CN106953012A - 一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件 - Google Patents

一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于钙钛矿成膜领域，尤其涉及一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件；由以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得；本方案提供的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件引入了苯胺作为溶剂生产钙钛矿薄膜，获得的薄膜具有很好的电学性质，扩大了钙钛矿薄膜可选的溶剂种类和制备工艺；此外，通过苯胺作为溶剂制备钙钛矿薄膜大大缩短了制备时间、提高了生产效率。

Description

一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件
技术领域
本发明属于钙钛矿成膜领域，尤其涉及一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件。
背景技术
随着科技水平的进步，人们对环境污染的问题越来越重视。清洁能源，尤其是太阳能日益收到青睐。钙钛矿太阳能电池由于其能量转化效率可高达50%，为目前市场上太阳能电池转化效率的2倍，能大幅降低太阳能电池的使用成本而广受科学家和商业公司的关注。
在钙钛矿太阳能电池的研究过程中，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、γ-丁内酯及其混合液体等常被用来作为钙钛矿前驱体溶液的溶剂，其中DMF和DMSO的应用最为广泛。不同溶剂的选择对于钙钛矿薄膜的质量也有着很大的影响，目前，在钙钛矿的溶解和成膜上，针对现有的溶剂体系都有了较为深入的探索。
然而，现有的溶剂体系也具有一定的缺点。例如，DMSO和DMF粘度较低，这在薄膜制备的过程中会造成麻烦。此外，现在在溶剂的多样性和粘度方面的研究较少。
为此，有必要使用一种粘度较高的溶剂来制备钙钛矿薄膜。但是，同时对于新型低毒溶剂的探索处于初级阶段，需要进步探索新型低毒溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，旨在解决现有钙钛矿薄膜性能不好的问题。
本发明是这样实现的，一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，由以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得。苯胺是一种无色油状液体，具有相对高的粘度，能与DMF等其他溶剂互溶，通过与其他溶剂共混可以调节溶液的粘度。由不同溶液获得的钙钛矿薄膜的性能具有很大差别。为了配合苯胺作为容易引入了有机胺盐酸盐，通过引入有机胺盐酸盐进一步改变了形成的钙钛矿薄膜的性质。
本发明的进一步技术方案是：所述有机金属卤化物钙钛矿的溶液浓度为1-2M，所述有机金属卤化物钙钛矿为CH3NH3PbAxB3-x、CH3NH3SnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I。上述材料和浓度可以获得性能更好的钙钛矿薄膜。
本发明的进一步技术方案是：所述有机胺盐酸盐的溶液浓度为0.01-0.4M，所述有机胺盐酸盐为二乙胺盐酸盐。上述材料和浓度可以获得性能更好的钙钛矿薄膜。
本发明的进一步技术方案是：所述以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液中有机金属卤化物钙钛矿：二乙胺盐酸盐=1：X，其中所述X的数值为0.15-0.5。上述材料和浓度可以获得性能更好的钙钛矿薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法，旨在扩充制备钙钛矿薄膜能够选择的溶剂种类。
该方法包括以下步骤：
步骤A：制备前驱体溶液；所述前驱体溶液系将有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐加入苯胺溶液中获得，所述有机金属卤化物钙钛矿的溶液浓度为1-2 M，所述有机金属卤化物钙钛矿为CH3NH3PbAxB3-x、CH3NH3SnAxB3-x，中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I，所述有机胺盐酸盐的溶液浓度为0.01-0.4M，所述有机胺盐酸盐为二乙胺盐酸盐，所述以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液中有机金属卤化物钙钛矿：二乙胺盐酸盐=1：X，其中所述X的数值为0.15-0.5；
步骤B：制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜系所述前驱体溶液经旋涂或刮涂获得。其中刮涂系将溶液或乳液滴加到衬底上，使用玻璃棒刮涂出均匀薄膜。
此外，可以根据需要选择将DMF、DMSO和苯胺进行共混，从而获得性质更加多样的溶剂，并且可以对溶剂粘度进行调节。
本发明的进一步技术方案是：还包括步骤C：对步骤B获得的所述钙钛矿薄膜进行热处理。经过热处理后的钙钛矿薄膜具有更好的性质。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤B中旋涂的旋转速度为3000-5000 rpm。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤C中加热温度为75-99摄氏度。
本发明的进一步技术方案是：所述步骤C中加热时间为0.1-10 min。通过使用苯胺作为溶剂可以大大缩短热处理所需时间，提高了生产效率。
本发明的另一目的在于提供一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，旨在进一步提高太阳能电池器件的转化效率。
该苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电铝层，所述钙钛矿层前文所述苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜组成。该太阳能电池器件可以获得更好的性能。
此外，其应用还包含各种基于此发明的成膜方法获得钙钛矿薄膜的器件，如钙钛矿太阳能电池、光探测器、存储器等。
本发明的有益效果是：本方案提供的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件引入了苯胺作为溶剂生产钙钛矿薄膜，获得的薄膜具有很好的电学性质，扩大了钙钛矿薄膜可选的溶剂种类和制备工艺；此外，通过苯胺作为溶剂制备钙钛矿薄膜大大缩短了制备时间、提高了生产效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供由钙钛矿CH3NH3PbI3与盐酸盐混合溶于DMF和苯胺溶剂获得的溶液制备的薄膜的SEM照片，其中31为DMF作为溶剂的SEM图，32为苯胺作为溶剂的SEM图。
图2是本发明实施例提供的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法的流程图。
图3是本发明实施例提供的含有苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的示意图。
图4是本发明实例1中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
图5是本发明实施例提供的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件在一个标准太阳光AM（1.5G）下的正反向测试光电J-V曲线。
图6是根据本发明制备的实例2中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
图7是根据本发明制备的实例3中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。
具体实施方式
以下各实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「内」、「外」、「侧面」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
本方案首先提供一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，由以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得。所述有机金属卤化物钙钛矿的溶液浓度为1-2M，所述有机金属卤化物钙钛矿为CH3NH3PbAxB3-x、CH3NH3SnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I。所述有机胺盐酸盐的溶液浓度为0.01-0.4M，所述有机胺盐酸盐为二乙胺盐酸盐。所述以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液中有机金属卤化物钙钛矿：二乙胺盐酸盐=1：X，其中所述X的数值为0.15-0.5。上述材料和浓度可以获得性能更好的钙钛矿薄膜。
苯胺是一种无色油状液体，具有相对高的粘度，能与DMF等其他溶剂互溶，通过与其他溶剂共混可以调节溶液的粘度。
由不同溶液获得的钙钛矿薄膜的性能具有很大差别。为了配合苯胺作为容易引入了有机胺盐酸盐，通过引入有机胺盐酸盐进一步改变了形成的钙钛矿薄膜的性质。
图1是本发明实施例提供由钙钛矿CH3NH3PbI3与盐酸盐混合溶于DMF和苯胺溶剂获得的溶液制备的薄膜的SEM照片，其中31为DMF作为溶剂的SEM图，32为苯胺作为溶剂的SEM图。
通过对比可以看出使用苯胺作为溶剂的薄膜的晶粒生长完整，表面较为平整，晶粒尺寸达到1 μm左右，这些性能较于使用DMF作为溶剂制备的薄膜有一定的提升。
本方案的另一目的在于提供一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法。图2是本发明实施例提供的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法的流程图。下面结合流程图说明。
其中11为苯胺溶剂，12为钙钛矿粉末，13为盐酸盐粉末，14为钙钛矿苯胺溶液，15为基于14溶液的钙钛矿薄膜，16为基于15薄膜的钙钛矿太阳能电池，161为金属电极，162为电子传输层，163为钙钛矿薄膜，164为空穴传输层，165为ITO导电薄膜，166为玻璃衬底。
该方法包括以下步骤：
步骤A：制备前驱体溶液；所述前驱体溶液系将有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐加入苯胺溶液中获得，所述有机金属卤化物钙钛矿的溶液浓度为1-2M，所述有机金属卤化物钙钛矿为CH3NH3PbAxB3-x、CH3NH3SnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I，所述有机胺盐酸盐的溶液浓度为0.01-0.4M，所述有机胺盐酸盐为二乙胺盐酸盐，所述以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液中有机金属卤化物钙钛矿：二乙胺盐酸盐=1：X，其中所述X的数值为0.15-0.5；
步骤B：制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜系所述前驱体溶液经旋涂或刮涂获得。其中刮涂系将溶液或乳液滴加到衬底上，使用玻璃棒刮涂出均匀薄膜。旋涂的旋转速度为3000-5000 rpm。
还包括步骤C：对步骤B获得的所述钙钛矿薄膜进行热处理。经过热处理后的钙钛矿薄膜具有更好的性质。加热温度为75-99摄氏度。加热时间为0.1-10 min。通过使用苯胺作为溶剂可以大大缩短热处理所需时间，提高了生产效率。
本发明的另一目的在于提供一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，旨在进一步提高太阳能电池器件的转化效率。
该苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电铝层，所述钙钛矿层前文所述苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜组成。该太阳能电池器件可以获得更好的性能。
图3是本发明实施例提供的含有苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件的示意图。其中21为透明导电玻璃层，22为空穴传输层，23为基于图1中的成膜方法制备的钙钛矿薄膜，24为电子传输层，25为金属电极层。
下面结合具体实施例进一步说明本方案。
实例 1
（1）将二乙胺盐酸盐、PbI2和CH3NH3I按照摩尔比0.4:1:1加入到苯胺溶剂中（PbI2浓度为1M），溶液在70 oC下搅拌12 h。
（2）将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10 min，烘干后使用UV-O3清洗机处理30 min。将PEDOT:PSS以3500 rpm，30 s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130 oC处理1 h。其中ITO(Indium-Tin Oxide)是指氧化铟锡, 即氧化铟锡透明导电玻璃。
（3）将（1）中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT:PSS表面，4000 rpm转速下旋涂30 s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90 oC加热台上加热5～30 min。
（4）在钙钛矿薄膜上以1500 rpm、30 s 的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4 Pa的真空度下热蒸镀100 nm铝电极。
（5）性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（J-V）测试，曲线图像为图4、5所示，测试结果如表1所示。
表一
退火时间(min) 转换效率(%) 短路电流 (mA/cm2) 开路电压(V) 填充因子
5 9.84 17.446 1.058 0.533
7.5 12.26 18.500 1.044 0.634
10 10.51 16.948 1.027 0.603
20 8.38 19.841 0.839 0.503
30 7.80 17.197 0.838 0.541
表1是根据本发明制备的实例1中的不同薄膜退火时间下的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下测得的参数。
图4是本发明实例1中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的光电J-V曲线。其中曲线41为钙钛矿薄膜退火5 min，42为退火7.5 min，43为退火10 min，44为退火20min， 42为退火30 min。
从实例1的数据可以看出，钙钛矿薄膜退火时间由5 min增加到7.5 min时，器件性能有着明显的上升，进步增加退火时间，器件的性能会产生下降，这说明使用苯胺作为溶剂时，薄膜的退火时间应该控制在10 min以内，这也就相应降低了钙钛矿薄膜的成膜时间，增加了生产效率。
表2是根据本发明制备的实例1中的退火5 min获得的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下正反向测得的参数。
表2
测试方向 转换效率(%) 短路电流 (mA/cm2) 开路电压(V) 填充因子
正向 12.10 19.808 1.010 0.605
反向 12.04 19.728 1.011 0.603
图5是根据本发明制备的实例1中的退火5 min获得的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下的正反向测试光电J-V曲线。
其中曲线51为正向测试的J-V曲线，52为反向测试的J-V曲线。
实例 2
（1）将二乙胺盐酸盐、PbI2和CH3NH3I按照摩尔比0.4:1:1加入到苯胺溶剂中（PbI2浓度为1M），溶液在70 oC下搅拌12 h。
（2）将柔性ITO衬底分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10min，烘干后使用UV-O3清洗机处理30 min。将PEDOT:PSS以3500 rpm，30 s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130 oC处理1 h。
（3）将（1）中配置的钙钛矿溶液滴加到PEDOT:PSS表面，4000 rpm转速下旋涂30 s获得钙钛矿薄膜；薄膜最后在90 oC加热台上加热5 min。
（4）在钙钛矿薄膜上以1500 rpm、30 s 的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4 Pa的真空度下热蒸镀100 nm铝电极。
（5）性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（J-V）测试，曲线图像为图6所示，测试结果如表3所示。
