm 미만이고, 나노미터 도메인은 최단 원자간 거리보다 더 큰 크기(예컨대, 1 nm 초과)를 가질 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 제1 공간군으로 표현되는 제1 결정질 구조를 갖는 제1 결정질 상 및 제2 공간군으로 표현되는 상이한 제2 결정질 구조를 갖는 제2 결정질 상을 포함할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 능면체 격자계의 공간군으로 표현되는 제1 결정질 구조를 갖는 제1 결정질 중간상 및 단사정계 결정계의 공간군, 예컨대 C2/m으로 표현되는 제2 결정질 중간상을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 으로 표현되는 결정질 구조를 갖는 제1 결정질 중간상 및 C2/m으로 표현되는 결정질 구조를 갖는 제2 결정질 중간상을 포함할 수 있다. 다른 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 상이한 결정질 구조를 갖는 제3 결정질 중간상을 포함할 수 있다. 더 특정한 예에서, 제3 결정질 중간상은 또는 으로 표현될 수 있다.
예를 들어, 제1 결정질 중간상은 육방정계 결정계의 공간군으로 표현되는 제1 결정질 구조를 가질 수 있고, 제2 결정질 중간상은 삼방정계 결정계 또는 사방정계 결정질 구조의 공간군으로 표현되는 제2 결정질 구조를 가질 수 있다. 특정 예에서, 제2 결정질 중간상은 로 표현되는 제2 결정질 구조를 가질 수 있다. 다른 특정 예에서, 제2 상은 Pnma 공간군으로 표현되는 제2 결정질 구조를 가질 수 있다. 더 특정한 예에서, 할로겐화물 물질은 P63/mcm 또는 P63/mmc로 표현되는 제1 결정질 구조를 갖는 제1 결정질 중간상 및 또는 Pnma로 표현되는 제2 결정질 구조를 갖는 제2 결정질 중간상을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li3YBr6의 단위 셀보다 작은 단위 셀을 포함하는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질은, Li3YBr6과 유사하지만 더 작은 단위 셀 부피를 갖는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 다른 특정 태양에서, 할로겐화물 물질은, 할로겐화물 물질의 피크들이 Li3YBr6의 분말 회절 패턴의 상응하는 피크들에 비해 더 높은 각도로 이동되는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 포함할 수 있다. 도 1a를 참조하면, Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정된, 대표적인 할로겐화물 물질인 Li3YBr3Cl3 및 Li3YBr4Cl2, 그리고 Li3YBr6의 분말 XRD 패턴이 예시되어 있다. Li3YBr3Cl3 및 Li3YBr4Cl2의 상응하는 피크들이 Li3YBr6에 비해 더 큰 2-세타 값으로 이동되어 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은, Li3YCl6과 유사하지만 더 큰 단위 셀 부피를 갖는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은, 할로겐화물 물질의 피크들이 Li3YCl6의 분말 회절 패턴의 상응하는 피크들에 비해 더 작은 각도로 이동되는 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 포함할 수 있다. 도 1b를 참조하면, Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정된, 대표적인 할로겐화물 물질인 Li3YBr2Cl4 및 Li3YBr1Cl5, 그리고 Li3YCl6의 분말 XRD 패턴이 예시되어 있다. Li3YBr1Cl5의 상응하는 피크들이 Li3YCl6에 비해 더 작은 2-세타 값으로 이동되어 있다. Li3YBr4Cl2의 XRD 패턴은 할로겐화물이 혼합된 중간상을 포함한다는 것을 시사할 수 있다.
특정 예에서, 할로겐화물 물질은, Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정된, 13° 내지 15°의 2-세타 범위 내에 적어도 2개의 피크를 포함하는 XRD 패턴을 포함할 수 있다. 도 2를 참조하면, Li3-xY(Cl1-uBru)6-x의 3개의 샘플의 Cu K-알파 XRD 패턴이 예시되어 있다. u가 0.59±0.03인 샘플(202)은 13° 내지 15°의 2-세타 범위 내에 1개의 피크를 보여준다. u가 각각 0.38±0.03 및 0.31±0.03인 샘플(204) 및 샘플(206)은 13° 내지 15°의 2-세타 범위 내에 2개의 피크를 보여준다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는 특정 평균 회절 결정자 크기를 포함할 수 있다. 평균 회절 결정자 크기는 간섭성 X-선 산란 도메인 크기로도 지칭될 수 있으며, 할로겐화물계 물질의 X-선 회절 분석 및 쉐러 방정식(Schrerrer's equation), L = (Kλ)/(βcosθ)를 사용하여 결정될 수 있으며, 상기 식에서 L은 평균 회절 결정자 크기를 나타내고, K는 무차원 형상 계수로서, 값은 1에 가까우며, 전형적인 값은 0.9 내지 1이고; λ는 X-선 파장이고; β는 기기 선폭 확대를 차감한 후의 최대 강도의 절반(FWHM)에서의 선폭 확대(line broadening)(단위; 라디안)이고; θ는 브래그 각(Bragg angle)이다.
일 태양에서, 할로겐화물 물질은 적어도 20 nm, 적어도 25 nm, 적어도 30 nm, 적어도 35 nm, 또는 적어도 40 nm의 평균 회절 결정자 크기를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 최대 500 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm, 또는 최대 100 nm의 평균 회절 결정자 크기를 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내의 평균 회절 결정자 크기를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 할로겐화물 물질 및 고체 전해질 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는, 특정량의 Cl을 포함하는 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 일 태양에서, (1-u-p-q)는 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.17, 적어도 0.20, 적어도 0.23, 적어도 0.25, 적어도 0.27, 적어도 0.29, 적어도 0.33, 적어도 0.36, 적어도 0.43, 적어도 0.48, 적어도 0.50, 적어도 0.54, 또는 적어도 0.58일 수 있다. 다른 태양에서, (1-u-p-q)는 최대 0.99, 최대 0.97, 예컨대 최대 0.92, 최대 0.87, 최대 0.83, 최대 0.80, 최대 0.77, 최대 0.75, 최대 0.70, 또는 최대 0.66일 수 있다. 추가의 태양에서, (1-u-p-q)는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
특정 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 u는 0 초과일 수 있다. 더 구체적으로, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는 특정량의 Br을 포함할 수 있다. 일 태양에서, u는 적어도 0.1, 예컨대 적어도 0.12, 적어도 0.15, 적어도 0.17, 적어도 0.2, 적어도 0.23, 적어도 0.25, 적어도 0.27, 적어도 0.29, 적어도 0.32, 또는 적어도 0.34일 수 있다. 다른 태양에서, u는 최대 0.85, 최대 0.83, 최대 0.8, 최대 0.77, 최대 0.75, 최대 0.7, 최대 0.67, 최대 0.65, 최대 0.62, 최대 0.6, 최대 0.57, 최대 0.54, 최대 0.52, 최대 0.49), 최대 0.45, 또는 최대 0.42일 수 있다. 다른 태양에서, u는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는, Cl의 양 대 Br의 양의 특정비, (1-u-p-q)/u를 포함할 수 있다. 일 태양에서, (1-u-p-q)/u의 비는 적어도 0.03, 예컨대 적어도 0.06, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.3, 적어도 0.4, 적어도 0.5, 적어도 0.6, 적어도 0.7, 적어도 0.8, 적어도 0.9, 적어도 1.0, 적어도 1.2, 적어도 1.3, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 적어도 1.6, 적어도 1.7, 적어도 1.8, 적어도 1.9, 또는 적어도 2.0일 수 있다. 다른 태양에서, (1-u-p-q)/u의 비는 9 이하, 8.6 이하, 8.3 이하, 8 이하, 7.7 이하, 7.4 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6.2 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1.4 이하일 수 있다. 추가의 태양에서, (1-u-p-q)/u의 비는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Cl 및 Br로 이루어진 할라이드 음이온을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 Li3-xRE1- yMek y(Cl1-uBru)6-x+y*(k-3)으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 u>0이고, 특정 응용에서, 0.08<=u<=0.67이다. 다른 예에서, 할로겐화물 물질은 Li3-xY(Cl1-uBru)6-x로 나타낼 수 있으며, 특정 응용에서, u는 적어도 0.55 또는 최대 0.45일 수 있다. 특정 실시 형태에서, 0.2<=u<=0.45이다.
본 개시내용을 읽은 후에, 당업자는 할로겐화물 물질의 할라이드 음이온 중 하나 이상의 양, 이들의 비, 결정질 구조, 또는 이들의 임의의 조합을 신중하게 제어함으로써 본 명세서의 실시 형태의 할로겐화물 물질의 특성이 조정되거나 조절될 수 있음을 이해할 것이다. 일 실시 형태에서, Br 및 Cl이 둘 모두 존재할 때, Br 및/또는 Cl의 양 및/또는 (1-u-p-q)/u의 비를 신중하게 제어함으로써, 할로겐화물 물질은 Li3YBr6과 유사한 층상 결정질 구조, Li3YCl6에 비해 개선된 이온 전도도 및 Li3YBr6에 비해 개선된 전기화학적 열역학적 안정성 및 유사한 기계적 변형력을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Br 및 Cl을 포함할 수 있으며, 본 명세서의 실시 형태에 기재된 혼합된 결정질 중간상을 포함하는 결정질 구조를 가질 수 있다. 할로겐화물 물질은 Li3YCl6에 비해 개선된 이온 전도도 및 Li3YBr6에 비해 개선된 전기화학적 열역학적 안정성을 가질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 0<u<0.33일 때, 할로겐화물 물질은 Li3YCl6과 유사한 육방정계/삼방정계 결정질 구조를 포함하는 결정질 구조, Li3YCl6에 비해, 특히 낮은 온도(즉, 200℃ 미만)에서 개선된 이온 전도도 및 기계적 변형력, 및 Li3YBr6에 비해 개선된 전기화학적 열역학적 안정성을 포함할 수 있다. 그러한 할로겐화물 물질은 Li3YBr6에 비해 감소된 밀도로 인해 경량 배터리의 제조와 같은 소정 응용에 특히 적합할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3) (여기서, p는 0 초과일 수 있음)으로 나타낼 수 있다. 더 구체적으로, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는 특정량의 F를 포함할 수 있다. 일 태양에서, p는 적어도 0.04, 예컨대 적어도 0.06, 적어도 0.08, 적어도 0.09, 적어도 0.10, 적어도 0.12, 적어도 0.14, 적어도 0.15, 적어도 0.17, 적어도 0.2, 또는 적어도 0.22일 수 있다. 다른 태양에서, p는 최대 0.33, 예컨대 최대 0.31, 최대 0.29, 최대 0.27, 최대 0.25, 최대 0.22, 최대 0.20, 최대 0.18, 최대 0.16, 최대 0.14, 최대 0.12, 또는 최대 0.10일 수 있다. 다른 태양에서, p는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
할로겐화물 물질의 한 예에는 Li3Me3+Cl6(1-p)F6p(여기서, 0<p<0.58)가 포함될 수 있다. 특정 예에서, Me는 In을 포함할 수 있거나, 또는 더 구체적으로, In으로 이루어질 수 있다. 클로라이드-플루오라이드 할로겐화물 상의 고용체는 공간군 C2/m으로 나타낸 결정질 구조 및 Li3InF6 및 Li3InCl6에 비해 개선된 이온 전도도를 가질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는, Cl의 양 대 Br의 양의 특정비, (1-u-p-q)/p를 포함할 수 있다. 일 태양에서, (1-u-p-q)/p의 비는 적어도 0.5, 예컨대 적어도 0.7, 적어도 0.9, 적어도 1.0, 적어도 1.2, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 적어도 1.6, 적어도 1.7, 적어도 1.8, 적어도 1.9, 적어도 2.0, 적어도 2.2, 적어도 2.4, 적어도 2.6, 적어도 2.8, 적어도 3.0, 적어도 3.2, 적어도 3.4, 또는 적어도 3.6일 수 있다. 다른 태양에서, (1-u-p-q)/p의 비는 24 이하, 예컨대 21 이하, 19 이하, 17 이하, 15 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하, 9 이하, 8 이하, 6 이하, 또는 5 이하일 수 있다. 추가의 태양에서, (1-u-p-q)/p의 비는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학식 LiaMa'MebMe'b'XcX'c'으로 나타낼 수 있다. M은 상기 실시 형태에 기재된 바와 같이, Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소일 수 있다. 특정 예에서, M은 Na, K, 및 Cs 중 적어도 하나의 원소일 수 있다.
Me는 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이, IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, In, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. 특정 예에서, Me는 본 명세서의 실시 형태에 논의된 바와 같이 RE일 수 있다.
Me'은 Me와 상이하며, IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, In, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다. 특정 예에서, Me'은 희토류 원소, Zr, 및 Fe로부터의 적어도 하나의 원소일 수 있다.
X는 적어도 하나의 할로겐일 수 있고, X'은 X 이외의 적어도 하나의 할로겐일 수 있다. 특정 예에서, X는 Cl, Br, 및 F 중 적어도 하나의 원소일 수 있다. 다른 특정 경우에, X'은 Br 및 F 중 적어도 하나의 원소일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 LiaMa'MebMe'b'XcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 a≥a', b≥b', 및 c≥c'이다. 구체적으로, 상기 할로겐화물 물질은 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 낮은 수준의 하나 이상의 불순물을 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 LiaMa'MebMe'b'XcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 할로겐화물 물질의 음이온들은 단일상 내에 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 적어도 4개의 원소를 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 원소들 중 2개 이상의 화학량론적 비율을 조정함으로써 유도될 수 있는 결정학적 상전이(crystallography phase transition)를 가질 수 있다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질이, 예를 들어 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 순응성(conformability) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한 개선된 특성을 가질 수 있도록, 결정질 구조의 동일한 부위에서의 원소들의 화학량론적 비율이 조정될 수 있다. 본 개시내용을 읽은 후, 당업자는 Li와 M이 동일한 결정학적 부위에 존재할 수 있으며; Me와 Me'이 동일한 결정학적 부위에 존재할 수 있으며, X와 X'이 동일한 결정학적 부위에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 한 예에서, Me와 Me'의 화학량론적 비율, 또는 Li와 M의 화학량론적 비율, 또는 X와 X'의 화학량론적 비율, 또는 이들의 임의의 조합이 할로겐화물 물질의 하나 이상의 특성을 개선하도록 조정될 수 있다. 특정 예에서, X는 Cl일 수 있고, X'은 Br일 수 있으며, X와 X'의 화학량론적 비율은 할로겐화물 물질의 이온 전도도, 예컨대 Li+ 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 또는 둘 모두를 개선하도록 조정될 수 있다. 다른 특정 예에서, M은 Na일 수 있으며, Li와 M의 화학량론적 비율은 이온 전도도를 개선하도록 조정될 수 있다. 또 다른 예에서, Me는 Y일 수 있고, Me'은 In일 수 있으며, Me와 Me'의 화학량론적 비율은 할로겐화물 물질의 이온전도도를 개선하도록 조정될 수 있다.
할로겐화물 물질은 조성 상태도(composition phase diagram) 상에서 결정학적 상전이 경계를 가질 수 있다. 본 개시내용에서, 결정학적 상전이 경계는 모르포트로픽 상경계(morphotropic phase boundary, MPB)로도 지칭될 수 있다. 일 실시 형태에서, 결정학적 상전이는 Me와 Me'의 화학량론적 비율의 변화에 의해 유도될 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질은 b/(b+b')이 (b/(b+b'))t*0.84 내지 (b/(b+b'))t*1.16의 화학량론 범위 내에 있을 때, 상전이를 가질 수 있으며, 상기 식에서 (b/(b+b'))t는 실온(즉, 22℃)에서의 조성 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응한다. 특정 태양에서, b>b'>0, c≥0, c'≥0, 및 (c+c')>0이다. 다른 태양에서, Me 및 Me' 중 적어도 하나는 본 개시내용의 실시 형태에 논의된 바와 같이 RE를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, Me는 RE를 포함할 수 있고, Me'은 다른 4가 또는 3가 원소를 포함할 수 있다. 더 특정한 태양에서, Me는 Y를 포함할 수 있고, Me'은 Zr을 포함할 수 있다. 더욱 더 구체적으로, Me는 Y일 수 있고, Me'은 Zr일 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 X와 X'의 화학량론적 비율의 변화에 의해 유도될 수 있는 결정학적 상전이를 가질 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질은 c/(c+c')이 조성 상태도 상에서 (c/(c+c'))t*0.84 내지 (c/(c+c'))t*1.16의 화학량론 범위 내에 있을 때, 상전이를 가질 수 있으며, 상기 식에서 (c/(c+c'))t는 실온(즉, 22℃)에서의 조성 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응한다. 특정 태양에서, c≥c'>0, b≥0, b'≥0, 및 (b+b')>0이다. 다른 특정 태양에서, X는 Cl을 포함할 수 있고, X'은 Br을 포함할 수 있다. 더 특정한 태양에서, X는 Cl일 수 있고, X'은 Br일 수 있다. 다른 특정 태양에서, Me 및 Me' 중 적어도 하나는 본 개시내용의 실시 형태에 논의된 바와 같이 RE일 수 있다. 더욱 더 특정한 태양에서, M 및 M' 중 하나는 Y일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li와 M의 화학량론적 비율의 변화에 의해 유도될 수 있는 결정학적 상전이를 가질 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질은 a/(a+a')이 (a/(a+a'))t*0.84 내지 (a/(a+a'))t*1.16의 화학량론 범위 내에 있을 때, 상전이를 가질 수 있으며, 상기 식에서 (a/(a+a'))t는 실온(즉, 22℃)에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응한다. 추가의 실시 형태에서, a>0, 및 a'>0이다. 특정 실시 형태에서, a>a'이다. 다른 특정 실시 형태에서, M은 Na를 포함할 수 있다. 더 특정한 실시 형태에서, M은 Na일 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 결정학적 상전이 경계를 가로지르는 전이를 포함한 결정학적 상전이를 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 결정학적 상전이는 결정질 구조의 하나 이상의 특성에 대한 변화를 포함할 수 있다. 결정질 구조의 특성의 한 예에는 단위 셀의 부피, 공간군, 결정계, XRD 패턴의 하나 이상의 특징, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 단사정계, 삼방정계, 육방정계, 또는 사방정계 결정계를 포함할 수 있으며, 결정학적 상전이는 이들 결정계 중 하나의 결정계로부터 다른 하나의 결정계로의 전이를 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 층상 구조로부터 비층상 구조로의 전이를 포함한 결정학적 상전이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정학적 상전이는 단사정계 결정계로부터 삼방정계 결정계로의 전이를 포함할 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 결정학적 상전이는 C2/m 공간군 또는 R-3m 공간군으로부터 P-3m1 또는 Pnma 공간군으로의 전이를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 결정학적 상전이는 입방 밀집 구조(cubic close-packed structure)로부터 육방 밀집 구조(hexagonal close-packed structure)로의 전이를 포함할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 결정학적 상전이는 비층상 구조로부터 다른 비층상 구조로의 전이를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 결정학적 상전이는 비층상 구조로부터 층상 구조로의 전이를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 결정학적 상전이는 R3c로부터 R3m으로의 전이를 포함할 수 있다. 다른 특정 예에서, 결정학적 상전이는 P-3m1 또는 Pnma 공간군으로부터 C2/m 공간군 또는 R-3m 공간군으로의 전이를 포함할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 소정의 결정질 구조 특성은 할로겐화물 물질이 결정학적 상전이를 가질 때 변하지 않을 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질의 XRD 패턴은 단위 셀 부피의 증가 또는 감소를 나타내는 상전이 특징을 포함할 수 있지만, 소정의 다른 XRD 특징은 변하지 않을 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물 물질은 결정학적 상전이 및 XRD 패턴을 포함할 수 있으며, 이에는 5° 2-세타와 13° 2-세타 사이에서의 피크의 부재가 포함된다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 원소의 변화 없이 상전이를 가질 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 원소들의 화학량론적 비율은 조정될 수 있다. 원소들의 비율은 몰% 또는 at%로 나타낼 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학량론적일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 비화학량론적일 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은, 조성 내의 원소들 중 일부를 대체하고 그 범주 하에서 그 상의 전기적 중성(electroneutrality)을 유지하는 빈자리를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Lia-fMa'REbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 (a+a')=3, -1≤f≤1, (c+c')=1, 및 (b+b')=1이다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 X 및 X'을 포함할 수 있으며, 이 경우에 c>c', 및 0.63≤c/(c+c')≤0.98이다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li3-fREbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 0≤f≤0.3, (c+c')=1, (b+b')=1, b>0, 및 b'≥0이다. 특정 태양에서, b'은 0일 수 있다. 할로겐화물 물질의 특정 예에는 Li3Y1(ClcBrc')6이 포함될 수 있으며, 상기 식에서 0.63≤c/(c+c')≤0.87이다. 다른 태양에서, b>b'>0이다. 할로겐화물 물질의 특정 예에는 Li3-fYbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'이 포함될 수 있으며, 상기 식에서 k=3 또는 4, 및 0.65≤c/(c+c')≤0.98이다. 할로겐화물 물질의 더 특정한 예에는 Li3- b'YbZrb'(ClcBrc')6이 포함될 수 있으며, 상기 식에서 0.72≤c/(c+c')≤0.98이다. 할로겐화물 물질의 다른 더 특정한 예에는 Li3-fYbYbb'(ClcBrc')6-f가 포함될 수 있으며, 상기 식에서 0.65≤c/(c+c')≤0.89이다. 할로겐화물 물질의 다른 더 특정한 예에는 Li3-fYbInb'(ClcBrc')6-f가 포함될 수 있으며, 상기 식에서 0.69≤c/(c+c')≤0.95이다.
할로겐화물 물질의 더 특정한 예에는 Li3Y1(Cl0.8Br0.2)6, Li3Y1(Cl0.67Br0.33)6, Li3Y1(Cl0.79Br0.21)6, Li3Y1(Cl0.62Br0.38)6, Li2.95(Y0.95Zr0.05)(Cl0.9Br0.1)6, Li3(Y0.95Yb0.05)1(Cl0.83Br0.17)6, Li3(Y0.95In0.05)1(Cl0.9Br0.1)6이 포함될 수 있다.
도 8은 실온에서의 Li3YClcBrc'의 Cl의 농도(단위: 몰%) vs. 이온 전도도의 도표를 포함한다. 예시된 바와 같이, Cl은 (도 8에서 수직 점선으로 표시되고 MPB로 지칭되는) 결정학적 상전이 경계에서 75 몰%이다. 할로겐화물 물질은 Cl의 몰%가 75 몰%까지 증가하기 전에는 LYB의 층상 결정질 구조와 유사한 결정질 구조를 가질 수 있다. 할로겐화물 물질은 Cl의 몰%가 적어도 75 몰%일 때 LYC의 비층상 결정질 구조와 유사한 결정질 구조를 가질 수 있다.
도 8에 예시된 바와 같이, Cl의 농도가 대략 63 몰%까지 증가될 때, 할로겐화물 물질의 이온 전도도는 대략 2 ms/cm까지 증가될 수 있다. 추가로 예시되는 바와 같이, 할로겐화물 물질의 이온전도도는, Cl의 농도가 대략 65 몰%(도 8에서 "LYBC-65"로 지칭됨) 및 80 몰%(도 8에서 "LYBC-80"으로 지칭됨)로 조정될 때, 2 ms/cm 초과일 수 있다. 구체적으로, Cl의 농도가 63 몰% 내지 87 몰%의 범위로 조정될 때, 할로겐화물 물질의 이온 전도도는 적어도 2.08 mS/cm 또는 적어도 2.20 mS/cm일 수 있으며, 이는 예기치 않게도 LYB의 이온 전도도보다 더 높다.
LYB는 비층상 결정질 구조를 갖는 LYC보다 더 높은 LYB의 이온 전도도를 촉진시키는 층상 결정질 구조를 갖는다. Cl의 농도가 63 몰% 내지 75 몰% 미만의 범위일 때, 할로겐화물 물질의 결정질 구조는 변형될 가능성이 높으며, LYB의 층상 구조와 비교하여 전형적인 층상 구조는 아니다. Cl의 농도가 75 몰% 내지 87 몰%일 때, 할로겐화물 물질은 비층상 결정질 구조를 갖는다. 따라서, 할로겐화물 물질이 더 높은 이온 전도도를 갖는 데 있어서 LYB의 층상 구조보다 덜 유리할 수 있는 결정질 구조를 가질 때, 할로겐화물 물질이 LYB의 이온 전도도보다 상당히 더 높은 이온 전도도를 가질 수 있다는 것은 예치기 않은 것이다.
도 9a는 Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정된, 대표적인 할로겐화물 물질, Li3Y(Cl0.79Br0.21)6의 분말 XRD 패턴의 예시를 포함하되, 이는 Li3YCl6의 XRD 패턴과 오버레이되어 있다. 대표적인 할로겐화물 물질의 XRD 피크들은 Li3YCl6의 분말 XRD 패턴의 상응하는 피크들에 비해 더 작은 각도로 이동되어 있다. 도 9b를 참조하면, Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정된, 대표적인 할로겐화물 물질, Li3Y(Cl0.67Br0.33)6의 분말 XRD 패턴이 Li3YBr6의 XRD 패턴과 조합되어 있다. 대표적인 할로겐화물 물질의 상응하는 피크들은 Li3YBr6에 비해 더 큰 2-세타 값으로 이동되어 있다. Li3Y(Cl0.67Br0.33)6은 단일상 할로겐화물 물질인 것으로 관찰될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li3-fREbMe'k b'X6-f+(k- 3)*b'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 -1≤f≤1, 및 (b+b')=1이다. 특정 태양에서, k=3이다. 예를 들어, Me는 In을 포함할 수 있다. 다른 특정 태양에서, RE는 Y를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 태양에서, 0.67≤b/(b+b')≤0.93이다. 할로겐화물 물질의 특정 예에는 Li3-fYbInb'X6-f가 포함될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 LiaMa'REX6으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 a>a'>0, (a+a')=3, 및 0.942≤a/(a+a')≤0.958이다. 일 태양에서, M은 Na를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, RE는 Y를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, X는 Cl을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질은 LiaNaa'YCl6으로 나타낼 수 있으며, 0.942≤a/(a+a')≤0.958이다.
할로겐화물 물질의 더 특정한 예에는 Li3(Y0.85In0.15)Cl6, 및 (Li0.955Na0.045)3YCl6이 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학식 LiaMa'REbMe'b'ClcX'c'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 Me는 RE보다 더 작은 이온 반경을 가질 수 있다. 특정 태양에서, RE는 Y일 수 있다. 일 태양에서, 더 작은 이온 반경을 갖는 Me는 비층상 구조(b'=0일 때)로부터 층상 결정질 구조로의 할로겐화물 물질의 결정학적 상전이를 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 결정학적 상전이는 Pnma 또는 P-3m1로부터 C2/m 또는 C2/c로의 전이를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 결정학적 상전이는 사방정계로부터 단사정계로의 결정학적 구조의 전이를 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 결정학적 상전이는 RE와 Me의 화학량론적 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다. 구체적으로, (b/(b+b'))t*0.84<b/(b+b')<(b/(b+b'))t*1.16일 때, 할로겐화물 물질은 b/(b+b')>(b/(b+b'))t*1.16 및 b/(b+b')<(b/(b+b'))t*0.84일 때에 비해, 예를 들어 이온 전도도를 포함한 상당히 개선된 특성을 가질 수 있다. Me의 한 예에는 2가 원소, 3가 원소, 4가 원소, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. Me의 특정 예에는 Yb, SC, In, Zr, Ga, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학식 LiaMa'REbMe'b'ClcX'c'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 X'은 Cl보다 더 큰 이온 반경을 가질 수 있다. 일 태양에서, X'은 Br, I, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, RE는 Y일 수 있다. 추가의 태양에서, 더 큰 이온 반경을 갖는 X'은, Cl과 X'의 화학량론적 비율을 조정함으로써 할로겐화물 물질의 비층상 구조(c'=0일 때)로부터 층상 결정질 구조로의 결정학적 상전이를 촉진시킬 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질은 (c/(c+c'))t*0.84>c/(c+c') 및 c/(c+c')>(b/(b+b'))t*1.16일 때에 비해 (c/(c+c'))t*0.84<c/(c+c')<(b/(b+b'))t*1.16일 때 상당히 개선된 특성, 예컨대 이온 전도도를 가질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학식 LiaMa'REbMe'b'ClcX'c'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 M은 Li보다 더 큰 이온 반경을 가질 수 있다. 일 태양에서, M은 Na, K, Cs, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 태양에서, RE는 Y일 수 있다. 추가의 태양에서, 더 큰 이온 반경을 갖는 M은 할로겐화물 물질의 비층상 구조(a'=0일 때)로부터 층상 결정질 구조 또는 다른 비층상 구조로의 결정학적 상전이를 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 결정학적 상전이는 Pnma 또는 P-3m1로부터 C2/m 또는 C2/c로의 전이를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 전이는 사방정계로부터 입방 엘파솔라이트형(cubic elpasolite) 또는 단사정계로의 결정질 구조의 전이를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, 전이는 Li와 M의 화학량론적 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질은 (a/(a+a'))t*0.84>a/(a+a') 및 a/(a+a')>(a/(a+a'))t*1.16일 때에 비해 (a/(a+a'))t*0.84<a/(a+a')<(a/(a+a'))t*1.16일 때, 상당히 개선된 특성, 예컨대 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 순응성, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학식 LiaMa'REbMe'b'ClcX'c'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 Me는 RE보다 더 큰 이온 반경을 가질 수 있다. 특정 태양에서, RE는 Y일 수 있다. 일 태양에서, 더 큰 이온 반경을 갖는 Me는 비층상 구조(b'=0일 때)로부터 층상 또는 다른 비층상 결정질 구조로의 할로겐화물 물질의 결정학적 상전이를 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 결정학적 상전이는 Pnma 또는 P-3m1로부터 C2/m 또는 C2/c로의 전이를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 결정학적 상전이는 사방정계로부터 단사정계로의 결정학적 구조의 전이를 포함할 수 있다. 추가의 태양에서, 결정학적 상전이는 RE와 Me의 화학량론적 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다. 구체적으로, (b/(b+b'))t*0.84<b/(b+b')<(b/(b+b'))t*1.16일 때, 할로겐화물 물질은 b/(b+b')>(b/(b+b'))t*1.16 및 b/(b+b')<(b/(b+b'))t*0.84일 때에 비해, 예를 들어 이온 전도도를 포함한 상당히 개선된 특성을 가질 수 있다. Me의 한 예에는 2가 원소, 3가 원소, 4가 원소, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. Me의 특정 예에는 Bi, La, Ce, Gd, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 화학식 LiaMa'REbMe'b'ClcX'c'으로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서 X'은 Cl보다 더 작은 이온 반경을 가질 수 있다. 일 태양에서, X'은 F를 포함할 수 있다. 특정 태양에서, RE는 Y일 수 있다. 추가의 태양에서, 더 작은 이온 반경을 갖는 X'은, Cl과 X'의 화학량론적 비율을 조정함으로써 할로겐화물 물질의 비층상 구조(c'=0일 때)로부터 층상 또는 다른 비층상 결정질 구조로의 결정학적 상전이를 촉진시킬 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질은 (c/(c+c'))t*0.84>c/(c+c') 및 c/(c+c')>(b/(b+b'))t*1.16일 때에 비해 (c/(c+c'))t*0.84<c/(c+c')<(b/(b+b'))t*1.16일 때 상당히 개선된 특성, 예컨대 이온 전도도, 전기화학적 안정성, 순응성, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 결정학적 상전이 경계는 한 예로서 Li3-x*k(Y1-xMek+ x)(ClcBrc')6으로 나타낸 할로겐화물 물질을 사용하여, 하기와 같이 결정될 수 있다. 할로겐화물 물질의 MBP는 화학식 [c/(c+c')]t = 0.75+12*(δ*x)에 따라 결정될 수 있으며, 상기 식에서 Mek+의 이온 반경은 r이며, 상기 식에서 r = r_Y3+ * (1 - δ)이며, 여기서 r_Y3+는 Y3+의 이온 반경이다. 유사하게, MPB는 M에 의한 Li 치환을 조정함으로써 유도되거나 Me'에 의한 Me 치환을 조정함으로써 유도된 결정학적 상전이를 갖는 할로겐화물 물질에 대해 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 조성 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계를 포함한 특정 밴드 범위 내에 존재하는 결정질 상을 포함할 수 있다. 일 태양에서, 밴드 범위는 할로겐화물 물질의 원소, 예컨대 Li 및 M 중 하나, Me 및 Me' 중 하나, 또는 X 및 X' 중 하나의 농도의 범위에 의해 나타낼 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은 결정학적 상전이 경계에서의 원소의 농도의 0.84 내지 1.16배의 원소의 농도 범위 이내에 결정학적 상을 가질 수 있다. 구체적으로, 원소의 화학량론적 비율은 할로겐화물 물질의 결정학적 상전이 및 이의 특성의 개선을 촉진시키도록 조정될 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 물질은 특정 밴드 범위 이내에 존재하는 결정질 상으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질의 음이온은 동일한 상에 존재할 수 있다. 본 명세서의 실시 형태에서 논의된 바와 같이, 할로겐화물 물질은 낮은 함량의 불순물을 가질 수 있거나 불순물이 본질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 불순물의 수준은 통상적인 검출 방법을 사용하여 검출가능한 수준보다 낮을 수 있다. 따라서, "단일상으로 본질적으로 이루어진"은 할로겐화물 물질이 할로겐화물 물질의 복합 화합물(complex compound)의 주 상(main phase)에 추가하여 낮은 수준의 불순물을 포함할 수 있거나; 또는 할로겐화물 물질에는 불순물 상이 없을 수 있음을 의미하고자 한다. 불순물 상은 본 개시내용에서 기생(parasitic) 불순물 상으로도 지칭될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 고체 전해질 물질의 개선된 특성 및/또는 성능을 촉진시킬 수 있는 특정 밀도를 포함할 수 있다. 일 태양에서, 밀도는 2.3 g/㎤ 이하, 예컨대 적어도 2.5 g/㎤, 적어도 2.7 g/㎤, 적어도 2.9 g/㎤, 적어도 3.1 g/㎤, 적어도 3.3 g/㎤, 또는 적어도 3.5 g/㎤일 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 3.8 g/㎤ 미만, 예컨대 3.5 g/㎤ 이하, 3.4 g/㎤ 이하, 3.3 g/㎤ 이하, 또는 3.1 g/㎤ 이하의 밀도를 가질 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위의 밀도를 가질 수 있다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li3YBr6의 밀도보다 더 작고 Li3YCl6의 밀도보다 더 큰 밀도를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 Li3YBr6에 비해 현저히 개선된 열역학적 전기화학적 안정성을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 고체 전해질 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는 열역학적 전기화학적 안정성 값을 포함할 수 있다. 열역학적 전기화학적 안정성 값은 하기와 같이 순환 전압전류법 또는 선형 소인 전압전류법 방법에 기초하여 결정될 수 있다. 전기화학 전지는 3개의 층으로 구성될 수 있다. 활성 층(즉, 작동 전극)은 탄소와 할로겐화물 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 세퍼레이트 층은 할로겐화물 물질로 제조될 수 있다. 상대 전극 층은 인듐 금속 또는 리튬-인듐 합금으로 제조될 수 있다. 전기화학 전지의 상대 전극에 대한 작업 전극의 전압은 점진적으로 증가될 수 있으며, 동시에, 산화 전류가, 전해질의 산화를 나타내는 피크 또는 평탄역을 가져올 수 있으며 이는 측정될 수 있다. 피크의 개시값은 x-축으로의 피크 상승의 선형 외삽에 의해 얻어질 수 있으며 볼트 단위이다. 0.62 V의 오프셋을 피크의 개시값에 가산하여 열역학적 전기화학적 안정성 값을 얻을 수 있으며 리튬 상대 전극 전위를 표준 Li/Li+ 전위로 변환시킬 수 있다.
일 태양에서, 열역학적 전기화학적 안정성 값은 3.57 V 이하, 예컨대 적어도 3.60 V, 적어도 3.62 V, 3.65 V, 또는 적어도 3.71 V일 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 4.50 V 이하, 4.30 V 이하, 4.19 V 이하, 4.15 V 이하, 4.10 V 이하, 3.85 V 이하, 3.80 V 이하, 3.75 V 이하, 또는 3.71 V 이하의 열역학적 전기화학적 안정성 값을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내의 열역학적 전기화학적 안정성 값을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 통상적인 상응하는 할로겐화물 물질에 비해, 예를 들어 리튬 이온 전도도를 포함한, 벌크에서의 개선된 이온 전도도를 포함할 수 있다. 벌크 이온 전도도는 실온(즉, 22℃)에서 측정될 수 있다. 일 태양에서, 이온 전도도는 0.05 mS/cm 초과, 0.15 mS/cm 초과, 적어도 0.3 mS/cm, 적어도 0.5 mS/cm, 적어도 0.8 mS/cm, 적어도 0.9 mS/cm, 적어도 1.1 mS/cm, 적어도 1.5 mS/cm, 또는 적어도 1.7 mS/cm일 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 22℃에서 측정될 때, 4.5 mS/cm 미만, 3.4 mS/cm 미만, 2.8 mS/cm 미만, 2.0 mS/cm 미만, 예컨대 최대 1.9 mS/cm, 최대 1.8 mS/cm, 또는 최대 1.7 mS/cm의 벌크 이온 전도도(ionic conductivity in bulk)를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내의 벌크 이온 전도도를 가질 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 본 명세서의 실시 형태의 전해질 물질은, 특히 할로겐화물 물질이, 결정학적 상전이 다이어그램에서의 모르포트로픽 상전이 경계(MPB)를 포함한 특정 밴드 범위 이내에 결정질 상을 가질 때, 한층 개선된 이온 전도도를 가질 수 있다. 일 태양에서, 할로겐화물 물질은 22℃에서 측정될 때, 적어도 1.8 mS/cm, 적어도 1.85 mS/cm, 적어도 1.87 mS/cm, 적어도 2.0 mS/cm, 적어도 2.08 mS/cm, 또는 적어도 2.45 mS/cm의 벌크 이온 전도도를 가질 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 22℃에서 측정될 때, 최대 6.5 mS/cm, 최대 6.1 mS/cm, 최대 5.8 mS/cm, 최대 5.3 mS/cm, 최대 5.1 mS/cm, 최대 4.7 mS/cm, 최대 4.4 mS/cm, 최대 4.1 mS/cm, 최대 3.9 mS/cm, 최대 3.6 mS/cm, 최대 3.2 mS/cm, 최대 3.0 mS/cm, 최대 2.8 mS/cm, 또는 최대 2.5 mS/cm의 벌크 이온 전도도를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 할로겐화물 물질은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내의 벌크 이온 전도도를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 벌크 이온 전도도는 전해질 물질의 분말을 가압함으로써 형성된 고밀도 펠릿에 적용되는 전기화학적 임피던스 분광법을 사용함으로써 측정될 수 있다. 고밀도 펠릿은 스테인리스 강 전극들 사이에 개재될 수 있고, 대략 300 MPa의 등압(isostatic pressure) 하에서 측정이 수행될 수 있다. 사인파 전압 신호가 50 ㎷의 진폭으로 7 ㎒부터 1 ㎐까지의 주파수에서 고밀도 펠릿에 인가될 수 있다. 벌크 이온 전도도는 22℃에서 측정될 수 있다. 실시 형태에서, 전해질 물질의 소정의 특성, 예컨대 온도에 대한 벌크 이온 전도도의 이해를 돕기 위해 활성화 에너지를 구할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 활성화 에너지는 온도 변화에 따른 벌크 이온 전도도의 더 적은 변동을 시사할 수 있다. 활성화 에너지를 결정하기 위하여, 22℃부터 150℃까지의 온도에서 벌크 이온 전도도를 측정하여 방정식 IC(T) =A×exp(-Ea/RT)에 기초한 아레니우스 도표를 생성할 수 있으며, 상기 식에서 A는 선지수(pre-exponential) 상수이고, Ea는 활성화 에너지(단위: eV)이고, R은 켈빈도(degree Kelvin)를 변환시키는 보편 상수(단위: eV)이고, T는 온도(단위: 켈빈도)이다. 이 도표의 라인의 기울기가 활성화 에너지를 결정하는 데 사용될 수 있다. 특정 실시 형태에서, 활성화 에너지는 0.2 eV 내지 0.5 eV의 범위일 수 있다.
도 3을 참조하면, 할로겐화물 물질을 포함하는 고체 전해질 물질을 형성하기 위한 공정(300)이 예시되어 있다.
공정(300)은 복합 할로겐화물 물질을 형성하기 위한 통상적인 고상 합성과 상이하다. 통상적인 공정은 고에너지 볼 밀링을 이용하거나 또는 고체 반응물질 혼합물(예를 들어, 단순 금속 할로겐화물)을 금속 할로겐화물의 융점 부근 또는 그보다 낮은 온도에서 직접 가열하여 고상 반응을 수행한다. 반응이 진행됨에 따라 혼합물 내의 개별적으로 분리된 입자들을 반응시킬 확률이 감소하기 때문에, 반응의 100.00% 완료를 달성하는 것은 이론적으로 무한한 양의 시간이 걸릴 것이다. 따라서, 고에너지 볼 밀링에 기초한 통상적인 고상 합성으로부터 생성된 반응 생성물은 더 높은 농도의 불순물, 예컨대 단순 금속 할로겐화물(예를 들어, 할로겐화리튬 및/또는 할로겐화이트륨)을 갖는다는 것이 이해될 수 있는데, 이는, 단순 금속 할로겐화물의 불완전한 반응에 기인한다.
암모늄-할로겐화물 경로에 기초한 복합 할로겐화물의 통상적인 합성은 복합 금속 할로겐화물을 형성하는 데 적용가능하지 않을 수 있다는 점이 추가로 주목할 만하다. 금속 할로겐화물은 통상적으로 출발 물질로서 사용된다. 일부 3가 금속 할로겐화물 및 4가 금속 할로겐화물, 특히 희토류 할로겐화물은 안정한 금속 할로겐화물 수화물을 형성하는 경향이 있기 때문에, 이는 그러한 수화물로부터 물 분자를 완전히 제거하는 것을 어렵게 한다. 온도를 증가시키면, 더 높은 농도에서 원치 않는 금속 옥시할로겐화물 또는 금속 옥시수화물 할로겐화물 화합물의 형성을 초래할 수 있다. 또한, 금속 할로겐화물 수화물 및 금속 옥시할로겐화물, 특히 희토류 금속을 포함하는 것들은 다소 안정한 화합물이고, 고농도의 Li를 함유하는 복합 화합물 상, 예컨대 Li3RE(OX)Cl3(여기서, X는 Cl 이외의 할로겐임)을 형성할 가능성이 더 적다. 또한, 이들 복합 화합물은 안정하지 않을 것이며, 더 단순한 화합물로 분해될 가능성이 높을 것이다.
본 개시내용의 실시 형태에 기재된 공정은 상기에 언급된 문제를 극복한다.
공정(300)은 화학량론적 비 또는 비화학량론적 비로, Li, M, RE, Me, 또는 이들의 임의의 조합의 하나 이상의 금속 화합물을 포함한 출발 물질들의 혼합물을 형성하는 것으로 시작될 수 있다. 금속 화합물은 비흡습성일 수 있다. 구체적으로, 출발 물질은 할로겐화암모늄, NH4X를 포함할 수 있으며, 상기 식에서 X는 Cl, Br, I, F, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 출발 물질은 산, 예컨대 염산 또는 브롬화수소산을 추가로 포함하여, 수용액, 알코올 용액, 또는 다른 극성 분자 액체 용액 중에서의 산성 합성을 촉진시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 금속 화합물은 산화물, 탄산염, 황산염, 수화물, 수산화물, 옥살레이트, 아세테이트, 질산염, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 출발 물질은 Me2Ok를 포함한 산화물을 포함할 수 있으며, 이에는, 예를 들어 하나 이상의 희토류 산화물이 포함된다. 다른 예에서, 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산세슘, Fe(OH)2 또는 Fe(CO3), 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
도 3을 참조하면, 공정(300)은 블록(302)에 예시된 바와 같이, 출발 물질로부터 암모늄-함유 할로겐화물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 암모늄-함유 할로겐화물은 (NH4)zRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1- yMek y(Cl1-uBru)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Cl1-pFp)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Cl)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Br)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(I)3+z+y*(k-3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 0.33<=z<=5이다. 소정의 경우에, 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 형성하는 단계는 액체 매질, 예컨대 산 용액 중에서 수행될 수 있다. 예시적인 산은 염산, 브롬화수소산, 불화수소산, 요오드화수소산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 추가의 경우에, 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 형성하는 단계는 특정 건조 조건에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 형성하는 단계는 최대 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도는 적어도 20℃, 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 70℃, 적어도 90℃, 적어도 110℃, 또는 적어도 140℃일 수 있다. 다른 예에서, 온도는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하일 수 있다. 추가의 예에서, 암모늄-함유 금속-할로겐화물은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위의 온도에서 형성될 수 있다.
할로겐화물 물질의 예시적인 합성에서, 암모늄-함유 금속-할로겐화물은 2개의 금속 양이온 및 1개의 할라이드 음이온을 포함할 수 있으며, 본 명세서의 실시 형태의 할로겐화물 물질을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적어도 하나의 예시적인 합성 공정에서, 암모늄-함유 금속-할로겐화물이 금속 할로겐화물을 형성하도록 처리될 수 있고, 상이한 할라이드 음이온들을 갖는 금속 할로겐화물들 사이의 반응이 수행되어 본 명세서의 실시 형태의 할로겐화물 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, Li3YBr6 및 Li3YCl6이 개별적으로 형성되고, 이어서 혼합되어 Li3YCl6(1-u)Br6u를 형성할 수 있으며, 이는 하기에 상세히 기재되어 있다. 하기 반응은 Li2CO3, Y2O3, HBr, NH4Br, 및 H2O를 포함하는 출발 물질들의 혼합물에서 일어나서 Li3YBr6을 형성할 수 있다.
3*Li2CO3 + Y2O3 + 12*HBr + 10*H2O 2*YBr3(H2O)8 + 6*LiBr + 3*CO2
6*NH4Br + 2*YBr3(H2O)8 + 6*LiBr 2*(NH4)3YBr6 + 6*LiBr + 16*H2O.
상기 반응 혼합물은 감압에서 140℃에서 가열되어 수분을 제거하고, 고상에서 하기 반응을 촉진시킬 수 있다.
2*(NH4)3YBr6 + 6*LiBr 2*Li3YBr6 + 6*NH4Br
반응 혼합물은 550℃에서 추가로 가열되어 브롬화암모늄을 승화시킬 수 있다.
Li3YCl6은 Y2O3, Li2CO3, H2O, NH4Cl, 및 HCl을 포함하는 출발 물질들의 혼합물로부터 하기와 같이 형성될 수 있다.
Y2O3 + 3*Li2CO3 + 10*H2O + 12*HCl 2*YCl3(H2O)8 + 6*LiCl + 3*CO2
2*YCl3(H2O)8 + 6*LiCl + 6*NH4Cl 2*(NH4)3YCl6 + 6*LiCl + 16*H2O
이 반응 혼합물은 감압에서 140℃에서 가열되어 수분을 제거하고, 고상에서 하기 반응을 촉진시킬 수 있다.
2*(NH4)3YCl6 + 6*LiCl 2*Li3YCl6 + 6*NH4Cl
반응 혼합물은 550℃에서 추가로 가열되어 염화암모늄을 승화시킬 수 있다.
형성 후에, Li3YCl6 상은 화학량론적 비로 Li3YBr6과 혼합될 수 있으며, 고상 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소에서 건조 조건에서 수행되어 Li3YCl(1-u)*6Br6*u를 형성할 수 있다.
소정의 경우에, 고상 반응으로부터 Li3Y(Cl1-uBru)6 물질의 청크(chunk)가 형성될 수 있으며, N2 또는 Ar의 중성 분위기에서 밀링이 수행되어 분말을 형성할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 암모늄-함유 금속 할로겐화물이 형성되어 본 명세서의 실시 형태의 할로겐화물 물질의 형성을 촉진시킬 수 있다. 한 예로서, Li3YClcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 사용하는 경우, 수용액 중의 (NH3)3Li3YBr9 및 (NH3)3Li3YCl9가 본 명세서의 실시 형태에 기재된 원료를 사용하여 개별적으로 형성될 수 있다. 일 태양에서, 이들 용액은 혼합되고 100 내지 170℃에서 건조되어 수분 및 산의 증발을 가능하게 할 수 있다. 특정 태양에서, 할로겐화물 화합물들의 고상 반응과 장입물로부터의 NH3Cl 및 NH3Br의 승화는 비교적 낮은 온도에서 병행하여 수행될 수 있다. 예를 들어, LiCl 및 NH4Cl을 함유하는 플럭스가 NH4Cl의 승화점보다 낮은 온도에서 형성될 수 있다. NH4Br은 350℃보다 더 높은 온도에서 승화될 수 있다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, 할로겐화암모늄의 존재는 비교적 낮은 온도에서 Li3YClcX'c'의 최종 상의 형성을 가능하게 할 수 있음에 유의하는데, 이러한 비교적 낮은 온도는 최종 상 전체에 걸쳐 균일한 c/c' 비의 형성을 도우며, 이는 LYC 및 LYB 분말의 전통적인 고상 반응을 사용한 할로겐화물 분말의 합성에 비해 유리할 수 있는데, 그 이유는, 전통적인 고상 합성은 보통 최종 생성물에서 c/c' 비의 비교적 높은 변형을 초래하며, 이로써 최종 생성물은 상이한 c/c' 비를 포함한 복수의 상들을 가질 수 있게 된다.
다른 태양에서, 암모늄의 승화 후에, 냉각이 수행될 수 있다. 구체적으로, 할로겐화물 물질의 결정질 상의 편석(segregation)을 피하기 위해 냉각은 신중하게 제어되어야 한다. 특정 구현예에서, 냉각 속도는 최대 200℃/hr, 예컨대 40℃/hr 초과, 적어도 60℃/hr, 적어도 70℃/hr, 적어도 90℃/hr, 또는 적어도 100℃, 적어도 150℃/hr, 또는 적어도 180℃/hr일 수 있다. 도 10은 특정 가속 냉각 단계를 포함하는 할로겐화물 물질, Li3Y(C0.65Br0.35)6을 형성하는 예시적인 공정의 예시를 포함한다. 예시된 공정에서, 암모늄-함유 LYB 및 암모늄-함유 LYC 용액을 형성하고 조합한 후, 반응 혼합물을 건조시키는 단계는 대략 120℃에서 수행된다. 반응 혼합물을 대략 550℃로 가열하여 고상 반응을 수행하고, 병행하여 암모늄을 승화시킨다. 가속 냉각은 승화 후에 수행된다. 할로겐화물 물질, Li3YC4.5Br1.5는 단일상을 갖는다.
당업자는 추가의 알칼리 금속 화합물, 예컨대 Na2CO3 또는 NaCl이 출발 물질들의 혼합물에 첨가되어 할로겐화물 물질 내의 Li를 부분 치환할 수 있음을 이해한다. 유사하게, 다른 RE 또는 Me 금속, 예컨대 Fe2O3의 화합물이 또한 혼합물에 첨가되어 할로겐화물 물질 내의 Y를 치환할 수 있다.
응용에서는, 반응 혼합물을 여과하여 고상에서의 반응으로부터 더 큰 입자를 제거할 수 있다. 더 큰 입자는 임의의 출발 물질에 동반되는 불순물, 잔존하는 출발 물질 입자, 탄소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 예시적인 합성에서는, 암모늄-함유 3원 할로겐화물이 할로겐화물 물질을 형성하는 데 직접 사용될 수 있다. 상기 예시적인 합성 반응을 참조하면, (NH4)3YCl6 및 (NH4)3YBr6을 개별적으로 형성한 후에, (NH4)3YCl6과 LiCl의 반응 혼합물을 수용액 중에서 (NH4)3YBr6과 LiBr의 반응 혼합물과 조합할 수 있고, 4가지 반응물질을 포함하는 혼합물을 함께 건조시켜 고상 반응에서 Li3Y(Cl1-uBru)6을 형성할 수 있다. 할로겐화암모늄의 승화는 550℃에서 수행될 수 있다.
