CN106992031A - 一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法及其导电膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法及其导电膜，涉及光电材料领域，工艺步骤包括：①制备还原氧化石墨烯分散液，②调节还原氧化石墨烯分散液的浓度和黏度，按配比依次混入纳米银线和高分子导电聚合物，混匀分散得到石墨烯涂布液，③将石墨烯涂布液利用狭缝涂布装置，涂布至基质上，④通过紫外光照或热风干燥固化。其所制备石墨烯导电薄膜方阻低，导电率和透明度高，并且具有优良的耐剥离性能。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体涉及一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法。
背景技术
石墨烯由碳原子形成的六边形蜂窝构造二维连接而成。石墨烯因其表层超范围的大π键共轭结构，载流子迁移率非常高。将其应用于高速晶体管等的技术研究目前非常盛行。另外，在触摸面板和太阳能电池用透明电极中，石墨烯作为新材料替代具有资源限制的氧化铟锡(Indium tin oxide,简称ITO)材料，也被寄予厚望。
作为利用石墨烯形成大面积膜的方法，目前正在尝试的有化学气相沉积(简称CVD)法和氧化还原溶液法。现有技术CVD法设备水平需求高。在生产过程中，CVD法需要将碳源高温沉积于金属基质表面，然后通过转印的方法将石墨烯薄膜转移。然而，该方法不仅成本高，并且极易造成缺陷和孔隙，严重影响其横向导电效率。
氧化还原溶液法因为不需要真空设备，能够显著降低成本，因此各国对该领域都在加紧研究。然而，氧化还原溶液法所得石墨烯为还原氧化石墨烯，其片层并不连续。现有技术中，不经处理自然干燥后的还原氧化石墨烯膜，为多层石墨烯片相互糅合组成的“碳饼”。采用氧化还原溶液法制成的石墨烯膜存在无法充分降低薄膜电阻的问题。该还原氧化石墨烯膜与普通石墨薄膜电阻及透明度类似甚至低于现有ITO薄膜产品。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其所制备石墨烯导电薄膜方阻低，导电率和透明度高，并且具有优良的耐剥离性能。
一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，工艺步骤包括：
①制备还原氧化石墨烯分散液，②调节还原氧化石墨烯分散液的浓度和黏度，按配比依次混入纳米银线和高分子导电聚合物，混匀分散得到石墨烯涂布液，③将石墨烯涂布液利用狭缝涂布装置，涂布至基质上，④通过紫外光照或热风干燥固化。
进一步，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯分散液黏度调节为(1000-3000)Pa·s。优选的，石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布导电膜电阻越小。还原氧化石墨烯因表面残存未充分还原的氧化基团与缺陷。故现有技术中，石墨烯分散液黏度越高，还原程度越低，涂膜导电率越低。本发明采用特定狭缝涂布工艺，使石墨烯涂布液流体切力变烯，促进了片层排布，使电阻降低。
优选的，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯涂布液质量配比组成为：石墨烯:纳米银:高分子导电聚合物＝(65-70)：(15.3-19.8)：(6.2-11.7)。
进一步，所述狭缝涂布装置狭缝宽度为10um。根据木桶效应，石墨烯薄膜电阻取决于石墨烯片与片间载流子的迁移速率。因还原氧化石墨烯片在溶液中自发的团聚作用，影响了石墨烯片间的搭接，易使石墨烯表层键接结构的载流子高效迁移能力丧失。
在步骤③中，本发明优选通过狭缝涂布装置对石墨烯涂布液进行挤出后刮涂至基质上。本发明狭缝挤出-刮刀狭缝刮涂工艺能够在剪切力作用下，促使石墨烯片层二维取向及解团聚，使石墨烯在基质上趋于伸展并边缘搭接。优选的，刮涂速率为5-15m/min，优选为7-12m/min。所述基质优选为玻璃或PET膜。
优选的，在步骤①中，所述还原氧化石墨烯通过修正的Hummers法进行制备。在一些优选实施例中，石墨烯制备方法包括：(1)石墨经强酸与高锰酸钾氧化制备氧化石墨；(2)氧化石墨经片层剥离为氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼还原制备为还原氧化石墨烯。所述片层剥离方法优选为溶液水浴超声剥离。
优选的，所述石墨烯涂布液中石墨烯的浓度为0.01-10mg/ml。
优选的，所述石墨烯分散液中石墨烯的直径为0.5-10μm。
优选的，所述石墨烯涂布液中纳米银线浓度为0.01-3mg/ml。
优选的，所述纳米银线的直径为20-35nm，长度为6-10um。
本发明采用一维纳米银线有效促进了相邻石墨烯片与片的搭接作用，利用银表面的离域电子构建石墨烯片层表面大π键间的桥梁，进一步补充了载流子迁移的“木桶效应”短板。
优选的，所述高分子导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠溶液(简称PEDOT:PSS)。本发明通过调节PEDOT与PSS含量比值，调节PEDOT:PSS导电率。PEDOT:PSS能够利用长链大分子的π键共轭效果，在狭缝涂布的切力变烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共轭，进一步降低了所得薄膜二维电阻，并通过该共轭作用，大大提高了石墨烯的耐剥离强度。其显著优于现有技术有机-无机导电复合材料的物理包覆效果。
优选的，在步骤④中，所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为45min。
