CN104992781A - 一种石墨烯基三元复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯基三元复合透明导电薄膜的制备方法。该三元复合膜包含石墨烯、银纳米线和聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐。石墨烯具有光学、电学性能优异，成本低等优点，但是基于氧化石墨烯、化学还原石墨烯、剥离石墨烯等前驱体还原得到的石墨烯片的尺寸太小以及石墨烯片上的许多结构缺陷，导致石墨烯薄膜电阻比商业化的氧化铟锡薄膜要高许多。本发明方法以银纳米线、聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐与石墨烯复合的方式，提升石墨烯基透明导电薄膜的光电性能。本发明基于液相分散的处理工艺可以应用于大规模生产，且材料还具有柔性，可用作氧化铟锡的替代材料用于柔性透明器件中。

Description

一种石墨烯基三元复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年，柔性电子器件在市场上开始风靡。2012年,诺基亚公司展出了一款新型柔性概念手机，相对于传统手机，该手机可随意弯折,同时具有独特的功能和新颖性，引起了消费者极大的兴趣。目前所有电子产品将向着轻薄且具有柔性的方向进化。根据ABI Research的预计，2018年，全球可穿戴设备出货量将达到4.85亿个，销售额190亿美元。然而现在广泛使用的可穿戴设备的重要组成部分—透明导电薄膜多为氧化铟锡(ITO)。虽然它的透光率和导电性都非常优异，但是它具有脆性大的缺点，致使ITO基的透明薄膜的耐弯折性不理想，不适用于柔性器件的应用。另外，铟元素的地球储量稀少，再加上ITO透明电极的需求日益增加，使得ITO透明薄膜的成本大幅提高。因此，寻找一种廉价、适用于柔性器件的且性能优越的透明导电膜材料成为当下社会的迫切需要。

石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，自2004年首次被发现以来，引起了科学家们的广泛关注。石墨烯优异的电学性能、力学性能和光学性能决定了它在透明导电薄膜领域拥有着广阔的应用前景。与传统的ITO相比，石墨烯理论上具有以下优点：石墨烯的电导率可以达到106 S/m，是室温导电性最佳材料；石墨烯的杨氏模量在1 TPa数量级，具有很高的机械强度和耐弯折性；石墨烯作为碳材料具有来源广且制备方法多样等特点，所以潜在成本也非常低廉。

目前, 制备石墨烯透明导电膜主要有2大类途径: 一类是通过自下而上的方法——化学气相沉积法(CVD) 得到高质量的单层或少层石墨烯,然后转移到透明的目标基底上; 另一类是通过自上而下的方法——化学法先得到石墨烯的前驱体如（氧化石墨烯溶液），然后利用各类制膜技术在透明目标基底上成膜后进行还原。前一种CVD制备方法可以获得结构相对完美的高质量大尺寸石墨烯片，所以相对应的透明导电薄膜在性能上已与商业化的ITO相当，但是因为CVD法制备石墨烯条件较为严苛（如1000℃左右高温），且涉及膜转移工艺，所以低成本大规模制备透明导电薄膜受限于设备，存在较大难度。后一种方法虽然基于液相分散的后处理法可以应用于大规模生产，但是基于氧化石墨烯、化学还原石墨烯、剥离石墨烯等前驱体还原得到的石墨烯片的尺寸太小以及石墨烯片上的许多结构缺陷，导致薄膜电阻比ITO 薄膜要高许多。作为改进，将此类石墨烯与其他材料复合以制备高性能低成本的石墨烯基透明导电薄膜已引起研究人员的关注。

发明内容：

为克服现有技术的不足，本发明拟结合石墨烯、银纳米线和聚(3,4-乙撑二氧噻吩) :聚苯乙烯磺酸盐三者各自优势，弥补其自身性能上的不足。本发明通过深入研究在弯曲等状态下三者的最佳比例、复合方式，设计并构筑出一种能最大限度利用三者之间协同效应的高性能柔性三元复合透明导电薄膜。

一种石墨烯基三元复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯、银纳米线和聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐三种物质通过一定方式复合，然后通过液相分散的方法分散在亲水的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）有机基底上。

还原氧化石墨烯的方法为化学还原，温度为60～95℃，将氧化石墨烯薄膜置于还原剂蒸汽中，在容积为1L 的反应容器内，蒸汽流量为10～300sccm，时间大于1小时，还原剂为水合肼、碘化氢、浓氨水、二甲肼、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种以上。

所述的银纳米线制备方法，在70～120℃的乙二醇中加入0.1～0.5M AgNO₃溶液，反应时间0.5～4小时，再将0.1～1M的聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中，反应5～30分钟，得到银纳米线悬浮液，然后用离心分离的方法将悬浮液纯化。

