CN111566852A - 电池 - Google Patents

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杉本裕太
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Abstract

一种电池(1000)，具备：包含第1正极层(101)和第2正极层(102)的正极(201)、负极(104)、以及电解质层(103)。第1正极层(101)包含第1正极活性物质(110)、第1固体电解质材料(111)和被覆材料(113)。第2正极层(102)包含第2正极活性物质(112)和所述第1固体电解质材料(111)。第1固体电解质材料(111)包含：锂、选自除锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种、以及选自氯和溴中的至少一种，并且不含硫。

Description

电池
技术领域
本公开涉及电池。
背景技术
专利文献1公开了将含铟的卤化物用作固体电解质的全固体电池。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
发明内容
在现有技术中，希望进一步增加电池的充电容量。
本公开一方案中的电池，具备：包含第1正极层和第2正极层的正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层，所述第1正极层位于所述第2正极层与所述电解质层之间，所述第1正极层包含第1正极活性物质、第1固体电解质材料和被覆材料，所述第2正极层包含第2正极活性物质和所述第1固体电解质材料，所述被覆材料位于所述第1正极活性物质的表面。所述第1固体电解质材料包含：锂、选自除锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种、以及选自氯和溴中的至少一种，并且所述第1固体电解质材料不含硫。
根据本公开，能够增加电池的充电容量。
附图说明
图1是表示实施方式1中的电池1000的概略结构的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的电池1000的概略结构的截面图。
实施方式1中的电池1000具备正极201、负极104和电解质层103。
正极201具备第1正极层101和第2正极层102。
电解质层103位于正极201与负极104之间。
第1正极层101位于第2正极层102与电解质层103之间。
第1正极层101包含第1正极活性物质、第1固体电解质材料和被覆材料。
第2正极层102包含第2正极活性物质和第1固体电解质材料。
被覆材料位于第1正极活性物质的表面。
第1固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ式(1)
其中，α、β和γ是大于0的值。
另外，M包含除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种。
另外，X包含Cl和Br中的至少一者。
根据以上结构，能够增加电池的充电容量。
另外，卤化物固体电解质的离子导电率高，热稳定性优异，且不产生硫化氢等有害气体。通过使用卤化物固体电解质作为第1固体电解质材料，能够提高电池的输出特性和热稳定性，能够抑制硫化氢等有害气体的产生。
另外，包含除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种的卤化物固体电解质，与仅由Li和卤素元素构成的LiI等卤化物固体电解质相比，离子导电率高。因此，当电池中使用包含除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种的卤化物固体电解质的情况下，能够提高电池的输出特性。
再者，所谓“准金属元素”，是B、Si、Ge、As、Sb、Te。
另外，所谓“金属元素”，是除氢以外的周期表1族至12族中所含的所有元素、以及除所述准金属和C、N、P、O、S、Se以外的所有13族至16族中所含的元素。即，是在形成卤素化合物和无机化合物时，可以成为阳离子的元素群。
再者，在组成式(1)中，M可以包含Y(＝钇)。
即，第1固体电解质材料可以包含Y作为金属元素。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
作为含Y的第1固体电解质材料，例如可以是由LiaMebYcX6(满足a+mb+3c＝6、且c>0)(Me是除Li、Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种)(m是Me的价数)的组成式表示的化合物。
作为Me，可以使用Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的任一种或它们的混合物。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。
再者，在组成式(1)中，可以满足
2.5≤α≤3、
1≤β≤1.1、
γ＝6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6 式(A1)
其中，在组成式(A1)中，X是Cl和Br中的至少一种。
另外，在组成式(A1)中，满足0<d<2。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6 式(A2)
其中，在组成式(A2)中，X是Cl和Br中的至少一种。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6 式(A3)
其中，在组成式(A3)中，满足0<δ≤0.15。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6 式(A4)
其中，在组成式(A4)中，满足0<δ≤0.25。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-xBrx 式(A5)
其中，在组成式(A5)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A5)中，满足
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-xBrx 式(A6)
其中，在组成式(A6)中，Me是选自Al、Sc、Ga、Bi中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A6)中，满足
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-xBrx 式(A7)
其中，在组成式(A7)中，Me是选自Zr、Hf、Ti中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A7)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第1固体电解质材料可以是由下述组成式(A8)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-xBrx 式(A8)
其中，在组成式(A8)中，Me是选自Ta、Nb中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(A8)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x≤6。
根据以上结构，能够更加提高第1固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，作为第1固体电解质材料，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等(X是Cl、Br)。
再者，电解质层103可以包含第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料是由下述组成式(2)表示的材料。
Liα’M’β’X’γ’ 式(2)
其中，α’、β’和γ’是大于0的值。
另外，M’包含除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种。
另外，X’包含Cl和Br中的至少一者以及I。
根据以上结构，能够更加增加电池的充电容量。
专利文献1中，在包含由含铟的化合物构成的固体电解质的全固体二次电池中，正极活性物质的对Li电位平均优选为3.9V以下，由此，可良好地形成由固体电解质的氧化分解的分解生成物构成的被膜，可得到良好的充放电特性。另外，作为对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质，公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等一般的层状过渡金属氧化物正极。
另一方面，本发明人专心研究的结果，发现了当含I的卤化物固体电解质(即第2固体电解质材料)与正极活性物质直接接触时，即使在使用对Li电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况下，随着充电中的卤化物固体电解质的氧化分解，电池的内阻也增大，存在充电容量减少的课题，其原因在于卤化物固体电解质所含的I的氧化反应。具体而言，认为除了从正极材料中的正极活性物质中提取锂和电子的通常的充电反应之外，还发生从与正极活性物质接触的含I的卤化物固体电解质中提取电子的副反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间，形成锂离子传导性差的氧化分解层，在正极的电极反应中作为大的界面电阻发挥作用。为了解决该课题，需要抑制向含I的卤化物固体电解质的电子授受，抑制氧化分解层的形成。
当在正极活性物质设置包含被覆材料的被覆层的情况下，在含I的卤化物固体电解质正极活性物质与正极活性物质之间夹有被覆材料。由此，通过被覆材料抑制向卤化物固体电解质的电子授受。因此，不发生卤化物固体电解质的氧化分解，充电容量增加。
另一方面，由于不含I的卤化物固体电解质(即第1固体电解质材料)的氧化稳定性优异，所以即使在与正极活性物质直接接触的情况下，也不发生氧化分解，或者即使在氧化分解了的情况下也不继续反应。因此，在使用不含I的卤化物固体电解质的情况下，如果在正极活性物质设置包含被覆材料的被覆层，则被覆层作为妨碍锂离子运动的电阻层发挥作用，电池的充电容量减少。
根据本公开的结构，在与电解质层103直接接触的第1正极层101所含的第1正极活性物质的表面设置有被覆材料，电解质层103包含含I的卤化物固体电解质。因此，可抑制含I的卤化物固体电解质的氧化分解。
另外，在没有与电解质层103直接接触的第2正极层102所含的第2正极活性物质的表面没有设置包含被覆材料的被覆层，电解质层103包含含I的卤化物固体电解质。因此，被覆层没有作为电阻层发挥作用。因此，与仅由第2正极层102构成的电池、仅由第1正极层101构成的电池相比，根据本公开结构的电池，电池的充电容量增加。
另外，含I的卤化物固体电解质与不含I的卤化物固体电解质相比离子导电率优异。因此，根据以上结构，与电解质层103仅使用不含I的卤化物固体电解质的情况相比，能够提高电池的输出特性。
另外，通过第2固体电解质材料也使用卤化物固体电解质，能够提高电池的输出特性和热稳定性，抑制硫化氢等有害气体的产生。
再者，在组成式(2)中，M’可以包含Y(＝钇)。
即，第2固体电解质材料可以包含Y作为金属元素。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
作为含Y的第2固体电解质材料，例如可以是由LiaMe’bYcX’6(满足a+mb+3c＝6、且c>0)(Me’是除Li、Y以外的金属元素和准金属元素中的至少一种)(m是Me’的价数)的组成式表示的化合物。
作为Me’，可以使用Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Nb中的任一种或它们的混合物。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。
再者，第2固体电解质材料可以是Li3YBr2Cl2I2。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第2固体电解质材料可以是由下述组成式(B1)表示的材料。
Li6-3dYdX6 式(B1)
其中，在组成式(B1)中，X包含Cl和Br中的至少一者以及I。
另外，在组成式(B1)中，满足0<d<2。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第2固体电解质材料可以是由下述组成式(B2)表示的材料。
Li3YX6 式(B2)
其中，在组成式(B2)中，X包含Cl和Br中的至少一者以及I。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第2固体电解质材料可以是由下述组成式(B3)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(B3)
其中，在组成式(B3)中，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(B3)中，满足
-1<δ<2、
0<a<3、
0<(3-3δ+a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x<6、
0<y≤6、
(x+y)<6。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第2固体电解质材料可以是由下述组成式(B4)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(B4)
其中，在组成式(B4)中，Me是选自Al、Sc、Ga、Bi中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(B4)中，满足
-1<δ<1、
0<a<2、
0<(1+δ-a)、
0≤x<6、
0<y≤6、
(x+y)<6。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第2固体电解质材料可以是由下述组成式(B5)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(B5)
其中，在组成式(B5)中，Me是选自Zr、Hf、Ti中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(B5)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.5、
0<(3-3δ-a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x<6、
0<y≤6、
(x+y)<6。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，第2固体电解质材料可以是由下述组成式(B6)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy 式(B6)
其中，在组成式(B6)中，Me是选自Ta、Nb中的1种或2种以上的元素。
另外，在组成式(B6)中，满足
-1<δ<1、
0<a<1.2、
0<(3-3δ-2a)、
0<(1+δ-a)、
0≤x<6、
0<y≤6、
(x+y)<6。
根据以上结构，能够更加提高第2固体电解质材料的离子导电率。由此，能够更加提高电池的充放电效率。
再者，作为第2固体电解质材料，例如可以使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等(X包含Cl和Br中的至少一者以及I)。
再者，电解质层103可以包含第2固体电解质材料作为主成分。即，电解质层103可以包含例如按相对于电解质层103的整体的重量比例计为50％以上(50重量％以上)的第2固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
再者，电解质层103可以包含例如按相对于电解质层103的整体的重量比例计为70％以上(70重量％以上)的第2固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
再者，电解质层103可以包含第2固体电解质材料作为主成分，并且还包含不可避免的杂质、或者合成第2固体电解质材料时使用的起始原料和副生成物以及分解生成物等。
再者，除了例如不可避免混入的杂质以外，电解质层103可以包含按相对于电解质层103的整体的重量比例计为100％(100重量％)的第2固体电解质材料。
根据以上结构，能够更加提高电池的充放电特性。
再者，电解质层103可以仅由第2固体电解质材料构成。
再者，第2正极层102可以位于不与电解质层103接触的位置。
即，本公开的结构中，第2正极层102与包含含I的卤化物固体电解质的电解质层103，可以被包含不含I的卤化物固体电解质的第1正极层101隔开，从而不直接接触。
根据以上结构，能够抑制含I的卤化物固体电解质的氧化，提高电池的充放电效率。
再者，第1正极活性物质和第2正极活性物质可以是彼此不同的材料(即不同的正极活性物质)。
或者，第1正极活性物质和第2正极活性物质也可以是彼此相同的材料(即相同的正极活性物质)。
作为第1正极活性物质和第2正极活性物质，可使用具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的正极活性物质。作为正极活性物质，可使用例如含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是在使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均放电电压。
再者，在实施方式1中，第1正极活性物质和第2正极活性物质中的至少一者可以是镍钴锰酸锂。例如，第1正极活性物质和第2正极活性物质中的至少一者可以是Li(NiCoMn)O2。根据以上结构，能够更加提高电池的能量密度。
作为被覆材料，例如可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。
作为可用作被覆材料的氧化物固体电解质，可使用例如LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。
被覆材料可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的高电位稳定性高。因此，通过使用氧化物固体电解质，能够更加提高充放电效率。
再者，作为被覆材料的氧化物固体电解质可以是铌酸锂。例如，作为被覆材料的氧化物固体电解质可以是LiNbO3。
铌酸锂的离子导电率更高，且高电位稳定性更高。因此，通过使用铌酸锂，能够更加提高充放电效率。
再者，如图1所示，第1正极层101可以包含第1固体电解质粒子111、第1正极活性物质粒子110和被覆层113。
此时，第1正极活性物质粒子110和第1固体电解质粒子111可以被被覆层113隔开，从而不直接接触。
被覆层113是包含被覆材料的层。即，在图1所示例中，在第1正极活性物质粒子110的表面设置被覆层113。
再者，被覆层113的厚度可以为1nm以上且100nm以下。
通过被覆层113的厚度为1nm以上，能够抑制第1正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子111的直接接触，从而抑制第1固体电解质材料的副反应。因此，能够提高充放电效率。
另外，通过被覆层113的厚度为100nm以下，被覆层113的厚度不会变得过厚。因此，能够充分减小电池的内阻。结果，能够提高电池的能量密度。
另外，被覆层113可以同样地被覆第1正极活性物质粒子110的粒子。能够抑制第1正极活性物质粒子110与第1固体电解质粒子111的直接接触，从而抑制第1固体电解质材料的副反应。因此，能够提高充放电效率。
或者，被覆层113可以被覆第1正极活性物质粒子110的一部分粒子。通过多个第1正极活性物质粒子110彼此经由不具有被覆层113的部分直接接触，来提高第1正极活性物质粒子110的粒子间的电子传导性。因此，电池能够在高输出下工作。
再者，如图1所示，第2正极层102可以包含第1固体电解质粒子111和第2正极活性物质粒子112。
再者，如图1所示，电解质层103可以包含第2固体电解质粒子114。
第1正极层101和第2正极层102所含的第1固体电解质粒子111的形状没有特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，电解质材料的形状可以是粒子。
例如，当实施方式1中的第1固体电解质粒子111的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中位径可以为100μm以下。
如果中位径大于100μm，则正极活性物质和第1固体电解质材料可能无法在正极中形成良好的分散状态。因此，充放电特性降低。
另外，在实施方式1中，第1固体电解质粒子111的中位径可以为10μm以下。
根据以上结构，在正极中，正极活性物质和第1固体电解质粒子111能够形成良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，第1固体电解质粒子111可以比正极活性物质粒子的中位径小。
根据以上结构，在正极中第1固体电解质粒子111和正极活性物质能够形成更好的分散状态。
正极活性物质的粒子(即第1正极活性物质粒子110和第2正极活性物质粒子112)的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。
如果正极活性物质粒子的中位径小于0.1μm，则在正极中，正极活性物质和第1固体电解质材料可能无法在正极材料中形成良好的分散状态。结果，电池的充放电特性降低。
另外，如果正极活性物质粒子的中位径大于100μm，则正极活性物质内的锂扩散变慢。因此，有时电池难以在高输出下工作。
正极活性物质粒子的中位径可以大于第1固体电解质粒子111的中位径。由此，正极活性物质和第1固体电解质材料能够形成良好的分散状态。
对于电解质层103所含的第2固体电解质粒子114的形状、中位径等，可以与第1固体电解质粒子111相同，也可以不同。
对于正极所含的正极活性物质(即第1正极活性物质和第2正极活性物质)与第1固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，可以满足30≤v≤95。当v<30时，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，当v>95时，可能难以在高输出下工作。
第1正极层101的厚度可以为1μm以上且500μm以下。再者，当第1正极层的厚度小于1μm的情况下，第2正极层102和电解质层103直接接触，内阻可能增大。再者，当第1正极层101的厚度大于500μm的情况下，可能难以在高输出下工作。
第2正极层102的厚度可以为1μm以上且500μm以下。再者，当第2正极层102的厚度小于1μm的情况下，可能难以确保足够的电池的能量密度。再者，当第2正极层102的厚度大于500μm的情况下，可能难以在高输出下工作。
电解质层103的厚度可以为1μm以上且300μm以下。当电解质层103的厚度小于1μm的情况下，第1正极层101与负极104短路的可能性提高。另外，当电解质层103的厚度大于300μm的情况下，可能难以在高输出下工作。
负极104包含具有吸藏和放出金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极104例如包含负极活性物质。
作为负极活性物质，可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。
负极104可以包含电解质材料。根据以上结构，负极104内部的锂离子传导性提高，能够在高输出下工作。负极104所含的电解质材料例如是固体电解质。作为固体电解质，可使用例如硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质、卤化物固体电解质等。
作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向它们中添加LiX(X是F、Cl、Br或I)、Li2O、MOq、LipMOq(M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任一种)(p、q是自然数)等。
作为氧化物固体电解质，可使用例如以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基础并添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃、玻璃陶瓷等。
作为高分子固体电解质，可使用例如高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够含有许多锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。
作为络合氢化物固体电解质，可使用例如LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
作为卤化物固体电解质，可以使用作为第1固体电解质材料或第2固体电解质材料的例示举出的材料。
负极活性物质粒子的中位径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子的中位径小于0.1μm，则在负极中，负极活性物质粒子和电解质材料可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，如果负极活性物质粒子的中位径大于100μm，则负极活性物质粒子内的锂扩散变慢。因此，有时电池难以在高输出下工作。
负极活性物质粒子的中位径可以大于电解质材料的中位径。由此，负极活性物质粒子和电解质材料能够形成良好的分散状态。
对于负极104所含的负极活性物质粒子与电解质材料的体积比率“v：100-v”，可以满足30≤v≤95。当v<30时，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，当v>95时，可能难以在高输出下工作。
负极104的厚度可以为10μm以上且500μm以下。当负极的厚度小于10μm的情况下，可能难以确保足够的电池的能量密度。另外，当负极的厚度大于500μm的情况下，可能难以在高输出下工作。
出于容易进行锂离子的授受而提高电池的输出特性的目的，正极201、电解质层103和负极104中的至少一者可以包含硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质。作为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质，可以使用作为负极104的电解质材料的例示举出的材料。
出于容易进行锂离子的授受而提高电池的输出特性的目的，正极201、电解质层103和负极104中的至少一者可以包含非水电解质溶液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可组合使用选自它们中的2种以上的非水溶剂。非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度处于例如0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基膦等的脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶鎓类等的脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等的含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6-、BF4-、SbF6-、AsF6-、SO3CF3-、N(SO2CF3)2-、N(SO2C2F5)2-、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3-等。另外，离子液体可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此密合性的目的，正极201、电解质层103和负极104中的至少一者可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合作为粘结剂使用。
出于提高电子导电性的目的，正极201和负极104中的至少一者可以包含导电助剂。作为导电助剂，可使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。当使用碳导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