할로겐화암모늄의 승화 후, 할로겐화물 물질을 형성하기 위해 냉각이 수행될 수 있다. 예를 들어, 냉각은 공기, 건조 공기, 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 다른 예에서, 냉각 온도, 예컨대 200℃, 최대 100℃, 최대 70℃, 최대 50℃, 또는 최대 30℃ 미만의 온도가 적용될 수 있다. 특정 구현예에서, 냉각은 실온에서 건조 분위기에서 수행될 수 있다. 선택적으로, Ar 또는 N2가 냉각을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 임의의 미리 결정된 비의 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함하는 암모늄-함유 금속-할로겐화물이 단일 단계로 형성될 수 있다. 특정 구현예에서, 3원 할로겐화물은 화학량론적 또는 비화학량론적 비로 혼합되고, 할로겐화암모늄 염의 존재 하에서 용융될 수 있다. 할로겐화암모늄은 수분으로부터 반응을 보호하는 데 도움이 될 수 있다. 한 예에서, 각 3원 할로겐화물은 2개의 금속 양이온 및 1개의 할라이드 음이온을 포함할 수 있으며, 여기서 할라이드 음이온은 3원 할로겐화물간에 상이할 수 있다. 소정 예에서, 3원 할로겐화물은 2개의 할라이드 음이온을 포함할 수 있다. 금속 양이온은 3원 할로겐화물간에 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 가열 온도는 재료를 용융시키는 것을 돕고 고상에서의 반응을 촉진시키기 위해 최대 600℃일 수 있다. 가열 온도는 할로겐화물 물질로부터 암모늄이 빠져나가는 것을 추가로 도울 수 있다. 가열은 질소 또는 아르곤의 중성 분위기에서 수행될 수 있다. 할로겐화물 물질을 고화하기 위해 냉각이 수행될 수 있다.
예시적인 합성 공정이 하기에 예시된다. 예시된 반응은 Li3YCl6, Li3YBr6, 및 NH4Br을 포함하는 출발 물질로부터 1 단계로 암모늄-함유 금속-할로겐화물의 형성을 가능하게 할 수 있다. 당업자는 다양한 비의 출발 물질이 할라이드 음이온들 사이에 미리 결정된 비를 갖는 할로겐화물 물질을 형성하는 데 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
Li3YCl6 + Li3YBr6 + 6*NH4Br 2*(NH4)3Li3YCl3Br6
할로겐화암모늄은 250℃ 내지 650℃의 가열 온도에서 승화될 수 있다. 일부 경우에, 할로겐화물 물질의 하나 이상의 금속 원소의 치환을 촉진시키기 위해 도펀트 물질, 예컨대 Me 화합물이 용융물에 첨가될 수 있다. 반응은 석영, 알루미나, 실리카-알루미나, BN, 유리질 탄소, 또는 흑연으로 제조된 도가니에서 수행될 수 있다. 할로겐화물 물질을 고화하기 위해 제어된 냉각이 용융물에 적용될 수 있다.
특정 구현예에서, 냉각 속도는 특정 결정 성장 속도를 촉진시켜 거시적인 크기(macroscopic size)를 갖는 단결정, 예컨대 최대 10 센티미터의 단결정질 블록(monocrystalline block)의 성장을 가능하게 하도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 10℃/hr 내지 50℃/hr의 냉각 속도로 외부 온도장(thermal field)에 의해 냉각이 촉진될 수 있다. 결정 성장 속도는 적어도 0.2 mm/hr, 적어도 0.3 mm/hr, 또는 적어도 0.5 mm/hr일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 성장 속도는 최대 10 mm/hr, 예컨대 최대 8 mm/hr, 최대 6 mm/hr, 최대 5 mm/hr, 최대 3 mm/hr, 또는 최대 1 mm/hr일 수 있다.
다른 특정 구현예에서, 결정 성장 속도는 다결정질(polycrystalline) 결정의 성장을 촉진시키기 위해 비교적 더 높을 수 있으며, 예컨대 적어도 8 mm/hr, 적어도 10 mm /hr, 적어도 15 mm/hr, 또는 적어도 20 mm/hr일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 성장 속도는 최대 80 mm/hr, 최대 70 mm/hr, 최대 60 mm/hr, 최대 50 mm/hr, 또는 최대 40 mm/hr일 수 있다.
특정 구현예에서, 용융 구역에서 열 구배를 적용하여 특정 결정질 배향을 갖는 결정의 성장을 촉진시킴으로써 고화가 수행될 수 있다. 예를 들어, 온도 구배 하에서 블록의 고화를 촉진시키기 위해 길이 대 직경의 종횡비가 5 초과인 도가니가 사용될 수 있다. 이 공정은 이방성인 결정에 특히 적합할 수 있다. 특정 경우에, 강한 온도 구배, 예컨대 10℃/cm 이상이 적용될 수 있다.
다른 구현예에서, 자기 투과율 또는 유전 상수에 대해 이방성인 결정의 배향된 결정 성장은 강한 영구 자기장, 강한 전기장 하에서의 고화, 또는 이들의 임의의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
다른 특정 구현예에서, 더 높은 이온 전도도를 갖는 결정학적 방향으로 신장된 펠릿 또는 입자의 결정화가 수행될 수 있다. 예를 들어, 특정 결정학적 배향을 갖는 세라믹 할로겐화물 물질을 형성하도록 단결정 펠릿들이 배열될 수 있다. 추가의 예에서, 배향된 다결정질 할로겐화물 물질의 형성을 촉진하는 데 캐스팅, 압축, 가압, 가열, 성형, 또는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 특정 경우에, 배향된 세라믹 할로겐화물 물질을 형성하는 데, 바람직한 결정학적 배향을 갖는 단결정 펠릿이 사용될 수 있다. 선택적으로, 결정의 배향을 확인하기 위해 X-선 고니오미터(goniometer)가 사용될 수 있다. 추가의 경우에, 배향된 세라믹 물질에 가까운 격자 파라미터를 갖는 지지 시딩 층(supporting seeding layer)을 이용하는 것 및 플럭스 매질(flux media)에서의 고화는 배향된 다결정질 구조를 유지하는 데 도움이 될 수 있다.
형성된 그대로의 단결정 할로겐화물 물질은 수 밀리미터 정도의 더 작은 청크이거나 고밀화된 블록 또는 최대 수십 센티미터 크기의 큰 잉곳일 수 있다. 예시적인 응용에서, 단결정을 분쇄하여 단결정 입자의 미세 분말을 형성할 수 있다. 추가의 예에서, 단결정 잉곳 또는 블록이 얇은 시트로 슬라이스될 수 있다. 예를 들어, 얇은 시트는 5 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 더 높은 전도도를 갖는 결정학적 방향이 얇은 시트의 두께 방향일 수 있도록 단결정이 슬라이스될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질이 배향될 수 있는 상이한 결정학적 배향보다 더 높은 이온 전도도를 갖는 <HKL>(또는 <HKLM>)로 표현되는 결정학적 배향을 갖는 할로겐화물 물질이 형성될 수 있고, 슬라이스의 두께가 <HKL>(또는 <HKLM>)의 결정학적 배향으로 연장되도록 슬라이스될 수 있다.
소정 경우에, 비합치 용융(incongruent melting)이 일어날 때, 결과로서 생기는 기생 상은, 예를 들어 기생 상을 함유하는 상부를 분쇄 제거함으로써, 고화된 잉곳으로부터 제거될 수 있다. 존재할 때, 기생 상은 결정의 최대 10 부피%일 수 있다. 용융물에 과량의 도펀트 물질을 첨가하는 것은 자가-플럭스(self-flux) 조건에서, 예를 들어 과량의 LiX 또는 NaX를 사용하여, 기생 상의 형성을 감소시키고 화학량론적 단일상 결정의 형성을 촉진시키는 데 도움이 될 수 있다.
결정 성장을 이용하여 할로겐화물 물질을 형성하는 것은 Li, RE, Me, 또는 Me의 금속 원소를 포함한 하나 이상의 미반응 단순 할로겐화물 상을 추가로 감소시키는 데 도움이 될 수 있다. 이 공정은 단순 금속 할로겐화물 상이 본질적으로 없는 할로겐화물 물질의 형성을 촉진시킬 수 있다.
다른 실시 형태에서, 암모늄-함유 할로겐화물이 혼합되고 공용융(co-melt)되어 결정질 할로겐화물 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 암모늄-함유 할로겐화물들이 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 개별적으로 형성될 수 있고, 암모늄-함유 할로겐화물을 포함한 반응 혼합물들이 조합되고, 건조되고, 공용융될 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 예시적인 합성 반응을 참조하면, (NH4)3YCl6 및 (NH4)3YBr6을 개별적으로 형성한 후에, (NH4)3YCl6과 LiCl의 반응 혼합물을 수용액 중에서 (NH4)3YBr6과 LiBr의 반응 혼합물과 조합할 수 있고, 4가지 반응물질을 포함하는 혼합물을 최대 600℃의 가열 온도에서 함께 가열하여 건조시키고 용융시켜 고상 반응에서 할로겐화물 물질, Li3Y(Cl1-uBru)6을 형성할 수 있다. 할로겐화암모늄의 승화가 가열 온도에서 일어날 수 있다. 소정의 경우에, 할로겐화암모늄 상은 더 높은 온도, 예컨대 최대 800℃에서의 분해에 의해 제거될 수 있다. 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 고화가 수행될 수 있다.
할로겐화암모늄의 제거는 할로겐화물 물질로부터 빠져나가는 할로겐화암모늄을 수집하고 칭량함으로써 모니터링될 수 있다. 할로겐화암모늄은 완전히 제거될 수 있거나, 소정의 경우에, 특정량의 할로겐화암모늄 상이 할로겐화물 물질 내에 남아 있을 수 있다. 예를 들어, 350℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 적어도 15분 동안부터 최대 24시간까지 가열이 수행되어 할로겐화암모늄의 부분 또는 완전 승화 및/또는 분해를 가능하게 할 수 있다. 할로겐화암모늄의 승화 또는 분해는, 예를 들어 증발에 의해 원치 않는 반응 생성물, 예컨대 물, CO2, 암모니아, 및 할로겐을 제거하는 데 도움이 될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화암모늄 상이 본질적으로 없도록 형성될 수 있다. 적어도 하나의 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 2 ppm, 예컨대 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 적어도 10 ppm, 적어도 100 ppm, 적어도 300 ppm, 적어도 500 ppm, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%의 특정 함량의 잔류 할로겐화암모늄을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 5 중량%, 예컨대 최대 3 중량%의 할로겐화암모늄을 포함한다. 할로겐화물 물질 내에 최대 5 중량%의 할로겐화암모늄 상을 포함하는 것이 할로겐화물 물질의 이온 전도도를 개선하는 데 도움이 될 수 있음에 유의한다.
블록(304)에 예시된 바와 같이, 냉각 및/또는 고화 후에, 할로겐화물 물질이 형성될 수 있다.
통상적인 합성 방법, 예컨대 볼 밀링-기반 고상 반응에 의해 형성된 상응하는 할로겐화물 물질은 전형적으로 더 높은 함량의 불순물을 포함하며, Bridgman-Stockbarger, 구배-동결(Gradient-Freeze), Czochralski, 또는 Bagdasarov(Horizontal Bridgman)의 공정에 따라 결정을 성장시키는 데 사용될 때, 비합치 용융될 가능성이 높으며, 형성된 그대로의 결정은 더 높은 함량의 불순물 및 기생 상을 가질 가능성이 높다. 용융물을 위한 출발 물질로서 단순 화합물을 이용하여 직접 결정을 성장시키는 것은 또한 더 높은 함량의 불순물 및 기생 상을 가져올 수 있다. 전형적인 불순물 및 기생 상은 하나 이상의 단순 금속 할로겐화물, 예컨대 LiX 및 Mek+Xk (여기서, X는 할로겐임)를 포함할 수 있다. 본 명세서의 실시 형태에 기재된 공정이 상응하는 통상적인 할로겐화물 물질에 비해 개선된 순도를 갖는 할로겐화물 물질의 형성을 촉진시킬 수 있다는 것은 주목할 만하다. 더 높은 순도는 할로겐화물 물질의 개선된 이온 전도도를 촉진시킬 수 있다는 것은 추가로 주목할 만하다. 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 단일상으로 이루어진다.
추가의 태양에서, 할로겐화물 물질은 MexNk, 예컨대 YN, MxN, 예컨대 LiN3, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한 금속 질화물을 포함하는 불순물을 포함할 수 있다. 한 예에서, 금속 질화물 MexNk의 함량은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.3 중량%, 예컨대 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.1 중량%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm, 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 다른 예에서, 금속 질화물 MexNk의 함량은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 적어도 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물 물질의 중량에 대해 적어도 0.5 ppm, 적어도 1 ppm, 또는 적어도 2 ppm일 수 있다. 다른 태양에서, 금속 질화물 MexNk의 함량은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값 또는 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
한 예에서, 금속 질화물 MxN의 함량은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.3 중량%, 예컨대 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.1 중량%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm, 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 다른 예에서, 금속 질화물 MxN의 함량은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 적어도 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물 물질의 중량에 대해 적어도 0.5 ppm, 적어도 1 ppm, 또는 적어도 2 ppm일 수 있다. 다른 태양에서, 금속 질화물 MxN의 함량은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값 또는 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
한 예에서, 금속 질화물의 총 함량은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.3 중량%, 예컨대 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.1 중량%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm, 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 다른 예에서, 금속 질화물의 총 함량은 할로겐화물 물질의 중량에 대해 적어도 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물 물질의 중량에 대해 적어도 0.5 ppm, 적어도 1 ppm, 또는 적어도 2 ppm일 수 있다. 다른 태양에서, 금속 질화물의 총 함량은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값 또는 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
본 개시내용에서, 금속 질화물, 예컨대 알칼리 질화물 및 MexNk의 함량은 하기 방법을 사용하여 검출될 수 있다. 이온 전도성 물질은 물 중에 용해될 수 있는데, 그 이유는, 복합 금속 할로겐화물은 흡습성일 수 있기 때문이다. 금속 질화물은 흡습성이 아니며, 수용액을 여과한 후에 수집되고 분석될 수 있다. 0.2 중량% 초과의 함량으로 존재하는 금속 질화물을 검출하는 데 X-선 회절 분석이 사용될 수 있다. 0.2 중량% 미만의 함량에 대해서는, LECO가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 적층 결함(stacking fault)을 포함하는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 적층 결함은 결정질 구조에서 결정학적 평면의 무질서(disordering)를 발생시키는 점유되거나 빈 원자 위치의 이동에 의해 야기된 결정질 구조 내의 결함을 나타낸다.
특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 개선된 특성을 촉진시킬 수 있는 특정량의 적층 결함을 포함하는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 적층 결함은 X-선 분말 회절 패턴에 대한 변화로 이어질 수 있으며, 특히 임의의 소정의 X-선 회절 피크의 불균일한 확대로 이어질 수 있다. 본 개시내용에서, 적층 결함은, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Boulineau et al., Solid State Ionics 180 (2010) 1652―1659]에 의해 기재된 적층 결함 정량화 방법에 따라, 할로겐화물계 물질의 X-선 분말 회절 분석, 및 소프트웨어, 예컨대 Bruker Germany에 의한 TOPAS 4.2, 또는 FullProf(버전 7.30, 2020년 3월에 공개됨), 또는 TOPAS 4.2 또는 FullProf 버전 7.30과 동등한 또 다른 버전 또는 소프트웨어를 사용함에 의한 DIFFaX 시뮬레이션 및 리트벨트 정밀화(Rietveld refinement)를 사용함으로써 결정될 수 있다. 간략하게 말하면, 정량화 방법은 할로겐화물계 물질의 분말의 X-선 회절 패턴에 시뮬레이션을 적합화(fitting)하는 것을 포함할 수 있다. 시뮬레이션은 결정질 구조의 1차 블록들을 한정할 수 있다. 이들 1차 블록은 슬래브 및 슬래브간 공간에 의해 구성될 수 있다. 이어서, 1차 블록들은 2개 이상의 가능한 적층 벡터 중 하나에 따라 적층될 수 있다. 적층 벡터들 중 단 하나의 배타적인 발생은 완벽한 적층, 즉, 0% 적층 결함으로 이어진다. 결정질 구조의 적층 방향에서의 적층 벡터들의 교번은 적층 결함을 야기한다. 할로겐화물계 물질의 X-선 회절 패턴에 대한 시뮬레이션의 적합화는 결정질 구조의 하나 이상의 파라미터를 변동시키는 것("파라미터 정밀화"로도 알려짐) 및 최소 제곱차 최소화 알고리즘을 구현하는 것을 포함할 수 있으며, 적층 결함이 확인되고 정량화될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 적어도 20%의 적층 결함, 예컨대 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 적층 결함을 갖는 결정질 구조를 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 원자 층들의 적층은 완전히 무질서화될 수 있다. 예를 들어, 결정질 구조는 100% 적층 결함을 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 적층 결함은 최대 99%, 예컨대 최대 95%, 최대 92%, 최대 90%, 최대 85%, 최대 80%, 최대 75%, 또는 최대 70%일 수 있다. 더욱이, 결정질 구조는 본 명세서에 언급된 임의의 최소 백분율과 최대 백분율을 포함하는 범위의 적층 결함을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 고체 전해질 물질은 적어도 50%의 적층 결함을 포함하는 결정질 구조를 갖는 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 다른 특정 예에서, 고체 전해질 물질은 50% 초과 및 최대 100%의 적층 결함을 갖는 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 분말 형태일 수 있으며, 이에는, 예를 들어 복합 금속 할로겐화물의 입자가 포함된다. 일 태양에서, 분말은 적어도 0.1 마이크로미터, 예컨대 적어도 0.3 마이크로미터, 적어도 0.5 마이크로미터, 또는 적어도 1 마이크로미터의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 다른 태양에서, 평균 입자 크기는 최대 1 mm, 최대 800 마이크로미터, 최대 500 마이크로미터, 최대 200 마이크로미터, 최대 100 마이크로미터, 최대 50 마이크로미터, 최대 10 마이크로미터, 최대 5 마이크로미터, 또는 최대 1 마이크로미터일 수 있다. 특정 경우에, 분말은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값 또는 최대값을 포함하는 범위 내의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 분말은 응집된(aggregated) 또는 집괴화된(agglomerated) 입자를 포함할 수 있다.
추가의 태양에서, 입자는 전해질 및/또는 전극의 개선된 형성 및 성능을 촉진시킬 수 있는 특정 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 입자는 구형 또는 세장형일 수 있다. 다른 예에서, 입자는 막대, 플레이크, 또는 바늘 형상을 가질 수 있다. 입자의 형상은 할로겐화물 물질의 이온 전도도에서 2D 또는 1D 이방성에 따라 선택될 수 있다.
다른 태양에서, 분말은 개선된 이온 전도도를 갖는 전해질 및/또는 전극의 형성을 촉진시키는 길이:폭의 특정 평균 종횡비를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 한 예에서, 평균 종횡비는 적어도 1, 예컨대 적어도 1.2, 적어도 1.5, 적어도 2, 적어도 2.3, 적어도 2.5, 적어도 2.8, 또는 적어도 3일 수 있다. 다른 예에서, 평균 종횡비는 최대 30, 최대 25, 최대 22, 최대 20, 최대 15, 최대 12, 최대 10, 최대 8, 최대 5, 또는 최대 4일 수 있다. 더욱이, 입자는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위의 평균 종횡비를 가질 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 단결정질일 수 있다. 할로겐화물 물질은 단결정질 시트, 단결정질 필름, 단결정질 블록, 단결정질 잉곳 형태일 수 있거나, 또는 다른 형태의 단결정일 수 있거나, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 세라믹 물질일 수 있다. 세라믹 물질은 세라믹 입자, 단결정 입자, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 할로겐화물 물질은 더 높은 이온 전도도를 갖는 결정학적 배향을 갖도록 배향될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물 물질은 배향된 단결정 또는 배향된 세라믹일 수 있다.
일 실시 형태에서, 고체 전해질은 본 명세서의 실시 형태에 언급된 임의의 형태의 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 특정 응용에서, 고체 전해질 물질은 할로겐화물 물질로 이루어질 수 있다. 적어도 하나의 응용에서, 고체 전해질 물질은 할로겐화물 물질에 추가하여 다른 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 물질은 할로겐화물 물질과 상이한 고상 전해질 물질, 전자 전도성 물질, 첨가제, 활성 전극 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 복합 이온 전도성 층은 고체 전해질 물질 및 유기 물질을 포함할 수 있다. 유기 물질은 결합제 물질, 중합체 전해질 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 복합 이온 전도성 층은 가소제, 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 불소 고무, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(EPDM), 설폰화 EPDM, 천연 부틸 고무(NBR), 파라핀 왁스, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리아이소부틸렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리비닐 클로라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(다이메틸실록산), 폴리[비스(메톡시 에톡시에톡사이드)-포스파젠], 폴리에틸렌 탄산염, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리(트라이메틸렌 카르보네이트), 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 복합 이온 전도성 층은 리튬 염을 포함할 수 있다. 예시적인 리튬 염은 LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiAsF6, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 캐소드액 물질은 할로겐화물 물질을 포함하는 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 캐소드액 물질은 캐소드-활성 물질을 또한 포함할 수 있다. 캐소드-활성 물질의 예에는 리튬-함유 전이 금속 산화물, 예컨대 Li(NiCoAl)O2 및 LiCoO2, 전이 금속 불화물, 다가음이온, 및 플루오르화 다가음이온 물질, 및 전이 금속 황화물, 전이 금속 산질화물, 전이 금속 산황화물, 전이 금속 산질화물 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 특정 예에서, 캐소드액 물질은 캐소드-활성 물질의 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 일부의 입자는 고체 전해질 물질로 코팅될 수 있다. 더 특정한 예에서, 캐소드-활성 물질의 각 입자의 표면의 적어도 일부분은 고체 전해질 물질로 코팅될 수 있다. 다른 더 특정한 예에서, 캐소드 활성 물질의 입자의 대부분 또는 전부의 표면은 고체 전해질 물질로 코팅될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 애노드액 물질은 할로겐화물 물질을 포함하는 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 애노드액은 또한 활성 물질을 포함할 수 있다. 예시적인 애노드 활성 물질은 탄소 물질, 예컨대 인공 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 베이킹 탄소, 열분해 증기-성장 탄소, 코크스, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 푸르푸릴 알코올 수지-베이킹된 탄소, 폴라아센, 피치계 탄소 섬유, 증기-성장 탄소 섬유, 천연 흑연, 흑연화 불가능한 탄소 등, 리튬 금속, 리튬 합금 등을 포함한 금속 물질, 산화물, 질화물, 주석 화합물, 규소 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 애노드액 물질은 전자 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 전자 전도성 첨가제의 예에는 탄소 섬유, 탄소 분말, 스테인리스 강 섬유, 니켈-코팅된 흑연 등, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 특정 예에서, 애노드액 물질은 활성 물질의 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 일부의 입자는 고체 전해질 물질로 코팅될 수 있다. 더 특정한 예에서, 활성 물질의 각 입자의 표면의 적어도 일부분은 고체 전해질 물질로 코팅될 수 있다. 다른 더 특정한 예에서, 활성 물질의 입자의 대부분 또는 전부의 표면은 고체 전해질 물질로 코팅될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 고체 전해질 물질은 층, 예컨대 캐소드액 층, 애노드액 층, 또는 전해질 층, 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 층은 전기화학 디바이스의 구성요소일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 구조물, 예컨대 전기화학 디바이스의 일부분은 고체 전해질 층, 전극 층, 및 고체 전해질 층과 전극 층 사이에 배치된 중간층을 포함할 수 있으며, 여기서 중간층, 전해질 층, 및 전극 층 중 적어도 하나는 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기화학 디바이스는 고상 리튬 배터리를 포함할 수 있다. 도 4를 참조하면, 예시적인 고상 배터리(400)의 단면의 일부분이 예시되어 있으며, 전해질 층(402), 전극 층(404)과 전해질 층(402) 사이에 배치된 중간층(406)을 포함한다. 한 예에서, 중간층(406)은 고체 전해질 물질을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 전극 층(404)은 애노드 층을 포함할 수 있으며, 중간층(406)은 애노드 층과 인접해 있는 애노드액 층을 포함할 수 있다. 다른 특정 예에서, 전극 층(404)은 캐소드 층을 포함할 수 있으며, 중간층(406)은 캐소드 층과 인접해 있는 캐소드액 층을 포함할 수 있다.
중간층(406)은 최대 500 마이크로미터, 예컨대 최대 400 마이크로미터, 최대 300 마이크로미터, 최대 200 마이크로미터, 최대 100 마이크로미터, 또는 최대 50 마이크로미터의 두께를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 중간층은 적어도 5 마이크로미터, 적어도 8 마이크로미터, 적어도 10 마이크로미터, 적어도 12 마이크로미터, 또는 적어도 20 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. 더욱이, 특정 예에서, 중간층의 두께는 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다.
도 7a는 전극 층 위에 놓인 본 명세서의 실시 형태의 고체 전해질 물질을 포함하는 고체 전해질 층(704)을 포함하는 실시 형태에 따른 전기화학 디바이스(700)의 일부분을 포함하는 예시를 포함한다. 구체적으로, 고체 전해질 물질은 Cl 및 F 중 적어도 하나, 및 선택적으로 다른 할로겐 원소, 예컨대 Br, I, 또는 둘 모두를 포함하는 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 전극 층은 캐소드-활성 물질을 포함하는 캐소드 층을 포함할 수 있으며, 여기서 캐소드-활성 물질의 적어도 일부분은 고체 전해질 물질과 접촉할 수 있다. 예시된 바와 같이, 전극 층(702)과 전해질 층(704)은 서로 접촉한다. 특정 실시 형태에서, 전기 전압이 전기화학 디바이스(700)에 인가될 때, 고체 전해질 층(704)은 하나 이상의 할로겐 음이온의 농도 구배를 형성할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 층(704)은 Li3Y(BruCl1-u)6 (여기서, 0<u<1)을 포함할 수 있으며, 전기 전압이 인가될 때 Br-의 농도 구배, Cl-의 농도 구배, 또는 둘 모두를 형성할 수 있다. 더 구체적으로는, 전기 전압 하에서, 고체 전해질 층(704)은 전극 층(702)에 대해 원위에 있는 염소-결핍 영역을 포함할 수 있으며, 여기서 염소-결핍 영역은 전극 층(702)에 대해 근위에 있는 고체 전해질 층(704)의 영역에 비해 더 낮은 농도의 염소를 포함할 수 있다. 할로겐 음이온의 농도는 총 음이온에 대한 at% 또는 몰%의 농도일 수 있다.
도 7b를 참조하면, 전기화학 디바이스(750)는 고체 전해질 층(704) 및 전극 층(702)을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 전극 층(702)은 캐소드 층일 수 있다. 예시된 바와 같이, 전기화학 디바이스(750)는 고체 전해질 층(704)과 전극 층(702) 사이에 있는 중간층(703)을 포함할 수 있으며, 여기서 중간층(703)의 적어도 일부분은 캐소드-활성 물질의 적어도 일부분과 접촉할 수 있다. 예시된 바와 같이, 중간층(703)은 고체 전해질 층(704) 및 전극 층(702)과 접촉할 수 있다. 특정 예에서, 중간층(703)은 고체 전해질 물질과 상이한 리튬-금속 할로겐화물 물질을 포함할 수 있으며, 여기서 리튬-금속 할로겐화물 물질은 고체 전해질 물질의 할로겐 음이온과 동일한 적어도 하나의 할로겐 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 중간층은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 -1<=x<=1, 0<=y<=1, 0<=p<=1/3, 및 0<=f<=0.3이다. 특정 실시 형태에서, 고체 전해질 층은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3) (여기서, 0<p<=1/3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하는 전해질 물질을 포함할 수 있고, 중간층은 Li1-x- fMfRE1-yMek yF4-x+y*(k-3) (여기서, -0.3<=x<=0.3, 0<=y<=1, 0<=f<=0.3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 더 특정한 예에서, 고체 전해질 물질은 Li3Y(BruCl1-u)6 (여기서, 0<u<1)을 포함할 수 있고, 중간층은 Li3(1-z)Y(1+z)Cl6 (여기서, 0<=z<0.3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 고체 전해질 물질은 시간 경과에 따라 산화적 조건 하에서 중간층을 안정화하는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 물질은 시간 경과에 따라 중간층의 하나 이상의 할로겐 음이온을 지속시켜, 산화적 조건 하에서 할로겐 음이온의 고갈에 기인될 수 있는 중간층의 분해를 감소시키는 데 도움이 될 수 있다. 고체 전해질 층(704)은 전기화학 디바이스의 Li+ 이온 전류, 양이온 전류, 또는 둘 모두를 유지하는 데 추가로 도움이 될 수 있다. Li+ 이온은 고상 배터리의 충전 조건과 같은 전기 전압 하에서 도 7b에 예시된 바와 같이 방향(751)으로 유동할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 중간층(703)은 캐소드 층과 접촉하여 배치될 때 개선된 산화적 안정성을 가질 수 있다. 구체적으로, 중간층은 Li3YBr6을 포함하는 중간층에 비해 감소된 분해를 보여줄 수 있다. 특정 실시 형태에서, 중간층은 산화적 조건 하에서 Cl-의 농도 구배를 형성할 수 있으며, 이는 중간층이 배터리 작동 하에서 자가-패시베이션 층(self-passivation layer)으로서 기능하게 할 수 있다. 더 구체적으로는, 산화적 조건 하에서, 떨어진 곳에 있는 Cl-의 농도에 비해 더 높은 농도의 Cl-가 캐소드 층 부근에 형성될 수 있다. 더욱 더 구체적으로는, Cl-의 농도는 캐소드 층과 접촉한 표면으로부터 중간층의 반대측 표면으로의 방향으로 감소될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 중간층(703)은 전기화학 디바이스의 개선된 성능 또는 형성을 촉진시킬 수 있는 특정 두께를 갖는 패시베이션 층일 수 있다. 예를 들어, 중간층은 최대 1 마이크로미터, 최대 800 nm, 최대 600 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm, 최대 100 nm, 최대 80 nm, 최대 60 nm, 최대 50 nm, 최대 40 nm, 최대 20 nm, 최대 10 nm, 또는 최대 8 nm의 두께를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 중간층은 적어도 1 nm, 적어도 2 nm, 적어도 3 nm, 적어도 4 nm, 적어도 5 nm, 적어도 10 nm, 적어도 20 nm, 또는 적어도 50 nm의 두께를 포함할 수 있다. 더욱이, 중간층은 본 명세서에 언급된 임의의 최소값과 최대값을 포함하는 범위의 두께를 포함할 수 있다. 특정 경우에, 중간층은 적어도 2 nm 및 최대 5 nm를 포함하는 범위의 두께를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 중간층은 고체 전해질 물질로부터 원위치(in-situ)에서 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중간층은 고체 전해질 물질과 캐소드-활성 물질 사이의 계면에 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드-활성 물질의 입자와 고체 전해질 물질의 입자의 계면에 중간층이 형성될 수 있으며, 여기서 캐소드-활성 물질의 입자는 고체 전해질 물질의 입자들 중 하나 이상으로 코팅될 수 있다. 다른 예에서, 도 7a를 참조하면, 고체 전해질 층(704)과 전극 층(702)의 계면에 고체 전해질 물질로부터 중간층이 형성될 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 중간층을 형성하는 것은 고체 전해질 물질과 캐소드-활성 물질 사이에 계면을 포함하는 전기화학 디바이스(예컨대, 700)에 전기 전압을 인가하는 것을 포함할 수 있다. 한 예에서, 전기 전압은 적어도 3.0 V, 적어도 3.6 V, 적어도 4.0 V, 적어도 4.5 V, 또는 적어도 5.0 V의 전압을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 전기 전압은 최대 5.1 V일 수 있다.
일 실시 형태에서, 중간층을 형성하는 것은 Cl 및 F 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 물질의 부분 분해를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 고체 전해질 물질은 Li3Y(BruCl1-u)6으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 전기 전압 하에서, 캐소드-활성 물질과 접촉한 Li3Y(BruCl1-u)6은 전기화학 반응을 거칠 수 있으며, 이는 Li3Y(BruCl1-u)6의 부분 분해를 야기하고, 계면에서 Li3YBr6u 및 Li3YCl(1-u)6의 형성을 가져올 수 있다. Li3YCl(1-u)6은 캐소드-활성 물질과 접촉한 얇은 중간층으로 형성될 수 있다. Li3YBr6u는 재편성되어 고체 전해질 물질 Li3Y(BruCl1-u)6에 의해 흡수될 수 있다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 전기 전압 하에서의 고체 전해질 층(704)의 부분 분해는 중간층(703)의 형성을 가져올 수 있다. 또한, Cl- 및/또는 F- 결핍 영역이 고체 전해질 층(704) 내에 형성될 수 있다. 예시된 바와 같이, 전극 층(702) 내에 포함된 캐소드-활성 물질에 대해 근위에 있는 영역(756)은 캐소드-활성 물질에 대해 원위에 있는 영역(758)에 비해 더 높은 농도의 Cl- 및/또는 F-를 포함할 수 있다.
본 명세서의 실시 형태의 고체 전해질 물질을 사용하여 전해질, 복합 이온 전도성 층, 애노드, 캐소드, 애노드액, 캐소드액, 중간층, 또는 전기화학 디바이스의 다른 구성요소를 형성하기 위해 알려진 기법이 사용될 수 있다. 그러한 기법은 캐스팅, 성형, 침착, 인쇄, 가압, 가열 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 다층 구조를 형성하는 데 있어서, 전해질, 전극, 애노드액, 및 캐소드액과 같은 층들을 개별적으로 형성하고, 이어서 라미네이팅하여 다층 구조를 형성할 수 있다. 대안적으로, 그린 층(green layer)들의 적층체를 형성한 후, 가압, 가열, 건조, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 추가의 처리를 수행하여 최종적으로 형성된 다층 구조물을 형성할 수 있다.
특정 실시 형태에서, 단결정 블록 또는 잉곳은, 예를 들어 기계적 가압에 의해 또는 열활성화 공압출에 의해 캐소드 또는 애노드 활성 물질과 함께 가공되어 친밀한 전극 대 전해질 접촉을 보장할 수 있다.
다른 특정 실시 형태에서, 할로겐화물 물질의 단결정 블록 및 잉곳은 애노드 및/또는 캐소드-활성 물질의 입자 주위에서 직접 성장되어 애노드액 또는 캐소드액 층을 형성할 수 있다. 일 태양에서, 애노드액 또는 캐소드액 층은 애노드 또는 캐소드 활성 물질을 포함하는 내포물(inclusion)을 포함하는 단결정 할로겐화물 물질을 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 캐소드액 또는 애노드액 층은 단결정 잉곳 또는 블록으로 조밀하게 충전된 애노드 또는 캐소드 활성 물질을 포함할 수 있다.
많은 상이한 태양 및 실시 형태가 가능하다. 이들 태양 및 실시 형태의 일부가 본 명세서에 기재되어 있다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 이들 태양 및 실시 형태가 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 실시 형태들은 아래에 열거된 바와 같은 실시 형태들 중 임의의 하나 이상에 따를 수 있다.
실시 형태
실시 형태 1. 고체 전해질 물질로서, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함하고 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하며, 상기 식에서 -1<=x<=1; 0<=y<=1; 0<=u<1; 0<=p<=1/3; 0<=q<=1/6; 0<(u+p+q)<1; 0<=f<=0.3이고; M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고; RE는 희토류 원소이고; k는 Me의 원자가이고; Me는 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 여기서 Me는 RE와 상이하고; 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해, 10 중량% 이하의 총 함량의 하나 이상의 2원 할로겐화물 상; 7 중량% 이하의 총 함량의 하나 이상의 옥시할로겐화물 상; 및 7 중량% 이하의 총 함량의 하나 이상의 3원 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정될 때, 5° 2-세타와 13° 2-세타 사이에서의 피크의 부재를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 9 중량% 이하의 2원 할로겐화물 상, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 2원 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 2원 상은 할로겐화리튬 상을 포함하며, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 상기 할로겐화리튬 상, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 할로겐화리튬 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 2원 상은 희토류 할로겐화물 상을 포함하며, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 10 중량% 이하의 상기 희토류 할로겐화물 상, 7 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 희토류 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 상기 3원 할로겐화물 상, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 3원 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 3원 할로겐화물 상은 2개의 음이온을 포함하는 3원 상을 포함하며, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의, 상기 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의, 상기 2개의 음이온을 포함하는 3원 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 3원 상은 리튬-희토류 할로겐화물 상을 포함하며, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 상기 리튬-희토류 할로겐화물 상, 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 리튬-희토류 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 6 중량% 이하의 상기 옥시할로겐화물 상, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 옥시할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 옥시할로겐화물 상은 희토류 옥시할로겐화물 상을 포함하며, 상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 7 중량% 이하의 상기 희토류 옥시할로겐화물 상, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 상기 희토류 옥시할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질에는 상기 2원 할로겐화물 상, 상기 3원 할로겐화물 상, 및 상기 옥시할로겐화물 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 상들 중 적어도 하나가 없는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질에는 상기 2원 할로겐화물 상, 상기 3원 할로겐화물 상, 및 상기 옥시할로겐화물 상이 없는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 13. 전해질 물질로서, 단일상 내에 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함하는 할로겐화물 물질을 포함하고, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타내며, 상기 식에서 -1<=x<=1; 0<=y<=1; 0<=u<1; 0<=p<=1/3; 0<=q<=1/6; 0<(u+p+q)<1; 0<=f<=0.3이고; M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고; RE는 희토류 원소이고; k는 Me의 원자가이고; Me는 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 여기서 Me는 RE와 상이한, 전해질 물질.
실시 형태 14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 단사정계, 삼방정계, 육방정계, 또는 사방정계 결정계의 결정질 구조를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 15. 실시 형태 14에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 능면체 공간군(rhombohedral space group)으로 표현되는 결정질 구조를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 16. 실시 형태 14 또는 실시 형태 15에 있어서, 상기 결정질 구조는 Li3YBr6의 단위 셀보다 작은 단위 셀을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질의 분말 회절 패턴의 피크들이 Li3YBr6의 분말 회절 패턴의 상응하는 피크들에 비해 더 높은 각도로 이동되는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-pBruFp)6-x+y*(k-3)으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 19. 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-uBru)6-x+y*(k-3)으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 20. 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3) (여기서, 0<=p<2)으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 21. 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 있어서, RE는 Y, Ce, Gd, Er, La, 또는 Yb를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 22. 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Sm, Eu, Pr, Tb, Al, Zr, La, Yb, Mg, Zn, Sn, Mg, Ca, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 23. 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나에 있어서, RE는 Y로 이루어진, 고체 전해질 물질.
실시 형태 24. 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 있어서, Me는 Gd, Yb, Zr, Zn, Mg, Al, 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 25. 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, M은 Na 또는 K를 포함하며, 여기서 M은 Na 또는 K로 이루어진, 고체 전해질 물질.
실시 형태 26. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 21 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, u>=0.1, u>=0.12, u>=0.15, u>=0.17, u>=0.2, u>=0.23, u>=0.25, u>=0.27, u>=0.29, u>=0.32, 또는 u>=0.34인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 27. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 21 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, u<=0.85, u<=0.83, u<=0.8, u<=0.77), u<=0.75, u<=0.7, u<=0.67, u<=0.65, u<=0.62, u<=0.6, u<=0.57, u<=0.54, u<=0.52, u<=0.49), u<=0.45, u<=0.42인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 28. 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 및 실시 형태 22 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, p>=0.04, p>=0.06, p>=0.08, p>=0.09, p>=0.10, p>=0.12, p>=0.14, p>=0.15, p>=0.17, p>=0.2, 또는 p>=0.22인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 29. 실시 형태 1 내지 실시 형태 20, 실시 형태 22 내지 실시 형태 25, 및 실시 형태 28 중 어느 하나에 있어서, p<=0.33, p<=0.31, p<=0.29, p<=0.27, p<=0.25, p<=0.22, p<=0.20, p<=0.18, p<=0.16, p<=0.14, 또는 p<=0.10인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 30. 실시 형태 1 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 있어서, (1-u-p-q)>=0.12, (1-u-p-q)>=0.15, (1-u-p-q)>=0.17, (1-u-p-q)>=0.20, (1-u-p-q)>=0.23, (1-u-p-q)>=0.25, (1-u-p-q)>=0.27, (1-u-p-q)>=0.29, (1-u-p-q)>=0.33, (1-u-p-q)>=0.36, (1-u-p-q)>=0.43, (1-u-p-q)>=0.48, (1-u-p-q)>=0.50, (1-u-p-q)>=0.54, 또는 (1-u-p-q)>=0.58인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 31. 실시 형태 1 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, (1-u-p-q)<=0.97, (1-u-p-q)<=0.92, (1-u-p-q)<=0.87, (1-u-p-q)<=0.83, (1-u-p-q)<=0.80, (1-u-p-q)<=0.77, (1-u-p-q)<=0.75, (1-u-p-q)<=0.70, 또는 (1-u-p-q)<=0.66인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 32. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 21 내지 실시 형태 31 중 어느 하나에 있어서, (1-u-p-q)/u의 비는 적어도 0.03, 적어도 0.06, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.3, 적어도 0.4, 적어도 0.5, 적어도 0.6, 적어도 0.7, 적어도 0.8, 적어도 0.9, 적어도 1.0, 적어도 1.2, 적어도 1.3, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 적어도 1.6, 적어도 1.7, 적어도 1.8, 적어도 1.9, 또는 적어도 2.0인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 33. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 21 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, (1-u-p-q)/u의 비는 15 이하, 11 이하, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1.4 이하인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 34. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 및 실시 형태 21 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-xRE1-yMek y(Cl1-uBru)6-x+y*(k-3) (여기서, 0.08<=u<=0.67)으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 35. 실시 형태 34에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-xY(Cl1-uBru)6으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 36. 실시 형태 34 또는 실시 형태 35에 있어서, u>=0.55 또는 u<=0.45인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 37. 실시 형태 34 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 0.2<=u<=0.45인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 38. 실시 형태 34 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, u<0.33인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 39. 실시 형태 1 내지 실시 형태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정될 때, 13° 2-세타 내지 15° 2-세타 범위 내에 존재하는 적어도 2개의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 40. 실시 형태 1 내지 실시 형태 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 적어도 20 nm, 적어도 25 nm, 적어도 30 nm, 적어도 35 nm, 또는 적어도 40 nm의 평균 회절 결정자 크기를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 41. 실시 형태 1 내지 실시 형태 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 최대 500 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm, 또는 최대 100 nm의 평균 회절 결정자 크기를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 42. 실시 형태 1 내지 실시 형태 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 2.3 g/㎤ 초과, 적어도 2.5 g/㎤, 적어도 2.7 g/㎤, 적어도 2.9 g/㎤, 적어도 3.1 g/㎤, 적어도 3.3 g/㎤, 또는 적어도 3.5 g/㎤의 밀도를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 43. 실시 형태 1 내지 실시 형태 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 3.8 g/㎤ 미만, 3.5 g/㎤ 이하, 3.4 g/㎤ 이하, 3.3 g/㎤ 이하, 또는 3.1 g/㎤ 이하의 밀도를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 44. 실시 형태 1 내지 실시 형태 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 3.57 V 초과, 적어도 3.60 V, 적어도 3.62 V, 3.65 V, 또는 적어도 3.71 V의 열역학적 전기화학적 안정성 값을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 45. 실시 형태 1 내지 실시 형태 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 4.30 V 이하, 4.19 V 이하, 4.15 V 이하, 4.10 V 이하, 3.85 V 이하, 3.80 V 이하, 3.75 V 이하, 또는 3.71 V 이하의 열역학적 전기화학적 안정성 값을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 46. 실시 형태 1 내지 실시 형태 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3YBr6에 비해 개선된 전기화학적 안정성을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 47. 실시 형태 1 내지 실시 형태 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 22℃에서 측정될 때, 0.15 mS/cm 초과, 적어도 0.3 mS/cm, 적어도 0.5 mS/cm, 적어도 0.8 mS/cm, 적어도 0.9 mS/cm, 적어도 1.1 mS/cm, 적어도 1.5 mS/cm, 또는 적어도 1.7 mS/cm의 이온 전도도를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 48. 실시 형태 1 내지 실시 형태 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 22℃에서 측정될 때, 2.0 mS/cm 미만, 최대 1.9 mS/cm, 최대 1.8 mS/cm, 또는 최대 1.7 mS/cm의 이온 전도도를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 49. 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 고체 전해질 물질을 포함하는 캐소드액 물질.
실시 형태 50. 실시 형태 49에 있어서, 캐소드-활성 물질의 입자들을 포함하며, 상기 입자들 중 적어도 일부는 상기 고체 전해질 물질로 코팅되는, 캐소드액 물질.
실시 형태 51. 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 고체 전해질 물질을 포함하는 애노드액 물질.
실시 형태 52. 실시 형태 51에 있어서, 애노드-활성 물질의 입자들을 포함하며, 상기 입자들 중 적어도 일부는 상기 고체 전해질 물질로 코팅되는, 애노드액 물질.
실시 형태 53. 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 고체 전해질 물질을 포함하는 층으로서, 상기 층은 캐소드액 층, 애노드액 층, 전해질 층, 또는 이들의 조합을 포함하는, 층.
실시 형태 54. 실시 형태 49 또는 실시 형태 50의 캐소드 물질을 포함하는 캐소드액 층.
실시 형태 55. 실시 형태 51 또는 실시 형태 52의 애노드 물질을 포함하는 애노드액 층.
실시 형태 56. 전기화학 디바이스로서, 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 고체 전해질 물질을 포함하며, 상기 고체 전해질 물질 내의 할로겐화물 물질은 Cl 및 F 중 적어도 하나를 포함하는, 고체 전해질 층; 상기 고체 전해질 물질과 접촉하는 캐소드-활성 물질을 포함하는 전극 층을 포함하며, 상기 고체 전해질 층은 산화적 조건 하에서 상기 전극 층에 대해 원위에 있는 염소-결핍 또는 불소-결핍 영역을 형성할 수 있으며, 상기 염소- 또는 불소-결핍 영역은 상기 전극 층에 대해 근위에 있는 상기 고체 전해질 층의 영역에 비하여, 각각 더 낮은 농도의 염소 또는 불소를 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 57. 전기화학 디바이스로서, 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 고체 전해질 물질을 포함하는 고체 전해질 층, 캐소드-활성 물질을 포함하는 전극 층, 및 상기 고체 전극 층과 상기 캐소드-활성 물질 사이에 있는 중간층을 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 58. 실시 형태 57에 있어서, 상기 중간층은 상기 전극 층에 인접한 캐소드액 층을 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 59. 실시 형태 57에 있어서, 상기 중간층은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함하며, 상기 식에서 -1<=x<=1, 0<=y<=1, 0<=p<=1/3, 및 0<=f<=0.3인, 전기화학 디바이스.
실시 형태 60. 실시 형태 57에 있어서, 상기 고체 전해질 층은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3) (여기서, 0<p<=1/3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하는 전해질 물질을 포함하고, 상기 중간층은 Li1-x- fMfRE1-yMek yF4-x+y*(k-3) (여기서, -0.3<=x<=0.3, 0<=y<=1, 0<=f<=0.3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 61. 실시 형태 57에 있어서, 상기 고체 전해질 층은 Li3Y(BruCl1-u)6 (여기서, 0<u<1)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하는 전해질 물질을 포함하고, 상기 중간층은 Li3(1-z)Y(1+z)Cl6 (여기서, 0<=z<0.3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 62. 실시 형태 57 및 실시 형태 59 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 최대 1 마이크로미터, 최대 800 nm, 최대 600 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm, 최대 100 nm, 최대 80 nm, 최대 60 nm, 최대 50 nm, 최대 40 nm, 최대 20 nm, 최대 10 nm, 또는 최대 8 nm의 두께를 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 63. 실시 형태 57 및 실시 형태 59 내지 실시 형태 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 적어도 1 nm, 적어도 2 nm, 적어도 3 nm, 적어도 4 nm, 적어도 5 nm, 적어도 10 nm, 적어도 20 nm, 또는 적어도 50 nm의 두께를 포함하는, 전기화학 디바이스.
실시 형태 64. 실시 형태 57 및 실시 형태 59 내지 실시 형태 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 패시베이션 층인, 전기화학 디바이스.
실시 형태 65. 전기화학 디바이스를 위한 중간층을 형성하는 방법으로서, 상기 전기화학 디바이스에 전기전압을 인가하는 단계 - 상기 전기화학 디바이스는 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나의 고체 전해질 물질과 캐소드-활성 물질 사이의 계면을 포함함 -; 상기 캐소드-활성 물질과 접촉하여 중간층을 형성하는 단계 - 상기 중간층은 상기 고체 전해질 물질과 상이한 리튬-금속 할로겐화물 물질을 포함하며, 상기 중간층은 원위치에서 형성됨 - 를 포함하는, 방법.
실시 형태 66. 실시 형태 65에 있어서, 상기 리튬-금속 할로겐화물 물질은 상기 고체 전해질 물질의 부분 분해에 의해 형성되며, 상기 고체 전해질 물질은 Cl 및 F 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐화물 물질을 포함하는, 방법.
실시 형태 67. 실시 형태 65 또는 실시 형태 66에 있어서, 상기 전기화학 디바이스는 상기 고체 전해질 물질을 포함하는 고체 전해질 층을 포함하고, 상기 방법은 상기 고체 전해질 층 내에 Cl- 또는 F- 결핍 영역을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 Cl- 또는 F- 결핍 영역은 상기 중간층에 대해 원위에 있고, 상기 중간층에 대해 근위에 있는 상기 고체 전해질 층 내의 영역에 비해 더 낮은 농도의 Cl- 또는 F-를 각각 포함하는, 방법.
실시 형태 68. 실시 형태 65 내지 실시 형태 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 전기 전압은 적어도 3.0 V, 적어도 3.6 V, 적어도 4.0 V, 적어도 4.5 V, 적어도 5.0 V의 전압을 포함하는, 방법.
실시 형태 69. 실시 형태 65 내지 실시 형태 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함하며, 상기 식에서 -1<=x<=1, 0<=y<=1, 0<=p<=1/3, 및 0<=f<=0.3인, 방법.
실시 형태 70. 실시 형태 65 내지 실시 형태 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-pFp)6-x+y*(k-3) (여기서, 0<p<=1/3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하고, 상기 중간층은 Li1-x-fMfRE1-yMek yF4-x+y*(k-3) (여기서, -0.3<=x<=0.3, 0<=y<=1, 0<=f<=0.3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함하는, 방법.
실시 형태 71. 실시 형태 65 내지 실시 형태 70 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질 물질은 Li3Y(BruCl1-u)6 (여기서, 0<u<1)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하고, 상기 중간층은 Li3(1-z)Y(1+z)Cl6 (여기서, 0<=z<0.3)으로 나타낸 리튬-금속 할로겐화물을 포함하는, 방법.
실시 형태 72. 실시 형태 65 내지 실시 형태 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 최대 1 마이크로미터, 최대 800 nm, 최대 600 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm, 최대 100 nm, 최대 80 nm, 최대 60 nm, 최대 50 nm, 최대 40 nm, 최대 20 nm, 최대 10 nm, 또는 최대 8 nm의 두께를 포함하는, 방법.
실시 형태 73. 실시 형태 65 내지 실시 형태 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 중간층은 적어도 1 nm, 적어도 2 nm, 적어도 3 nm, 적어도 4 nm, 적어도 5 nm, 적어도 10 nm, 적어도 20 nm, 또는 적어도 50 nm의 두께를 포함하는, 방법.
실시 형태 74. 고체 전해질 물질을 형성하는 방법으로서, F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 할라이드 음이온을 포함하는 할로겐화물 물질의 고용체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타내며, 상기 식에서 -1<=x<=1; 0<=y<=1; 0<=u<1; 0<=p<=1/3; 0<=q<=1/6; 0<=(u+p+q)<1; 0<=f<=0.3이고; M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고; RE는 희토류 원소이고; Me는 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며, 여기서 Me는 RE와 상이한, 방법.
실시 형태 75. 실시 형태 74에 있어서, 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 76. 실시 형태 74 또는 실시 형태 75에 있어서, (NH4)zRE1-yMek y(Cl1-u-p-qBruFpIq)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Cl1-uBru)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Cl1-pFp)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Cl)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(Br)3+z+y*(k-3), (NH4)zRE1-yMek y(I)3+z+y*(k-3), 또는 이들의 조합(여기서, 0.33<=z<=5)을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 77. 실시 형태 75 또는 실시 형태 76에 있어서, 상기 암모늄-함유 금속-할로겐화물을 형성하는 단계는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2개의 할로겐 원소 사이의 미리 결정된 비를 사용하여 단일 단계로 수행되는, 방법.
실시 형태 78. 실시 형태 75 내지 실시 형태 77 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 형성하는 단계는 액체 매질 중에서 수행되는, 방법.
실시 형태 79. 실시 형태 75 내지 실시 형태 78 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 형성하는 단계는 최대 250℃의 온도에서 수행되는, 방법.
실시 형태 80. 실시 형태 79에 있어서, 상기 온도는 적어도 20℃, 적어도 40℃, 적어도 50℃, 적어도 70℃, 적어도 90℃, 적어도 110℃, 또는 적어도 140℃인, 방법.
실시 형태 81. 실시 형태 79 또는 실시 형태 80에 있어서, 상기 온도는 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 또는 140℃ 이하인, 방법.
실시 형태 82. 실시 형태 78 내지 실시 형태 81 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 매질은 산성 용액을 포함하는, 방법.
실시 형태 83. 실시 형태 78 내지 실시 형태 82 중 어느 하나에 있어서, 상기 액체 매질은 염산, 브롬화수소산, 불화수소산, 요오드화수소산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 산을 포함하는, 방법.
실시 형태 84. 실시 형태 75 내지 실시 형태 83 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모늄-함유 금속-할로겐화물 물질을 할로겐화암모늄 및 리튬-함유 금속-할로겐화물로 부분 또는 완전 열분해하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 85. 실시 형태 84에 있어서, 할로겐화암모늄과 리튬-함유 금속-할로겐화물의 완전 또는 부분 분리를 추가로 포함하는, 방법.
실시 형태 86. 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 적어도 20%의 적층 결함, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 적층 결함을 포함하는 결정질 구조를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 87. 실시 형태 1 내지 실시 형태 48 및 실시 형태 86 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 MexNk, MxN, 또는 이들의 조합을 포함하는 전하-중성 금속 질화물을 포함하며, 상기 식에서 x는 N의 원자가이고, k는 Me의 원자가이며, 여기서 상기 전하-중성 금속 질화물의 총 함량은 상기 할로겐화물 물질의 중량에 대해 최대 0.3 중량%인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 88. 고체 전해질 물질로서,
LiaMaMebMe'b'XcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하며,
상기 할로겐화물 물질은 하기의 화학량론 범위 이내에서 결정학적 상전이를 가지며:
(b/(b+b'))t * 0.84<b/(b+b')<(b/(b+b'))t * 1.16 (여기서, (b/(b+b'))t는 22℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응함);
(c/(c+c'))t * 0.84<c/(c+c')<(c/(c+c'))t * 1.16 (여기서, (c/(c+c'))t는 22℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이에 상응함); 또는
(a/(a+a'))t * 0.84<a/(a+a')<(a/(a+a'))t * 1.16 (여기서, (a/(a+a'))t는 22℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이에 상응함);
상기 식에서,
Me는 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, In, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고;
Me'은 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, In, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는, Me 이외의 적어도 하나의 원소이고;
여기서 b>=b'; c>=c'; a>=a'이고;
X는 X' 이외의 적어도 하나의 할로겐이고;
X'은 적어도 하나의 할로겐이고;
M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고;
상기 할로겐화물 물질은 상기 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해,
10 중량% 이하의 총 함량의 하나 이상의 2원 할로겐화물 상;
7 중량% 이하의 총 함량의 하나 이상의 옥시할로겐화물 상; 및
7 중량% 이하의 총 함량의 하나 이상의 3원 할로겐화물 상을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 89. 고체 전해질 물질로서,
LiaMaMebMe'b'XcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하며,
상기 할로겐화물 물질은 하기의 화학량론 범위 이내에서 결정학적 상전이를 가지며:
(b/(b+b'))t * 0.84<b/(b+b')<(b/(b+b'))t * 1.16 (여기서, (b/(b+b'))t는 20℃ 내지 25℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이에 상응함);
(c/(c+c'))t * 0.84<c/(c+c')<(c/(c+c'))t * 1.16 (여기서, (c/(c+c'))t는 20℃ 내지 25℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이에 상응함); 또는
(a/(a+a'))t * 0.84<a/(a+a')<(a/(a+a'))t * 1.16 (여기서, (a/(a+a'))t는 20℃ 내지 25℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이에 상응함);
상기 식에서,
Me는 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, In, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고;
Me'은 IIIB족 원소, IVB족 원소, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Al, In, Sn, Pb, Bi, Sb, Mg, Ca, Ga, 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는, Me 이외의 적어도 하나의 원소이고;
여기서 b>=b'; c>=c'; a>=a'이고;X는 X' 이외의 적어도 하나의 할로겐이고;
X'은 할로겐이고;
M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고;
상기 할로겐화물 물질의 음이온들은 단일상 내에 있는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 90. 실시 형태 88 또는 실시 형태 89에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정될 때, 5° 2-세타와 13° 2-세타 사이에서의 피크의 부재를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 91. 실시 형태 88 내지 실시 형태 90 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 단사정계, 삼방정계, 육방정계, 또는 사방정계 결정계의 결정질 구조를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 92. 실시 형태 88 내지 실시 형태 91 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정학적 상전이는 층상 결정 구조로부터 비층상 결정 구조로의 전이를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 93. 실시 형태 88 내지 실시 형태 92 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정학적 상전이는 입방 밀집 구조로부터 육방 밀집 구조로의 전이를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 94. 실시 형태 88 내지 실시 형태 93 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정학적 상전이는 C2/m 공간군 또는 R-3m 공간군으로부터 P-3m1 또는 Pnma 공간군으로의 전이를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 95. 실시 형태 88 내지 실시 형태 93 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정학적 상전이는 비층상 결정 구조로부터 다른 비층상 결정 구조 또는 층상 결정 구조로의 전이를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 96. 실시 형태 88 내지 실시 형태 91 및 실시 형태 95 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정학적 상전이는 R3c로부터 R3m으로의 전이를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 97. 실시 형태 88 내지 실시 형태 91 및 실시 형태 95 및 실시 형태 96 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정학적 상전이는 P-3m1 또는 Pnma 공간군으로부터 C2/m 공간군 또는 R-3m 공간군으로의 전이를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 98. 실시 형태 88 내지 실시 형태 97 중 어느 하나에 있어서, Me는 적어도 하나의 희토류 원소인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 99. 실시 형태 88 내지 실시 형태 98 중 어느 하나에 있어서, Me'은 희토류 원소, In, Zr, 및 Fe 중 적어도 하나의 원소인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 100. 실시 형태 88 내지 실시 형태 99 중 어느 하나에 있어서, M은 Na, K, 및 Cs 중 적어도 하나의 원소인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 101. 실시 형태 88 내지 실시 형태 100 중 어느 하나에 있어서, X는 Cl 및 Br 중 적어도 하나의 원소인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 102. 실시 형태 88 내지 실시 형태 101 중 어느 하나에 있어서, X'은 Br 및 F 중 적어도 하나의 원소인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 103. 실시 형태 88 내지 실시 형태 102 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Lia-fMa'REbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'으로 나타내며,
상기 식에서
a+a'=3;
-1≤f≤1;
c+c'=1; 및
b+b'=1인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 104. 실시 형태 88 내지 실시 형태 102 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-fREbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'으로 나타내며,
상기 식에서
-1≤f≤1;
c+c'=1; 및
b+b'=1인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 105. 실시 형태 104에 있어서, b>0, b'>0, 및 0.65≤c/(c+c')≤0.95인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 106. 실시 형태 104 또는 실시 형태 105에 있어서, RE는 Y를 포함하고, Me'은 In, Yb, 또는 Zr을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 107. 실시 형태 104 내지 실시 형태 106 중 어느 하나에 있어서, Me'은 Yb이고, 0.65≤c/(c+c')≤0.89인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 108. 실시 형태 104 내지 실시 형태 106 중 어느 하나에 있어서, Me'은 In이고, 0.69≤c/(c+c')≤0.95인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 109. 실시 형태 104 내지 실시 형태 106 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3YbYbb'(ClcBrc')6으로 나타내며, 상기 식에서 0.65≤c/(c+c')≤0.89인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 110. 실시 형태 104 내지 실시 형태 106 및 실시 형태 108 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3YbInb'(ClcBrc')6으로 나타내며, 상기 식에서 0.69≤c/(c+c')≤0.95인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 111. 실시 형태 104 내지 실시 형태 106 중 어느 하나에 있어서, Me'은 Zr이고, 0.72≤c/(c+c')≤0.98인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 112. 실시 형태 104 내지 실시 형태 106 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-b'YbZrb'(ClcBrc')6으로 나타내며, 상기 식에서 0.72≤c/(c+c')≤0.98인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 113. 실시 형태 88 내지 실시 형태 104 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-fRE(ClcBrc')6-f로 나타내며,
상기 식에서
0<=f<=0.3;
c+c'=1; 및
0.63≤c/(c+c')≤0.87인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 114. 실시 형태 113에 있어서, RE는 Y를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 115. 실시 형태 113 또는 실시 형태 114에 있어서, RE는 Y로 이루어지며, 0.65≤c/(c+c')≤0.87; 또는 0.66≤c/(c+c')≤0.85; 또는 0.67≤c/(c+c')≤0.83인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 116. 실시 형태 88 내지 실시 형태 104 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-fREbMe'k b'X6-f+(k-3)*b'으로 나타내며,
상기 식에서
0<=f<=0.3; 및
b+b'=1인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 117. 실시 형태 116에 있어서, 0.67≤b/(b+b')≤0.93인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 118. 실시 형태 116 또는 실시 형태 117에 있어서, RE는 Y를 포함하고, Me'은 In을 포함하고, X는 Cl을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 119. 실시 형태 116 내지 실시 형태 118 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-fREbInb'X6-f로 나타내며, 상기 식에서 0.67≤b/(b+b')≤0.93인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 120. 실시 형태 118에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3YbInb'X6으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 121. 실시 형태 116 또는 실시 형태 117에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-fREbInb'X6-f로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 122. 실시 형태 88 내지 실시 형태 103 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 LiaMa'REX6으로 나타내며,
상기 식에서
a>a'>0;
a+a'=3; 및
0.942≤a/(a+a')≤0.958인, 고체 전해질 물질.
실시 형태 123. 실시 형태 122에 있어서, M은 Na를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 124. 실시 형태 122 또는 실시 형태 123에 있어서, RE는 Y를 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 125. 실시 형태 122 내지 실시 형태 124 중 어느 하나에 있어서, X는 Cl을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시 형태 126. 실시 형태 122 내지 실시 형태 124 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 LiaNaa'YCl6으로 나타낸, 고체 전해질 물질.
실시 형태 127. 실시 형태 88 내지 실시 형태 126 중 어느 하나에 있어서, 상기 할로겐화물 물질이 (c/(c+c'))t*0.84<c/(c+c')<(c/(c+c'))t*1.16의 화학량론 범위 이내에서 결정학적 상전이를 가질 때(여기서, (c/(c+c'))t는 20℃ 내지 25℃의 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응함), 그리고 c/(c+c')<0.75일 때, 상기 할로겐화물 물질은 Cu K-알파 방사선을 사용하여 측정될 때, 13° 2-세타와 15° 2-세타 범위 내에 적어도 2개의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 포함하는, 고체 전해질 물질.
실시예
실시예 1
본 명세서의 실시 형태에 따라 (NH4)3Li3YBr6 및 (NH4)3Li3YCl6으로부터 고용체를 형성함으로써 샘플 1 내지 샘플 8을 합성하였다. 샘플의 조성 및 특성이 표 1에 기재되어 있다.
실온(대략 22℃)에서 3 ㎒ 내지 10 ㎐의 AC 주파수 및 10 내지 50 ㎷의 피크-대-피크 사인파 AC 전압 신호의 조건 하에서 금 차단(gold blocking) 전극과 함께 전기화학 임피던스 분광법 방법을 사용하여 샘플의 이온 전도도를 결정하였다.
벌크 결정립(bulk grain)의 이온 전도도가 표 1에 수록되어 있다. 벌크 결정립으로부터의 전도도 기여는 결정립 경계 및 전극 접촉으로부터 분리될 수 있는데, 그 이유는, 벌크 결정립 전도도 특징은 최고 주파수에서 출현하고 이중층 커패시턴스의 최저값과 관련되어 있기 때문이다.
[표 1]
실시예 2
하기 샘플을 형성하였다. 샘플 9는 In/Li 포일의 상대 전극, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 형성된 Li3YBr2Cl4의 고용체로 제조된 세퍼레이터, 및 Li3YBr2Cl4와 탄소 분말의 혼합물로 제조된 작업 전극을 포함한다. 세퍼레이터가 Li3YBr6으로 제조되었다는 차이만을 제외하고는, 샘플 10은 샘플 9와 유사하다. 첫 번째 충전/산화 사이클에서의 샘플 9 및 샘플 10의 순환 전압전류법 V-A 다이어그램은 도 5에 포함되어 있으며, 두 번째 충전/산화 사이클에서의 것은 도 6에 포함되어 있다. 스캔 속도는 0.5 ㎷/s이고, 전지 면적은 0.5 ㎠였다.
샘플 9는, 바이어스가 첫 번째 횟수 및 두 번째 횟수에 대해 배터리 충전 과정 동안 전기화학적 안정성 임계값을 초과하였을 때, 샘플 10에 비해 상당히 느려진 산화적 분해를 보여주었다. 구체적으로는, 첫 번째 충전 사이클에서, 샘플 10에 대해 관찰된 산화 피크가 280 ㎂를 초과하는 전류를 가졌을 때, 샘플 9는 40 ㎂ 미만의 산화 전류를 보여주었다. 더욱이, 도 6에 예시된 바와 같은 두 번째 충전 사이클/산화에서, 샘플 9는 중간 정도의 바이어스에서 분해의 부재를 보여준 반면, 샘플 10은 여전히 분해를 보여주었다.
실시예 3
제시된 할로겐화물 물질 샘플을 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 가속된 냉각을 갖는 공정을 사용하여 형성하였다. 간략하게 말하면, 암모늄-함유 LYB 및 암모늄-함유 LYC를 별개의 용액 중에서 형성하고, 후속으로 이들을 조합하고, 120℃에서 건조시켰다. 반응 혼합물을 550℃로 가열함으로써 고상 반응과 암모늄의 승화를 병행하여 수행하였다. 냉각 속도는 대략 100℃였다. 단일상(single-phased) LYBC 샘플, 즉, LYBC-19, LYBC-41, LYBC-62, LYBC-67, LYBC-79, 및 LYBC-91을 형성하였다. 단일상 LYB 및 LYC를 암모늄의 존재 하에서 형성하였다. 샘플의 이온 전도도를 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 측정하였다. 표 2에 기재된 바와 같이, 샘플 LYBC-62, LYBC-67, 및 LYBC-79는 LYB에 비해 예기치 않은 높은 이온 전도도를 보여주었다.
[표 2]
도 9a는 샘플 LYBC-79의 분말 XRD 패턴 및 LYC의 참조 XRD 패턴을 포함한다. 이들 2가지 물질은, 좌측으로 이동하는 피크들에 의해 시사된, LYC에 비해 격자 파라미터 팽창을 나타내는 LYBC-79와 등구조(isostructural)이다.
도 9b는 샘플 LYBC-67의 분말 XRD 패턴 및 LYB의 참조 XRD 패턴을 포함한다. 이들 2가지 물질은, 우측으로 이동하는 피크들에 의해 시사된, LYB에 비해 격자 파라미터 수축을 나타내는 LYBC-67과 등구조이다.
실시예 4
실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 대표적인 할로겐화물 물질을 형성하였다. 할로겐화물 물질 샘플이 개선된 이온 전도도를 가질 수 있게 할 수 있는 결정학적 상전이 경계(MPB)에서의 밴드 및 상전이 범위가 표 3 내지 표 5에 수록되어 있다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
실시예 12
하기 샘플을 형성하고, 샘플의 전해질의 전기화학적 안정성에 대해 시험하였다. 전지 60은 In/Li 포일의 애노드, 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 형성된 Li3Y(Cl0.8Br0.2)6의 단일상 고용체로 제조된 전해질, 및 Li3Y(Cl0.8Br0.2)6과 탄소 분말의 혼합물로 제조된 캐소드를 포함한다. Li3Y(Cl0.8Br0.2)6이 실시예 10에 기재된 것과 동일한 방식으로 형성된 단일상의 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6으로 대체된 것을 제외하고는, 전지 74는 전지 60과 유사하다. 샘플 전지 69를 형성하는 데 Li3Y(Cl0.8Br0.2)6이 Li3YBr6으로 대체된 것을 제외하고는, 전지 69는 전지 60과 유사하다.
도 11a 및 도 11b는 순환 전압전류법(CV) 방법에 의한 전해질 전기화학적 안정성 시험 결과의 예시를 포함한다. 도 11a는 전지 샘플의 첫 번째 충전 및 방전 사이클의 스캔을 포함한다. 전압은 시험된 샘플에 대한 Li-In 애노드에 대해 상대적으로 언급된다. 예시된 바와 같이, 전압이 2.9 V를 초과할 때, 전지 69의 전해질(Li3YBr6)은 분해되기 시작하는데, 이는 측정에서 비교적 높은 전류를 특징으로 하며, 이는 Li3YBr6 전해질이 시험된 전압에서 제한된 전기화학적 안정성을 갖는다는 것을 시사한다. 전지 60의 Li3Y(Cl0.8Br0.2)6 및 전지 74의 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6은 동일한 전압에서 전지 69에 비해 상당히 더 낮은 전류를 보여주었는데, 이는 Li3YBr6에 비해 Li3Y(Cl0.8Br0.2)6 및 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6의 상당히 개선된 전기화학적 안정성을 시사한다. Li3Y(Cl0.65Br0.35)6의 분해가 Li3YBr6과 비교하여 유사한 전압에서 나타나기 시작하지만, 전류에 의해 특성화되는 바와 같이 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6의 분해의 속도론적 특성치(kinetics)는 Li3YBr6보다 상당히 더 낮다. Li3Y(Cl0.8Br0.2)6의 분해는 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6 및 Li3YBr6에 비해 더 높은 전압에서 시작되고, 분해의 속도론적 특성치는 또한 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6 및 Li3YBr6보다 상당히 더 낮다. 어떠한 이론에 의해서도 구애되고자 함이 없이, Li3Y(Cl0.8Br0.2)6 및 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6의 개선된 안정성은 캐소드 상에의 얇은 패시베이션 Cl-풍부 층의 형성 효과에 기인될 수 있다.
도 11b에 예시된 바와 같이, Li3Y(Cl0.8Br0.2)6은 전압이 3.2 V를 초과할 때 분해되기 시작하는데, 이는 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6보다 더 우수한 전기화학적 안전성을 입증한다. Li3Y(Cl0.8Br0.2)6의 개선된 전기화학적 안정성은 예기치 않은 것인데, 이는 특히, 층상 결정질 구조를 갖는 Li3Y(Cl0.65Br0.35)6에 비해 Li3Y(Cl0.8Br0.2)6의 더 높은 Cl/Br 비 및 비층상 결정질 구조를 고려해볼 때 그러하다.
Li-In 애노드에 대한, 최신 캐소드인 NMC 캐소드의 3.7 V의 작동 전압이 도 11b에 예시되어 있으며, 이는 Li/Li+ 애노드에 대해 4.3 V에 상응한다. NMC 캐소드의 작동 전압에서 더 낮은 전류를 특징으로 하는 개선된 분해 속도론적 특성치에 의해 시사된 바와 같이, Li3Y(Cl0.8Br0.2)6이 월등한 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 관찰될 수 있다.
실시예 13
샘플 CS13을 하기와 같이 합성하였다. 목표 화학식은 Li3YCl3Br3이었다. 28.23 g의 Y2O3, 176.52 g의 NH4Cl, 및 65.13 g의 LiBr을 칭량하여, Y2O3, NH4Cl, 및 LiBr 사이의 몰비가 Y2O3:NH4Cl:LiBr=1:13.2:6이 되도록 하였다(즉, NH4Cl의 양이 화학량론적 비에 기초하여 미리 결정된 양보다 10 몰%만큼 더 크게 되도록 Y2O3의 양 대비 과량으로 크게 되도록 칭량하였다). 원료를 칭량하고 분쇄하고, 미세 분말을 -80℃ 이하의 노점을 갖는 질소 분위기에서 석영 도가니 내에서 혼합하였다. 사전에 24시간 동안 N2로 통기된 노(furnace) 내에서 합성을 수행하였다. 도가니를 시간당 50℃의 램프 속도(ramp rate)로 200℃로 가열하고 15시간 동안 유지하고, 이어서 온도를 시간당 50℃로 496℃까지 램핑하고, 질소 분위기에서 1시간 동안 유지하였다. 도가니를 실온(대략 25℃)으로 냉각시키고, 이후에 시간당 대략 100℃의 램프 속도로 냉각시켰다. 도가니 내부에 위치된 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터링하였다. 합성된 물질을 갖는 도가니를 보호하고, 무수분(moisture free) 조건(노점 -80℃)에서 글러브 박스 내에 위치시켜, 합성된 블록을 도가니로부터 언로딩하였다. 합성된 블록의 상부 표면 상의 유기 잔기를 제거하였다. 얻어진 블록을 N2 분위기 하에서 글로브 박스 내부에서 분말로 파쇄하였다.
건조 조건 하에서의 샘플 CS13의 밀링된 분말의 XRD 분석을 수행하였다. 분말은 통상적으로 제조된 Li3YCl6과 유사한 육방정계 결정질 구조를 보여주었다. XRD 스펙트럼을 사용하여 르 베일 정밀화(Le Bail refinement)를 수행하여, 격자 파라미터 팽창을 통해 물질 내의 Br/Cl 비를 결정하였다. 총 음이온(즉, Cl과 Br의 총수)에 대한 Cl 또는 Br의 비를 계산하였으며, 여기서 Cl과 Br의 총수에 대한 B의 비는 28%±2%이고, Cl과 Br의 총수에 대한 C의 비는 72%±2%였다.
르 베일 정밀화는 FullProf 소프트웨어 패키지를 사용하여 XRD 다이어그램을 처리함으로써 수행한다. 먼저, winPLOTR 소프트웨어의 자동 루틴을 통해 회절도의 백그라운드를 추출한다. 이어서, P-3m1 공간군을 사용하고, 격자 파라미터(즉, a, b 및 c), 샘플 높이 보정 파라미터("0점") 및 샘플 내의 입자의 크기 및 변형과 관련된 로렌츠 성분(Lorentzian component)을 정밀화함으로써 FullProf 소프트웨어에서 구현된 르 베일 방법으로 XRD 다이어그램을 정밀화한다. 정밀화는 카이(chi)2 파라미터가 6 미만으로 확인될 때 완전히 변환된 것으로 간주된다.
샘플 CS13의 수불용성 불순물 상의 총 함량을 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 결정하였다. 간략하게 말하면, 50 g의 밀링된 샘플 CS13을 증류수 중에 용해시켰다. 용액이 시각적으로 순수한 것으로 보였음에도 불구하고, 60 mg의 수화된 불용성 불순물(예를 들어, YCl(OH)2)이 필터로부터 수집되었다. 샘플 CS13은 수불용성 불순물의 총 중량에 대해 YOCl로 이루어진 53.2 mg의 총 함량의 수불용성 불순물을 가졌다. 샘플 CS13은 0.11 중량%의 총 함량의 수불용성 불순물 상을 포함하였다.
대표적인 샘플 S14를 하기와 같이 형성하였다. 목표 화학식은 Li3YCl3Br3이었다.
27.71 g의 Li2CO3, 28.23 g의 Y2O3, 192 ml의 47% 진한 HBr, 160 g의 NH4Br 및 50 g의 증류수를 측정하고, 95℃에서 혼합하여 Li2YBr6 전구체 물질의 용액을 형성하였다. 이어서, 이 용액을 0.2 마이크로미터 Millipore 필터를 통해 여과하였다.
별개로, 138.5 g의 Li2CO3, 141.1 g의 Y2O3, 687 ml의 37% HCl, 435 g의 NH4Cl 및 150 g의 증류수를 측정하고, 95℃에서 혼합하여 Li3YCl6 전구체 물질의 용액을 형성하였다. 이어서, 이 용액을 0.2 마이크로미터 Millipore 필터를 통해 여과하였다.
두 전구체 물질 모두를 회전 증발기 내에서 건조시켜 이들 물질의 고체 형태를 얻었다. 이들 물질을 파쇄하여 더 미세한 분말을 형성하고, 칭량하고, -80℃ 이하의 노점을 갖는 질소 분위기에서 석영 도가니 내에서 혼합하였다. 사전에 24시간 동안 N2로 통기된 노 내에서 합성을 수행하였다. 도가니를 시간당 100℃의 연속 램프 속도로 540℃까지 가열하고 540℃에서 1시간 동안 유지하였다. 도가니를 실온(대략 25℃)으로 냉각시키고, 이후에 시간당 최대 100℃의 램프 속도로 냉각시켰다. 도가니 내부에 위치된 열전쌍을 사용하여 온도를 모니터링하였다. 합성된 물질을 갖는 도가니를 보호하고, 무수분 조건(노점 -80℃)에서 글러브 박스 내에 위치시켜, 합성된 블록을 도가니로부터 언로딩하였다. 합성된 블록의 상부 표면 상의 유기 잔기를 제거하였다. 얻어진 블록을 N2 분위기 하에서 글로브 박스 내부에서 분말로 파쇄하였다.
건조 조건 하에서의 샘플 S14의 밀링된 분말의 XRD 분석을 수행하였다. 분말은 통상적으로 제조된 Li3YCl6과 유사한 육방정계 결정질 구조를 보여주었다. XRD 스펙트럼을 사용하여 르 베일 정밀화를 수행하여, 격자 파라미터 팽창을 통해 물질 내의 Br/Cl 비를 결정하였다. 총 음이온(Cl과 Br의 총수)에 대한 Cl 또는 Br의 비를 계산하였으며, 여기서 Cl과 Br의 총수에 대한 B의 비는 20%±2%이고, Cl과 Br의 총수에 대한 C의 비는 80%±2%였다.
샘플 S14의 수불용성 불순물 상의 총 함량을 본 명세서의 실시 형태에 기재된 바와 같이 결정하였다. 간략하게 말하면, 50 g의 밀링된 샘플 S14를 증류수 중에 용해시켰다. 8.1 g의 비수화된 수불용성 불순물에 상응하는 9 mg의 수화된 불용성 불순물을 필터로부터 수집하였다. 샘플 S14는 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 0.016 중량%의 총 함량의 수불용성 불순물을 가졌다.
스테인리스 강 전극 및 샘플 CS13의 분말로 제조된 가압된 전해질을 포함하는 2개의 대칭 배터리 셀을 형성하였다. 전해질의 이온 전도도 및 두께, 및 전지의 옴 저항(Ohmic resistance) 및 질량을 측정하였으며, 표 6에 수록되어 있다.
[표 6]
스테인리스 강 전극 및 샘플 S14의 분말로 제조된 가압된 전해질(0.98 mm 두께)을 포함하는 추가의 대칭 배터리 셀을 형성하였다. 전해질의 이온 전도도를 측정하였으며, 표 7에 수록되어 있다.
[표 7]
이점, 다른 장점, 및 문제에 대한 해결책은 특정 실시 형태와 관련하여 위에서 설명되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 또는 해결책이 발생하거나 더 두드러지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)가 청구범위의 일부 또는 전부의 중요한, 필요한, 또는 본질적인 특징부로 해석되지 않아야 한다. 본 명세서에서 하나 이상의 성분을 포함하는 재료에 대한 언급은 그 재료가, 확인된 하나 이상의 성분으로 본질적으로 이루어진 적어도 하나의 실시 형태를 포함하도록 해석될 수 있다. 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 확인된 재료들을 포함하고, 재료의 특성을 유의하게 변경시키지 않는 소량의 함량(예를 들어, 불순물 함량)으로 존재하는 것을 제외하고는 모든 다른 재료들을 배제하는 조성물을 포함하도록 해석될 것이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 소정의 비제한적인 실시 형태에서, 본 명세서에서 확인된 임의의 조성물에는 명시적으로 개시되지 않은 재료가 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서의 실시 형태는 재료 내의 소정 성분들에 대해 소정 범위의 함량을 포함하고, 주어진 재료 내의 성분들의 함량은 총 100%가 된다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 사양 및 예시는 다양한 실시 형태의 구조에 대한 일반적인 이해를 제공하는 것으로 의도된다. 사양 및 예시가 본 명세서에 설명된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징부의 완전하고 포괄적인 설명으로서 역할을 하도록 의도되지는 않는다. 별개의 실시 형태들이 또한 단일 실시 형태에서 조합으로 제공될 수 있고, 반대로, 간결성을 위해, 단일 실시 형태의 맥락에서 설명되는 다양한 특징부들이 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 추가로, 범위들에 제시된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다. 많은 다른 실시 형태는 본 명세서를 읽은 후에만 당업자에게 명백할 수 있다. 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 다른 변경이 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않고서 이루어질 수 있도록 다른 실시 형태가 사용되고 본 개시내용으로부터 도출될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
Claims (15)
- 고체 전해질 물질로서,
LiaMa'MebMe'b'XcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하며,
상기 식에서,
M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고;
Me는 M과 상이하고 희토류 원소를 포함하며;
Me'은 M 및 Me와 상이하고 2가 원소, 4가 원소, 3가 원소, 또는 이들의 조합을 포함하고;
X는 할로겐이고;
X'은 X 이외의 할로겐이고;
(a+a')>0;
(b+b')>0; 및
c≥c'; 및
상기 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 0.11 중량% 미만의 총 함량의 수불용성 불순물 상 및 9 중량% 이하의 총 함량의 2원(binary) 할로겐화물 상을 포함하고, 상기 2원 할로겐화물 상은 할로겐화리튬, 희토류 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 물질. - 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 c/(c+c')이 (c/(c+c'))t*0.84 내지 (c/(c+c'))t*1.16의 화학량론 범위 내에 있을 때 결정학적 상전이를 갖고, 상기 식에서 (c/(c+c'))t는 20℃ 내지 25℃ 온도에서의 결정학적 상태도(crystallography phase diagram) 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응하는, 고체 전해질 물질.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 b/(b+b')이 (b/(b+b'))t*0.84 내지 (b/(b+b'))t*1.16의 화학량론 범위 내에 있을 때 결정학적 상전이를 갖고, 상기 식에서 (b/(b+b'))t는 20℃ 내지 25℃ 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응하는, 고체 전해질 물질.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 a/(a+a')이 (a/(a+a'))t*0.84 내지 (a/(a+a'))t*1.16의 화학량론 범위 내에 있을 때 결정학적 상전이를 갖고, 상기 식에서 (a/(a+a'))t는 20℃ 내지 25℃ 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응하는, 고체 전해질 물질.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Lia-fMa'REbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'으로 나타내고, 상기 식에서 (a+a')=3, -1≤f≤1, (c+c')=1, (b+b')=1, c>c'>0, 및 0.63≤c/(c+c')≤0.98인, 고체 전해질 물질.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-fREbMe'k b'(ClcBrc')6-f+(k-3)*b'으로 나타내고, 상기 식에서 -1≤f≤1, (c+c')=1, (b+b')=1, b>0, 및 b'>0인, 고체 전해질 물질.
- 제6항에 있어서, 0.65≤c/(c+c')≤0.95인, 고체 전해질 물질.
- 제6항에 있어서, RE는 Y를 포함하고, Me'은 In, Yb, Fe, Ti, Sn, Sb, Bi, 알칼리 토류 원소, Hf, 또는 Zr을 포함하는, 고체 전해질 물질.
- 제1항에 있어서, Me'이 In일 때, 0.69≤c/(c+c')≤0.95이고; 또는 Me'이 Yb일 때, 0.65≤c/(c+c')≤0.89이고; 또는 Me'이 Zr일 때, 0.72≤c/(c+c')≤0.98인, 고체 전해질 물질.
- 제1항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 LiaMa'REX6으로 나타내며,
상기 식에서
a>a'>0;
a+a'=3; 및
0.942≤a/(a+a')≤0.958이고;
RE는 적어도 하나의 희토류 원소인, 고체 전해질 물질. - 고체 전해질 물질로서,
LiaMa'REbMe'b'ClcX'c'으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하며,
상기 식에서,
M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고;
RE는 적어도 하나의 희토류 원소이고;
Me'은 M 및 Me와 상이하고 2가 원소, 4가 원소, 3가 원소, 또는 이들의 조합을 포함하고; 여기서 Me'은 RE보다 더 작은 이온 반경을 가지고,
X'은 Cl 이외의 할로겐이고;
a>0;
a'≥0;
b≥b'>0; 및
c≥c'>0;
상기 할로겐화물 물질은 (b/(b+b'))t*0.84 <b/(b+b') <(b/(b+b'))t*1.16일 때 결정학적 상전이를 갖고, 상기 식에서 (b/(b+b'))t는 20℃ 내지 25℃ 온도에서의 결정학적 상태도 상에서의 결정학적 상전이 경계에 상응하고, 여기서 상기 결정학적 상전이는 Pnma 또는 P-3m1로부터 C2/m 또는 C2/c로의 전이, 또는 사방정계로부터 단사정계로의 결정학적 구조의 전이를 포함하고;
상기 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 2 중량% 이하의 총 함량의 2원 할로겐화물 상을 포함하고, 상기 2원 할로겐화물 상은 할로겐화리튬, 희토류 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 물질. - 고체 전해질 물질로서,
Li3-x-fMfRE1-yMek y(Cl1-u-pBruFpIq)6-x+y*(k-3)으로 나타낸 할로겐화물 물질을 포함하며,
상기 식에서,
-1≤x≤1;
0≤y≤1;
0≤u<1;
0≤p≤1/3;
0<(u+p+q)<1;
0≤f≤0.3;
M은 Li 이외의 적어도 하나의 알칼리 금속 원소이고;
RE는 적어도 하나의 희토류 원소이고;
k는 Me의 원자가이고;
Me는 RE 및 M과 상이한 금속 원소를 포함하고;
상기 할로겐화물 물질은 할로겐화물 물질의 총 중량에 대해 0.11 중량% 미만의 총 함량의 하나 이상의 수불용성 불순물 상 및 9 중량% 이하의 총 함량의 2원 할로겐화물 상을 포함하고, 상기 2원 할로겐화물 상은 할로겐화리튬, 희토류 할로겐화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 물질. - 제12항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3Me3+Cl6(1-p)F6p로 나타내고, 여기서 0<p<0.58인, 고체 전해질 물질.
- 제12항에 있어서, 상기 할로겐화물 물질은 Li3-xRE1-yMek y(Cl1-uBru)6-x+y*(k-3)으로 나타내고, 여기서 0.08≤u≤0.67인, 고체 전해질 물질.
- 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 함량의 2원 할로겐화물 상은 2 중량% 이하인, 고체 전해질 물질.
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