实例 3
（1）将二乙胺盐酸盐、PbI2和CH3NH3I按照摩尔比0.4:1:1加入到苯胺溶剂中（PbI2浓度为2 M），溶液在70 oC下搅拌12 h，形成乳液。
（2）将ITO分别在丙酮、ITO清洗液、去离子水和异丙醇中超声清洗10 min，烘干后使用UV-O3清洗机处理30 min。将PEDOT:PSS以3500 rpm，30 s的旋涂工艺沉积在ITO表面，N2手套箱内130 oC处理1 h。
（3）将（1）中配置的钙钛矿乳液滴加到PEDOT:PSS表面，使用刮涂的方法获得钙钛矿薄膜；薄膜先在真空条件下抽2 min，最后在90 oC加热台上加热5 min。
（4）在钙钛矿薄膜上以1500 rpm、30 s 的旋涂工艺沉积PCBM薄膜。最后在10-4 Pa的真空度下热蒸镀100 nm铝电极。
（5）性能测试：制备过程结束后对有机无机杂化的全固态太阳能电池的性能进行测试，主要进行电流密度-电压（J-V）测试，曲线图像为图7所示，测试结果如表3所示。
表3是根据本发明制备的实例2和实例3中的太阳能电池在一个标准太阳光AM（1.5G）下测得的参数。
表3
器件 转换效率(%) 短路电流 (mA/cm2) 开路电压(V) 填充因子
实例2 9.33 17.747 0.91 0.577
实例3 3.815 13.506 0.75 0.376
实例2和实例3说明使用苯胺作为溶剂制备钙钛矿薄膜，不仅在刮涂工艺上具有可行性，在柔性制备方面也有着巨大的应用前景。这些实例充分证明了本发明的新颖性和可行性。
苯胺溶剂的应用，增加了钙钛矿制备工程中溶剂的可选性，同时有利于短时间（≤10 min的热处理时间）（实例1）、高效率的加工，最重要的是通过控制钙钛矿的浓度或者盐酸盐的浓度可以改变溶液的状态，进而在刮涂（可以扩展到打印、卷对卷印刷等）工艺（实例3）和柔性制备（实例2）方面提高应用的可行性。
本方案提供的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜、方法及其太阳能电池器件引入了苯胺作为溶剂生产钙钛矿薄膜，获得的薄膜具有很好的电学性质，扩大了钙钛矿薄膜可选的溶剂种类和制备工艺；此外，通过苯胺作为溶剂制备钙钛矿薄膜大大缩短了制备时间、提高了生产效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，其特征在于：由以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液经旋涂并热处理后获得。
2.根据权利要求1所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，其特征在于：所述有机金属卤化物钙钛矿的溶液浓度为1-2M，所述有机金属卤化物钙钛矿为CH3NH3PbAxB3-x、CH3NH3SnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I。
3.根据权利要求2所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，其特征在于：所述有机胺盐酸盐的溶液浓度为0.01-0.4 M，所述有机胺盐酸盐为二乙胺盐酸盐。
4.根据权利要求3所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜，其特征在于：所述以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液中有机金属卤化物钙钛矿：二乙胺盐酸盐=1：X，其中所述X的数值为0.15-0.5。
5.一种苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：制备前驱体溶液；所述前驱体溶液系将有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐加入苯胺溶液中获得，所述有机金属卤化物钙钛矿的溶液浓度为1-2M，所述有机金属卤化物钙钛矿为CH3NH3PbAxB3-x、CH3NH3SnAxB3-x中的一种或几种，其中A、B=Cl、Br或I，所述有机胺盐酸盐的溶液浓度为0.01-0.4M，所述有机胺盐酸盐为二乙胺盐酸盐，所述以苯胺作为溶剂、有机金属卤化物钙钛矿和有机胺盐酸盐作为溶质组成的溶液中有机金属卤化物钙钛矿：二乙胺盐酸盐=1：X，其中所述X的数值为0.15-0.5；
步骤B：制备钙钛矿薄膜；所述钙钛矿薄膜系所述前驱体溶液经旋涂或刮涂获得。
6.根据权利要求5所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，还包括步骤C：对步骤B获得的所述钙钛矿薄膜进行热处理。
7.根据权利要求5或6所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述步骤B中旋涂的旋转速度为3000-5000 rpm。
8.根据权利要求6所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述步骤C中加热温度为75-99摄氏度。
9.根据权利要求6所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于：所述步骤C中加热时间为0.1-10 min。
10.一种基于权利要求4所述的苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜的太阳能电池器件，其特征在于：包括依次相连的金属氧化物导电衬底ITO、空穴传输层PEDOT:PSS、钙钛矿层、电子传输PCBM层、金属导电铝层，所述钙钛矿层由权利要求4中获得的所述苯胺溶剂制备的钙钛矿薄膜组成。
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