再者，实施方式1中的电池可构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
<第1固体电解质材料和第2固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可采用例如下述方法来制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉。例如当制作Li3YCl6的情况下，以3：1的摩尔比准备LiCl和YCl3。
此时，通过选择原料粉的种类，能够确定上述组成式中的“M”、“Me”和“X”。另外，通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述的值“α”、“β”、“γ”、“d”、“δ”、“a”、“x”和“y”。
将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。或者，也可以在将原料粉充分混合后，在真空中烧结。
由此，可得到如上所述的包含结晶相的固体电解质材料。
再者，固体电解质材料中的结晶相的结构(晶体结构)，可以通过调整原料粉彼此的反应方法和反应条件来确定。
实施例
以下，使用实施例和比较例详细说明本公开。
<实施例1>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，以按摩尔比计LiCl：YCl3＝2.7：1.1的方式称量原料粉LiCl和YCl3。然后，使用行星型球磨机(飞驰公司制、P-5型)，以600rpm研磨处理25小时，由此得到第1固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6的粉末。
[第2固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，以按摩尔比计LiBr：LiCl：LiI：YCl3：YBr3＝1：1：4：1：1的方式称量原料粉LiBr、LiCl、LiI、YCl3和YBr3。然后，使用行星型球磨机(飞驰公司制、P-7型)，以600rpm研磨处理25小时，由此得到第2固体电解质材料Li3YBr2Cl2I2的粉末。
[正极活性物质被覆层的制作]
在氩气手套箱内，将5.95g乙醇锂(高纯度化学制)和36.43g五乙氧基铌(高纯度化学制)溶解在500mL超脱水乙醇(和光纯药制)中，制成被覆溶液。
为了在正极活性物质Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)上形成被覆层，使用了转动流动造粒涂布装置(Powrex制、FD-MP-01E)。正极活性物质的投入量、搅拌转速、送液率分别为1kg、400rpm、6.59g/分钟。
将处理后的粉末放入氧化铝制坩埚中，在大气气氛下取出。
接着，在大气气氛下以300℃进行1小时的热处理。
将热处理后的粉末在玛瑙研钵中再粉碎，由此得到在粒子表层形成了被覆层的正极活性物质。
该被覆层的材料是LiNbO3。
[正极材料的制作]
在正极活性物质被覆层的制作中，使用在粒子表层形成了被覆层的NCM作为第1正极活性物质。
另外，使用未形成被覆层的NCM作为第2正极活性物质。
在氩气手套箱内，以30：70的重量比率称量第1固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6、第1正极活性物质。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制成用于第1正极层的第1正极材料。
在氩气手套箱内，以30：70的重量比率称量第1固体电解质材料Li2.7Y1.1Cl6、第2正极活性物质。将它们在玛瑙研钵中混合，由此制成用于第2正极层的第2正极材料。
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，以按摩尔比计Li2S：P2S5＝75：25的方式称量Li2S和P2S5。将它们用研钵粉碎混合。然后，使用行星型球磨机(飞驰公司制、P-7型)，以510rpm研磨处理10小时，由此得到玻璃状固体电解质。对于玻璃状固体电解质，在惰性气氛中以270度热处理2小时。由此，得到玻璃陶瓷状固体电解质Li2S-P2S5。
[二次电池的制作]
分别使用上述实施例1的第1正极材料和第2正极材料、以及作为电解质层中使用的第2固体电解质材料的Li3YBr2Cl2I2和作为硫化物固体电解质材料的Li2S-P2S5，实施下述工序。
首先，在绝缘性外筒中，依次层叠60mg的Li2S-P2S5、20mg的第2固体电解质材料Li3YBr2Cl2I2、10mg的第1正极材料、10mg的第2正极材料。以360MPa的压力对其加压成型，由此得到正极和固体电解质层。
接着，在第2正极材料上层叠20mg的铝粉末。以360MPa的压力对其加压成型，由此在正极侧形成集电体。
接着，在Li2S-P2S5上依次层叠金属In(厚度200μm)、金属Li(厚度300μm)、金属In(厚度200μm)。以80MPa的压力对其加压成型，由此制成由正极、固体电解质层、负极构成的层叠体。
再者，层叠Li2S-P2S5作为电解质层，是为了充分保持正极与负极的极间距离，防止短路。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断、密闭，由此制成电池。
通过以上处理，制成实施例1的电池。
<实施例2>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，以按摩尔比计LiBr：YBr3＝3：1的方式称量原料粉LiBr和YBr3。然后，使用行星型球磨机(飞驰公司制、P-5型)，以600rpm研磨处理25小时，由此得到第1固体电解质材料Li3YBr6的粉末。