所述的将三种物质通过一定方式复合方法，将三种物质中的一种或两种的混合溶液或三种的混合溶液依次分散在基体上；石墨烯的浓度为0.1～1 mg/ml，银纳米线的浓度为0.1～3 mg/ml，聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐的浓度为0.1～10mg/ml。

所述的液相分散的方法，用刮涂，旋涂，浸涂，滴涂方法中的一种或几种得到厚度为1～50 nm 的三元透明导电薄膜；所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮。

将0.1~1 mg/ml石墨烯， 0.1~3 mg/ml银纳米线，0.1~10mg/ml聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐三种物质通过混合或相互叠加的方式分散在PET基体上，分散方式为刮涂，旋涂，浸涂，滴涂中的一种或几种，得到1~50 nm 的三元透明导电薄膜。

有益效果：

 (1) 石墨烯因为其一维纳米结构和氧官能团，可以和银纳米线发生紧密的接触，最大限度发挥银导电性优越的特性，同时本身的导电性也对体系的导电性有一定贡献，同时作为复合材料的主体，使薄膜整体成本低廉。

 (2) 聚(3,4-乙撑二氧噻吩) :聚苯乙烯磺酸盐的引入与石墨烯、银纳米线构成了三维的导电网络，增加了电子的传输通道，进一步提升薄膜电导率。

(3) PEDOT:PSS可以提高薄膜对有机柔性基体的粘着力，对薄膜的实际应用有着突出的作用。

用此方法得到的石墨烯基透明导电膜透光及导电性能良好，平均电阻可达到50~1000Ω/ □，在550nm 波长处透光率可达到65-95%，可以进行大面积连续化制备。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。

实施例一：

用超声分散的方式对0.1 mg/ml石墨烯， 0.2 mg/ml银纳米线，1 mg/ml聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐混合溶液处理10分钟，然后通过旋涂方法分散在PET基体上，转速为 3000 rpm，时间为40s。

所制备的石三元复合透明导电薄膜的平均电阻为105Ω/□；，在550nm 波长处透光率为88%。

实施例二：

将0.5 mg/ml石墨烯溶液旋涂在PET基体上，在烘箱中60 ℃烘干后，再在基体上旋涂0.2 mg/ml银纳米线溶液，然后在烘箱中60 ℃烘干后，最后旋涂0.4 mg/ml聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液，转速为 4500 rpm，时间为60s。

所制备的石三元复合透明导电薄膜的平均电阻为200Ω/□；，在550nm 波长处透光率为90%。

实施例三：

将0.3 mg/ml石墨烯和0.6 mg/ml银纳米线的混合溶液超声10 min， 然后将PET基体浸入溶液中5 min，然后拿出在烘箱中烘干后，重复上述步骤10次；再将1 mg/ml的 聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液旋涂在上述的PET基体上，转速为 4000 rpm，时间为45s。

所制备的石三元复合透明导电薄膜的平均电阻为163Ω/□；，在550nm 波长处透光率为86%。

实施例四：

用超声分散的方式对0.3 mg/ml石墨烯， 0.5 mg/ml银纳米线，2 mg/ml聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐混合溶液处理10分钟，然后用刮膜刀进行刮涂。

所制备的石三元复合透明导电薄膜的平均电阻为132Ω/□；，在550nm 波长处透光率为85%。

Claims (5)

1.一种石墨烯基三元复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，将石墨烯、银纳米线和聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐三种物质通过一定方式复合，然后通过液相分散的方法分散在亲水的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）有机基底上。

2.根据权利要求1所述一种石墨烯基三元复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，还原氧化石墨烯的方法为化学还原，温度为60～95℃，将氧化石墨烯薄膜置于还原剂蒸汽中，在容积为1L 的反应容器内，蒸汽流量为10～300sccm，时间大于1小时，还原剂为水合肼、碘化氢、浓氨水、二甲肼、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种以上。

3.根据权利要求1所述一种石墨烯基三元复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于， 所述的银纳米线制备方法，在70～120℃的乙二醇中加入0.1～0.5M AgNO₃溶液，反应时间0.5～4小时，再将0.1～1M的聚乙烯吡咯烷酮加入上述溶液中，反应5～30分钟，得到银纳米线悬浮液，然后用离心分离的方法将悬浮液纯化。

4.根据权利要求1所述一种石墨烯基三元复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的将三种物质通过一定方式复合方法，将三种物质中的一种或两种的混合溶液或三种的混合溶液依次分散在基体上；石墨烯的浓度为0.1～1 mg/ml，银纳米线的浓度为0.1～3 mg/ml，聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐的浓度为0.1～10mg/ml。

5.根据权利要求1所述一种石墨烯基三元复合柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的液相分散的方法，用刮涂，旋涂，浸涂，滴涂方法中的一种或几种得到厚度为1～50 nm 的三元透明导电薄膜；所述有机溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮。