CN111453758B - 一类稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类稀土基卤化物钙钛矿材料，其化学组成满足：AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’，其中A和A’分别选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Hg和Tl；R,R’和R”分别选自Al,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Sn,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Nb,Ta,V,Zr,W,Mo,W,Re,Sc,Y等；X和X’分别选自F,Cl,Br,I。这类材料在光学领域等方面表现出优异的性能。还公开了该材料的制备方法及该材料的应用。

Description

一类稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光学功能材料技术领域，具体涉及一类稀土基卤化物钙钛矿材料；本发明还涉及这一类稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法和该类材料的应用。
背景技术
我国有着丰富的稀土资源，我国的稀土储量位居世界第一，占世界稀土储量的四分之一。稀土由十七种元素构成，包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Er)、钬(Ho)、饵(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。稀土作为一类特殊的元素，其拥有丰富的价态(如正二价、三价及四价)和电子结构，这些基本的化学特征赋予稀土元素丰富的光学、电学及磁学性能。但想要将这些优异的性能用于器件或实际生活中，需要设计出理想的含有特定功能稀土元素的新材料。在过去的几十年里，钙钛矿材料被广泛的应用做光学功能材料、探测射线的闪烁体材料及电子学相关材料等，特别是最近几年，稀土钙钛矿材料科被用做固态电解质材料。无论是过去还是现在，甚至是将来，开发稀土基新型功能材料都非常重要。
鉴于此，提出本发明申请，并公布一类稀土基卤化物钙钛矿材料及其制备与应用，这类材料具有在发光领域，高性能闪烁体，固态快离子传导方面都表现出优异性能。本申请还公开了这类材料简便高效的制备方法。为稀土基卤化物功能材料的实际工业化应用提供理论基础和技术支持。
发明内容
本发明的目的是提供一类稀土基卤化物钙钛矿材料，这类材料具有特殊的光电磁性能，在光学领域、闪烁体及离子传导等方面表现出优异的性能。
本发明的第二个目的是提供上述一类稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述一类稀土基卤化物钙钛矿材料的应用。
本发明所采用的技术方案是：一类稀土基卤化物钙钛矿材料，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成满足：AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’，其中A和A’分别选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Hg和Tl正一价离子中的一种或者多种组合；R,R’和R”分别选自Al,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Sn,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Nb,Ta,V,Zr,W,Mo,W,Re,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合；X和X’分别选自F,Cl,Br,I负一价离子中的一种或两种或两种以上组合；其中，a，a’，b，b’，b”，c和c’取值满足：0≤a≤3，0≤a’≤3，0≤b≤2，0≤b’≤2，0≤b”≤2，0≤c≤9，0≤c’≤9；且1≤a+a’≤3，1≤b+b’+b”≤2，3≤c+c’≤9。
本发明的特征在于，
一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作发光材料时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的R’,R”位选自Yb,Nd,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Bi,Sb,Mn和Cr正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合。
一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作闪烁体材料时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的R’,R”位选自Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Bi,Pb,Tl正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合。
一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作快离子导体时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的A和A’位均选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag正一价离子中的一种。
本发明所采用的第二种技术方案是：上述一类稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；然后，再称取添加剂；
其中，含有A元素的化合物原料、含有A’元素的化合物原料、含有R元素的化合物原料、含有R’元素的化合物原料及含有R”元素的化合物原料及添加剂的摩尔量具有如下关系：b+b’+b”≤a+a’≤3(b+b’+b”)；加入添加剂的摩尔量不小于2(b+b’+b”)；
(2)向称取的各原料中加入稀卤化氢溶液中和去离子水，搅拌溶解，然后再添加添加剂，溶解后得到澄清的前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转移至管式炉中密封，低温加热除去前驱体溶液中过量的溶剂，得到前驱体；
(4)在惰性气体保护下继续将管式炉升温，高温加热真空除去前驱体中过多添加剂，得到最终产物。
本发明的特征在于，
步骤(2)中，所用的稀卤化氢溶液由8～12mol/L的氯化氢溶液、5～8.5mol/L的溴化氢溶液以及4～8mol/L的碘化氢溶液中的一种或者两种混合液加水稀释后所得；溶液中卤化氢的摩尔量为恰好能够溶解原料中固体物质所需卤化氢的用量。
步骤(3)中，低温加热去除前驱体溶液中过量溶液所使用的反应温度为：75℃～150℃，所需要的反应时间为：2小时～24小时；步骤(4)中，高温加热真空除去前驱体中过多添加剂的反应温度为：200℃～650℃，所需的时间为：2小时～15小时。
步骤(1)中，所述添加剂为卤化铵类盐，具体为卤化铵盐、卤化甲二铵盐、卤化乙铵盐，卤化三甲铵盐，卤化二甲铵盐，卤化水合肼盐，卤化乙二胺盐、卤化二乙铵盐中的一种。
步骤(3)中低温加热去除前驱体溶液中过量的溶剂的反应过程是在惰性气体保护下进行的，惰性气体体系的压力不大于200Pa。
本发明所采用的第三种技术方案是：上述一类稀土基卤化物钙钛矿材料的应用，一类稀土卤化物钙钛矿材料在发光领域的应用，包括作为下转换照明用荧光粉材料、上转换发光生物成像材料、激光材料、闪烁体材料；一类稀土卤化物钙钛矿闪烁体材料能够在X-射线激发下发光，能够用来检测辐射物质；一类稀土卤化物钙钛矿材料在离子传导领域的应用，包括作为固态电解质材料、电池电极辅助剂材料、传感器材料、快离子型导电材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明一类稀土基卤化物钙钛矿材料可作为上转换发光生物成像材料、下转换发光照明材料、激光材料、闪烁晶体材料等光学功能材料及离子导体、介电材料等电学功能材料，在照明显示、辐射探测、固态电池等光电领域都有着优异的性能和广泛的应用。该材料不但可以为光学、电学相关稀土功能材料的应用提供可靠的原料供给，还可为其他稀土功能材料的开发提供技术参考。
(2)本发明一类稀土基卤化物钙钛矿材料，根据电化学测试表明，该类材料可作为快离子导体，优化样品的离子导率可达到mScm-1级别，证明材料具有高的离子导率，说明该材料可进一步用作全固态电池的固态电解质材料。
(3)以往的制备这类材料的制备方法，都需要昂贵的设备、高精度的制备工艺控制、复杂的操作过程以及高耗能污染的生产程序。而本发明所提供的这种制备方法具有简单高效、低耗能、低污染、产率高、原子利用效率高等优点。制备出的材料相态纯、性能优异。不但可以为光学、电学相关稀土功能材料的应用提供可靠的原料供给，还可为其他稀土功能材料的开发提供技术参考。
附图说明
图1是本发明实施例1中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例2中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图3是本发明实施例3、实施例4中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图4是本发明实施例5中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图5是本发明实施例6中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图6是本发明实施例7中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图7是本发明实施例8中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图8是本发明实施例9中样品的X-射线粉末衍射图谱；
图9是本发明实施例2中样品的上转换发光光谱；
图10是本发明实施例4中样品的下转换发光光谱；
图11是本发明实施例7中样品的X-射线激发发光光谱；
图12是本发明实施例8中样品的电化学阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一类稀土基卤化物钙钛矿材料，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成满足：AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’，其中A和A’分别选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Hg和Tl正一价离子中的一种或者多种组合；R,R’和R”分别选自Al,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Sn,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Nb,Ta,V,Zr,W,Mo,W,Re,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合；X和X’分别选自F,Cl,Br,I负一价离子中的一种或两种或两种以上组合；其中，a，a’，b，b’，b”，c和c’取值满足：0≤a≤3，0≤a’≤3，0≤b≤2，0≤b’≤2，0≤b”≤2，0≤c≤9，0≤c’≤9；且1≤a+a’≤3，1≤b+b’+b”≤2，3≤c+c’≤9。
一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作发光材料时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的R’,R”位选自Yb,Nd,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Bi,Sb,Mn和Cr正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合。
一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作闪烁体材料时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的R’,R”位选自Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Bi,Pb,Tl正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合。
一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作快离子导体时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的A和A’位均选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag正一价离子中的一种。
本发明还提供上述一类稀土基卤化物钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、按照化学式AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；然后，再称取添加剂；
其中，含有A元素的化合物原料、含有A’元素的化合物原料、含有R元素的化合物原料、含有R’元素的化合物原料及含有R”元素的化合物原料及添加剂的摩尔量具有如下关系：b+b’+b”≤a+a’≤3(b+b’+b”)；加入添加剂的摩尔量不小于2(b+b’+b”)；
步骤(1)中，所述添加剂为卤化铵类盐，具体为卤化铵盐、卤化甲二铵盐、卤化乙铵盐，卤化三甲铵盐，卤化二甲铵盐，卤化水合肼盐，卤化乙二胺盐、卤化二乙铵盐中的一种；
步骤(2)、向称取的各原料中加入稀卤化氢溶液中和去离子水，搅拌溶解，然后再添加添加剂，溶解后得到澄清的前驱体溶液；
步骤(2)中，所用的稀卤化氢溶液由8～12mol/L的氯化氢溶液、5～8.5mol/L的溴化氢溶液以及4～8mol/L的碘化氢溶液中的一种或者两种混合液加水稀释后所得；溶液中卤化氢的摩尔量为恰好能够溶解原料中固体物质所需卤化氢的用量；
步骤(3)、将前驱体溶液转移至管式炉中密封，低温加热除去前驱体溶液中过量的溶剂，得到前驱体；
步骤(3)中，低温加热去除前驱体溶液中过量溶液所使用的反应温度为：75℃～150℃，所需要的反应时间为：2小时～24小时；步骤(4)中，高温加热真空除去前驱体中过多添加剂的反应温度为：200℃～650℃，所需的时间为：2小时～15小时；
步骤(3)中低温加热去除前驱体溶液中过量的溶剂的反应过程是在惰性气体保护下进行的，惰性气体体系的压力不大于200Pa；
步骤(4)、在惰性气体保护下继续将管式炉升温，高温加热真空除去前驱体中过多添加剂，得到最终产物。
本发明还提供上述一类稀土基卤化物钙钛矿材料的应用，一类稀土卤化物钙钛矿材料在发光领域的应用，包括作为下转换照明用荧光粉材料、上转换发光生物成像材料、激光材料、闪烁体材料；一类稀土卤化物钙钛矿闪烁体材料能够在X-射线激发下发光，能够用来检测辐射物质；一类稀土卤化物钙钛矿材料在离子传导领域的应用，包括作为固态电解质材料、电池电极辅助剂材料、传感器材料、快离子型导电材料。
该类材料可用作快离子导体，当A，A’位都由某金属的正一价离子替代，该材料可作为此对应金属离子的快离子导体材料；A主要由Li构成时，材料可作为锂离子导体；A主要由Na构成时，材料可作为钠离子导体；A主要由K构成时，材料可作为钾离子导体；A主要由Rb构成时，材料可作为铷离子导体；A主要由Cs构成时，材料可作为铯离子导体；A主要由Cu构成时，材料可作为铜离子导体；A主要由Ag构成时，材料可作为银离子导体。
实施例1-9中，在制备稀土卤化物钙钛矿材料之前，先将8～12mol/L的氯化氢溶液、5～8.5mol/L的溴化氢溶液以及4～8mol/L的碘化氢溶液加水进行稀释，得到浓度均为2mol/L的稀卤化氢酸作为溶剂，存储并在材料的制备过程中作为溶剂使用。
实施例1
稀土卤化物钙钛矿CsSc0.9Eu0.1Cl3的制备
CsScCl3是稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’都取Cs；R,R’,R”其中之二取Sc，Eu；X和X’都取Cl；
a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：下标a和a’满足，a+a’＝1；下标b,b’和b”，取Sc的下标取值为0.9，取Eu的下标取值为0.1，另外一个下标取值均为0，b+b’+b”＝1；下标c和c’取值满足，c+c’＝3；
其制备过程如下：
取2mmol Li2CO3，1.8mmol Sc2(CO3)3，0.2mmol EuCl2,加入8mL浓度为2mol/L的稀盐酸和22mL去离子水，搅拌溶解，再加入40mmol二甲胺盐酸盐添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，N2保护下加热至75℃，并在200Pa的压力下，反应24小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在N2保护下继续加热至200℃真空处理16小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在N2气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图1所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功。
利用荧光分光光度计对样品的发光性能进行测试，结果表明：在370nm的紫外光激发下，样品发射出蓝绿色光，发射光谱的范围在430nm到520nm之间，峰值为475nm。
实施例2
稀土卤化物钙钛矿Li3Sc0.6Yb0.35Er0.05Cl6的制备
Li3Sc0.6Yb0.35Er0.05Cl6是稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’都取Li；R,R’,R”分别取Sc,Yb,Er；X和X’都取Cl；
a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：下标a和a’取值满足，a+a’＝3；b,b’和b”取值分别为，b＝0.6，b’＝0.35和b”＝0.05，且b+b’+b”＝1；下标c和c’取值满足，c+c’＝6；
其制备过程如下：
取6mmol LiOH，0.6mmol Sc2O3，0.35mmol Yb2O3，0.05mmol Er2O3，加入-6mL浓度为2mol/L的稀盐酸和24mL的去离子水，搅拌溶解，再加入2mmol氯化铵添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，Ar保护下加热至150℃，并在150Pa的压力下，反应2小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在Ar保护下继续加热至330℃真空处理9小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在Ar气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，进一步测试材料的发光性能。如图2所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功；掺杂后的钙钛矿保持原有物相，说明Yb/Er成功掺杂到Li3ScCl6晶格内部；
利用荧光分光光度计对样品进行光谱性能测试，如图9所示，在980nm的激光器激发下，样品发射出稀土Er离子的上转化光谱，特征发射峰，峰位为530nm,560nm和665nm；
对材料的电化学性能进行测试，由瞬时电流曲线可知，材料为电子绝缘，离子导通型化合物；结合材料的电化学阻抗谱可知，其导电率为0.76×10―9S/cm，其对锂离子的传导率达0.91×10―3S/cm。测试材料的电导率随着温度变化，该材料的电导率和温度的倒数呈现线性关系，以上结果表明该材料可作为锂离子的快离子导体材料。
实施例3
稀土卤化物钙钛矿Cs2NaTbCl6的制备
Cs2NaYCl6为稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’分别取Cs和Na；R,R’,R”其中之一取Y；X和X’都取Cl；
其中a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：a＝2，a’＝1，a+a’＝3；下标b,b’和b”，取Tb的下标取值为1，另外两个下标取值均为0，且b+b’+b”＝1；下标c和c’取值满足，c+c’＝6；其制备过程如下：
取4mmol CH3COO-Cs，2mmol NaCl，1mmol Tb2(CO3)3，加入5mL浓度为2mol/L的稀盐酸和25mL的水，搅拌溶解，再加入10mmol二甲胺盐酸盐添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，He保护下加热至110℃，并在100Pa的压力下，反应12小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在He保护下继续加热至650℃真空处理2小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在He气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图3所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功；
利用荧光分光光度计对样品的荧光发光性能进行测试，结果表明，样品可以发射出稀土Tb离子的特征峰，在380nm的紫外灯激发，样品的发射峰在480nm和700nm之间，峰位分别为490nm,540nm,580nm,650nm及663nm。并且在紫外灯(365nm)下，该化合物发射出绿色的光。
实施例4
稀土卤化物钙钛矿Cs2NaY0.6Tb0.25Ho0.15Cl6的制备
Cs2NaY0.6Tb0.25Ho0.15Cl6为稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’分别取Cs,Na；R,R’,R”分别取Y,Tb,Ho；X和X’都取Cl；
a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：a＝2,a’＝1,a+a’＝3；b＝0.6,b’＝0.25,b”＝0.15，且b+b’+b”＝1；下标c和c’取值满足，c+c’＝6；
其制备过程如下：
取4mmol CsCl，2mmol NaOH，0.60mmol Y2O3，0.5mmol TbCl3，0.3mmol Ho(NO3)3，加入3.5mL浓度为2mol/L的稀盐酸和26mL的去离子水，搅拌溶解，再加入5mmol三甲胺盐酸盐添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，N2保护下加热至130℃，并在180Pa的压力下，反应6小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在N2保护下继续加热至450℃真空处理6小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在N2气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图3所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功；掺杂后，样品的X-射线粉末衍射峰没有明显偏移，样品保持原有的相态，说明Tb/Ho已成功掺杂到Cs2NaYCl6钙钛矿晶体结构中；
利用荧光分光光度计对样品进行下转换发光光谱测试。如图10所示，样品在485～600nm之间具有稀土离子Tb的特征发射峰，在665nm左右有Ho离子的特征发射峰。
实施例5
稀土卤化物钙钛矿Na3YBr5Cl1的制备
Na3YBr5Cl1是稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’都取Na；R,R’,R”其中之一取Y；X和X’分别取Br和Cl；
a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：下标a和a’取值满足，a+a’＝3；下标b,b’和b”，取Y的下标取值为1，另外两个下标取值均为0，b+b’+b”＝1；c和c’取值为，c＝5,c’＝1，c+c’＝6；
其制备过程如下：
取4mmol NaBr，1mmol Cs2CO3,2mmol YBr3，加入1mL浓度为2mol/L的稀盐酸和29mL的去离子水，搅拌溶解，再加入20mmol乙铵盐酸盐添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，N2保护下加热至90℃，并在150Pa的压力下，反应18小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在N2保护下继续加热至550℃真空处理4小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在N2气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图4所示，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功，并且Cl取代了材料中的部分Br；
对材料的电化学性能进行测试，材料的电化学阻抗谱表明：材料对钠离子的传导率达0.36×10―5S/cm。同样测试材料的电导率随着温度变化，随着测试温度的改变，该材料的电导率和温度的倒数呈现线性关系，表明该材料为典型的快离子导体。
实施例6
稀土卤化物钙钛矿Cs3Y2Cl6Br3的制备
Cs3Y2Cl6Br3是稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’都Cs；R,R’,R”其中之一取Y；X和X’分别取Cl和Br；
a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：下标a和a’取值满足，a+a’＝3；下标b，b’和b”，取Y的下标取值为2，另外两个下标取值均为0，b+b’＝2；c＝6,c’＝3，且c+c’＝9；
其制备过程如下：
取6mmol CsBr，4mmol Y(OH)3，加入3mL浓度为2mol/L的稀盐酸和27mL的去离子水，搅拌溶解，再加入50mmol氯化铵添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，Ar保护下加热至120℃，并在160Pa的压力下，反应8小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在Ar保护下继续加热至280℃真空处理12小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在Ar气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图5所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功；
利用电化学工作站测试化合物的电化学阻抗谱，结果表明材料在对铯离子的传到率为0.8×10―6S/cm。在不同温度下，该材料的电导率和温度的倒数呈现线性关系。因此，该材料的导电行为符合快离子材料，改材料可作为快离子导体传导Cs离子。
实施例7
稀土卤化物钙钛矿Cs3Y1.4Ce0.2Tb0.4Br9的制备
Cs3Y1.4Ce0.2Tb0.4Br9是稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’都取Cs；R,R’,R”分别取Y,Ce,Tb；X和X’都取Br；
下标a和a’取值满足，a+a’＝3；下标b，b’和b”分别为，b＝1.4,b’＝0.2,b”＝0.4；下标c和c’取值满足，c+c’＝9；
其制备过程如下：
取3mmol Cs2CO3，1.4mmol Y(OH)3，0.2mmol CeBr3，0.4mmol Tb(CH3COO)3，加入4.5mL浓度为2mol/L的稀氢溴酸和25mL的去离子水，搅拌溶解，再加入20mmol溴化甲二铵添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，N2保护下加热至140℃，并在200Pa的压力下，反应5小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在N2保护下继续加热至600℃真空处理6小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在N2气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图6所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功。掺杂后，样品的X-射线粉末衍射峰没有明显偏移，样品保持原有的相态，说明Ce/Tb已成功掺杂到Cs3Y2Br9钙钛矿晶体结构中；
利用光谱仪对样品的X-射线激发光谱测试表面，如图11所示，样品在X-射线的激发下，可发射出强的磷光，从光谱可知样品的发射峰在320nm和680nm之间。发射峰的峰位分别为440nm和540nm。结果表明，该材料在X-射线检测方面具有潜在的应用，可进一步对其开发，制备高性能的闪烁体材料。
实施例8
稀土卤化物钙钛矿Li3YCl6的制备
Li3YCl6是稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’都取Li；R,R’,R”其中之一取Y；X和X’其中之一取Cl；
a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：下标a和a’取值满足，a+a’＝3；下标b，b’和b”,取Y的下标取值为1，另外两个下标取值均为0，b+b’+b”＝1；下标c和c’，取Cl的下标取值为6，另外一个下标取值为0，c+c’＝6；
其制备过程如下：
取6mmol LiOH，1mmol Y2O3，加入6mL浓度为2mol/L的稀盐酸和24mL的去离子水，搅拌溶解，再加入10mmol氯化乙二胺添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，N2保护下加热至140℃，并在180Pa的压力下，反应10小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在N2保护下继续加热至600℃真空处理3小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在N2气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征，如图7所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功；
对合成的Li3YCl6进行阻抗谱测试，如图12所示。对材料的锂离子传导能力测量并进行评价，结果显示该材料具有较高的锂离子传导率，可用作离子型导电材料。优化测试得到的锂离子导率为0.6×10-3S cm-1，表明改材料可用作固态电解质，在全固态电池领域具有较大的应用前景。
实施例9
稀土卤化物钙钛矿Cs2NaY0.96Ce0.04Br4I2的制备
Cs2NaY Br3I3为稀土卤化物钙钛矿AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’中的一个实例；
A和A’分别取Cs和Na；R,R’,R”其中之一取Y；X和X’分别取Br和I；
其中a,a’,b,b’,b”,c,c’的取值满足：a＝2，a’＝1，a+a’＝3；下标b,b’和b”，取Y的下标取值为0.96，取Ce的下标取值为0.04，另外一个下标取值均为0，且b+b’+b”＝1；c＝4,c’＝2,c+c’＝6；其制备过程如下：
取2mmol Cs2CO2，2mmol NaBr，1.88mmol YBr3，0.12mmol CeBr3加入2mL浓度为2mol/L的稀氢碘酸溶液和28mL去离子水，搅拌至固体物质溶解，再加入10mmol碘化铵添加剂，得到澄清的前驱体溶液；
将前驱体溶液转移至管式炉中密封，He保护下加热至75℃，并在100Pa的压力下，反应12小时，除去前驱体溶液中过量的液体，得到前驱体；
将前驱体在He保护下继续加热至350℃真空处理12小时，除去残留的溶剂以及添加剂，待冷却后，在He气氛下保护转移至手套箱，得到粉末产物；
利用X-射线粉末衍射仪对得到的产物进行物相及结构表征。如图8所示，所制备的材料纯度高，X-射线粉末衍射峰和样品的标准PDF卡片所对应的衍射峰相吻合，表明材料制备成功。
利用荧光光谱仪测试样品在X-射线激发下的发射光谱，在X-射线激发下，样品的发射峰在392nm和650nm之间，发射峰的峰位为467nm。对测试光谱进行分析，可知此化合物可用作闪烁体材料，在X射线成像，辐射探测等领域应用。

Claims (3)

1.一类稀土卤化物钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物钙钛矿材料化学组成满足：AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’，其中A和A’分别选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag,Au,Hg和Tl正一价离子中的一种或者多种组合；R,R’和R”分别选自Al,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Sn,Mn,Fe,Co,Ni,Cr,Ir,Cu,Ru,Ti,Tl,In,Ga,Sb,Bi,Nb,Ta,V,Zr,W,Mo,W,Re,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu正二价、正三价或者正四价离子中的一种或两种或两种以上组合；X和X’分别选自F,Cl,Br,I负一价离子中的两种或两种以上组合；其中，a，a’，b，b’，b”，c和c’取值满足：0＜a≤3，0＜a’≤3，0＜b≤2，0＜b’≤2，0＜b”≤2，0＜c≤9，0＜c’≤9；且1≤a+a’≤3，1≤b+b’+b”≤2，3≤c+c’≤9；
所述一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作发光材料时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的R’,R”位选自Yb,Nd,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Bi,Sb,Mn和Cr正二价、正三价或者正四价离子中的两种或两种以上组合；
所述一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作闪烁体材料时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的R’,R”位选自Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Bi,Pb,Tl正二价、正三价或者正四价离子中的两种或两种以上组合；
所述一类稀土基卤化物钙钛矿材料用作快离子导体时，一类稀土基卤化物钙钛矿材料化学组成的A和A’位均选自Li,Na,K,Rb,Cs,Cu,Ag正一价离子中的一种；
所述稀土钙钛矿材料制备方法包括以下步骤：
(1)按照化学式AaA’a’RbR’b’R”b”XcX’c’对应的成分，根据化学式计量比分别称取含有对应元素的化合物作为原料；然后，再称取添加剂；
其中，含有A元素的化合物原料、含有A’元素的化合物原料、含有R元素的化合物原料、含有R’元素的化合物原料及含有R”元素的化合物原料及添加剂的摩尔量具有如下关系：b+b’+b”≤a+a’≤3(b+b’+b”)；加入添加剂的摩尔量不小于R，R’，R”三种元素摩尔量总和的2倍；
(2)向称取的各原料中加入稀卤化氢溶液中和去离子水，搅拌溶解，然后再添加添加剂，溶解后得到澄清的前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液转移至管式炉中密封，低温加热除去前驱体溶液中过量的溶剂，得到前驱体；
(4)在惰性气体保护下继续将管式炉升温，高温加热真空除去前驱体中过多添加剂，得到最终产物；
步骤(2)中，所用的稀卤化氢溶液由8～12mol/L的氯化氢溶液、5～8.5mol/L的溴化氢溶液以及4～8mol/L的碘化氢溶液中的一种或者两种混合液加水稀释后所得；溶液中卤化氢的摩尔量为恰好能够溶解原料中固体物质所需卤化氢的用量；
步骤(3)中，低温加热去除前驱体溶液中过量溶液所使用的反应温度为：75℃～150℃，所需要的反应时间为：2小时～24小时；步骤(4)中，高温加热真空除去前驱体中过多添加剂的反应温度为：200℃～650℃，所需的时间为：2小时～15小时；
步骤(1)中，所述添加剂为卤化铵类盐，具体为卤化铵盐、卤化甲二铵盐、卤化乙铵盐，卤化三甲铵盐，卤化二甲铵盐，卤化水合肼盐，卤化乙二胺盐、卤化二乙铵盐中的一种；
步骤(3)中低温加热去除前驱体溶液中过量的溶剂的反应过程是在惰性气体保护下进行的，惰性气体体系的压力不大于200Pa。
2.一类稀土卤化物钙钛矿材料，其特征在于，根据权利要求1所述的方法制备得到。
3.根据权利要求2所述的一类稀土基卤化物钙钛矿材料的应用，其特征在于，所述一类稀土卤化物钙钛矿材料在发光领域的应用，包括作为下转换照明用荧光粉材料、上转换发光生物成像材料、激光材料、闪烁体材料；
所述一类稀土卤化物钙钛矿闪烁体材料能够在X-射线激发下发光，能够用来检测辐射物质；
所述一类稀土卤化物钙钛矿材料在离子传导领域的应用，包括作为固态电解质材料、电池电极辅助剂材料、传感器材料、快离子型导电材料。
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