使用Li3YBr6作为第1固体电解质材料，除此以外实施与实施例1相同的工序，制成实施例2的电池。
<实施例3>
[第1固体电解质材料的制作]
在露点-60℃以下的氩气手套箱内，以按摩尔比计LiCl：YCl3：ZrCl4＝2.5：0.5：0.5的方式称量原料粉LiCl、YCl3和ZrCl4。然后，使用行星型球磨机(飞驰公司制、P-5型)，以600rpm研磨处理25小时，由此得到第1固体电解质材料Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6的粉末。
使用Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6作为第1固体电解质材料，除此以外实施与实施例1相同的工序，制成实施例3的电池。
<比较例1>
使用20mg的第2正极材料而不使用第1正极材料，除此以外实施与实施例1相同的工序，制成比较例1的电池。
<比较例2>
使用20mg的第1正极材料而不使用第2正极材料，除此以外实施与实施例1相同的工序，制成比较例2的电池。
<比较例3>
使用20mg的第2正极材料而不使用第1正极材料，除此以外实施与实施例2相同的工序，制成比较例3的电池。
<比较例4>
使用20mg的第1正极材料而不使用第2正极材料，除此以外实施与实施例2相同的工序，制成比较例4的电池。
<比较例5>
使用20mg的第2正极材料而不使用第1正极材料，除此以外实施与实施例3相同的工序，制成比较例5的电池。
<比较例6>
使用20mg的第1正极材料而不使用第2正极材料，除此以外实施与实施例3相同的工序，制成比较例6的电池。
[充电试验]
分别使用上述实施例1～3和比较例1～6的电池，在以下条件下实施充电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值70μA进行恒流充电，在3.7V的电压结束充电。
通过以上处理，得到上述实施例1～3和比较例1～6的电池各自的充电容量。其结果示于下述表1。
表1
Figure BDA0002574548290000221
<考察>
由表1所示比较例1和2以及实施例1的结果，确认到当电解质层中使用含I的卤化物固体电解质的情况下，与仅由第2正极层构成的比较例1的电池或仅由第1正极层构成的比较例2的电池相比，根据包含第1正极层和第2正极层这两层的实施例1的电池，电池的充电容量增加。
由表1所示比较例1～6、实施例1～3的结果，确认到即使在第1固体电解质材料中使用的卤化物固体电解质不同的情况下，也同样与仅由第1正极层构成的电池或仅由第2正极层构成的电池相比，根据包含第1正极层和第2正极层这两层的电池，电池的充电容量增加。
产业上的可利用性
本公开的电池可用作例如全固体锂二次电池等。
附图标记说明
1000 电池
201 正极
101 第1正极层
102 第2正极层
103 电解质层
104 负极
110 第1正极活性物质粒子
111 第1固体电解质粒子
112 第2正极活性物质粒子
113 被覆层
114 第2固体电解质粒子

Claims (12)

1.一种电池，具备：
包含第1正极层和第2正极层的正极、
负极、以及
位于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述第1正极层位于所述第2正极层与所述电解质层之间，
所述第1正极层包含第1正极活性物质、第1固体电解质材料和被覆材料，
所述第2正极层包含第2正极活性物质和所述第1固体电解质材料，
所述被覆材料位于所述第1正极活性物质的表面，
所述第1固体电解质材料包含：
锂、
选自除锂以外的金属元素和准金属元素中的至少一种、以及
选自氯和溴中的至少一种，并且
所述第1固体电解质材料不含硫。
2.根据权利要求1所述的电池，
所述第1固体电解质材料由组成式LiαMβXγ表示，
其中，α、β和γ均为大于0的值，
M是选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，
X是选自Cl和Br中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的电池，
所述M包含钇。
4.根据权利要求3所述的电池，满足：
2.5≤α≤3、
1≤β≤1.1、以及
γ＝6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池，
所述电解质层包含第2固体电解质材料，
所述第2固体电解质材料由组成式Liα’M’β’X’γ’表示，
其中，α’、β’和γ’均为大于0的值，
M’包含选自除Li以外的金属元素和准金属元素中的至少一种，
X’包含选自Cl和Br中的至少一种以及I。
6.根据权利要求5所述的电池，
所述M’包含钇。
7.根据权利要求6所述的电池，
所述第2固体电解质材料是Li3YBr2Cl2I2。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电池，
所述第2正极层没有与所述电解质层接触。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电池，
所述被覆材料是氧化物固体电解质。
10.根据权利要求9所述的电池，
所述氧化物固体电解质是铌酸锂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电池，
所述第1正极活性物质与所述第2正极活性物质是彼此相同的材料。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电池，
所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质中的至少一者是镍钴锰酸锂。
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