一种上述纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法制备得到的石墨烯导电膜，其特征在于，透光率大于95％，片电阻小于0.05Ω/□。
本发明所带来的综合效果包括：
本发明采用狭缝涂布工艺，将石墨烯分散液中团聚的环氧氧化石墨烯片层在涂布过程中趋向伸展，并相互搭接。并且，其利用一维银纳米线与PEDOT:PSS长链补充载流子迁移短板。同时，在狭缝涂布剪切作用下，利用PEDOT:PSS与石墨烯分子间作用力促进石墨烯片层间的结合强度，使所得石墨烯导电膜耐弯折，耐剥离。
附图说明
图1为本发明实施例1制作方法中制备还原氧化石墨烯流程示意图。
图2为本发明实施例1纳米银线石墨烯涂布导电膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步解释说明，但应理解，本发明的范围不限于此。
实施例1
一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，工艺步骤包括：
①制备还原氧化石墨烯分散液，②调节还原氧化石墨烯分散液的浓度和黏度，按配比依次混入纳米银线和高分子导电聚合物，混匀分散得到石墨烯涂布液，③将石墨烯涂布液利用狭缝涂布装置，涂布至基质上，④通过紫外光照或热风干燥固化。
进一步，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯分散液黏度调节为2200Pa·s。石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布导电膜电阻越小。还原氧化石墨烯因表面残存未充分还原的氧化基团与缺陷。故现有技术中，石墨烯分散液黏度越高，还原程度越低，涂膜导电率越低。本发明采用特定狭缝涂布工艺，使石墨烯涂布液流体切力变烯，促进了片层排布，使电阻降低。
在步骤②中，所述还原氧化石墨烯涂布液质量配比组成为：石墨烯:纳米银:高分子导电聚合物＝65:17.5:11.7。
进一步，所述狭缝涂布装置狭缝宽度为10um。根据木桶效应，石墨烯薄膜电阻取决于石墨烯片与片间载流子的迁移速率。因还原氧化石墨烯片在溶液中自发的团聚作用，影响了石墨烯片间的搭接，易使石墨烯表层键接结构的载流子高效迁移能力丧失。
在步骤③中，本发明优选通过狭缝涂布装置对石墨烯涂布液进行挤出后刮涂至基质上。本发明狭缝挤出-刮刀狭缝刮涂工艺能够在剪切力作用下，促使石墨烯片层二维取向及解团聚，使石墨烯在基质上趋于伸展并边缘搭接。刮涂速率为7m/min。所述基质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
如图1所示，在步骤①中，所述还原氧化石墨烯通过修正的Hummers法进行制备。在一些优选实施例中，石墨烯制备方法包括：(1)石墨经强酸与高锰酸钾氧化制备氧化石墨；(2)氧化石墨经片层剥离为氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼还原制备为还原氧化石墨烯。所述片层剥离方法优选为溶液水浴超声剥离。
所述石墨烯涂布液中石墨烯的浓度为5mg/ml。
所述石墨烯分散液中石墨烯的平均直径为10μm。
所述石墨烯涂布液中纳米银线浓度为0.01mg/ml。
所述纳米银线的平均直径为20nm，平均长度为7um。
本发明采用一维纳米银线有效促进了相邻石墨烯片与片的搭接作用，利用银表面的离域电子构建石墨烯片层表面大π键间的桥梁，进一步补充了载流子迁移的“木桶效应”短板。
所述高分子导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠溶液(简称PEDOT:PSS)。本发明通过调节PEDOT与PSS含量比值，调节PEDOT:PSS导电率。PEDOT:PSS能够利用长链大分子的π键共轭效果，在狭缝涂布的切力变烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共轭，进一步降低了所得薄膜二维电阻，并通过该共轭作用，大大提高了石墨烯的耐剥离强度。其显著优于现有技术有机-无机导电复合材料的物理包覆效果。
在步骤④中，所述干燥温度为120℃，干燥时间为45min。
上述纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法制备得到的石墨烯导电膜，如图2所示，包括PEDOT:PSS基体1、石墨烯2和银纳米线3，透光率大于98％，片电阻小于0.03Ω/□。
实施例2
一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，工艺步骤包括：
①制备还原氧化石墨烯分散液，②调节还原氧化石墨烯分散液的浓度和黏度，按配比依次混入纳米银线和高分子导电聚合物，混匀分散得到石墨烯涂布液，③将石墨烯涂布液利用狭缝涂布装置，涂布至基质上，④通过紫外光照或热风干燥固化。
进一步，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯分散液黏度调节为1000Pa·s。石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布导电膜电阻越小。还原氧化石墨烯因表面残存未充分还原的氧化基团与缺陷。故现有技术中，石墨烯分散液黏度越高，还原程度越低，涂膜导电率越低。本发明采用特定狭缝涂布工艺，使石墨烯涂布液流体切力变烯，促进了片层排布，使电阻降低。
在步骤②中，所述还原氧化石墨烯涂布液质量配比组成为：石墨烯:纳米银:高分子导电聚合物＝70:15.3:9.3。
进一步，所述狭缝涂布装置狭缝宽度为10um。根据木桶效应，石墨烯薄膜电阻取决于石墨烯片与片间载流子的迁移速率。因还原氧化石墨烯片在溶液中自发的团聚作用，影响了石墨烯片间的搭接，易使石墨烯表层键接结构的载流子高效迁移能力丧失。
在步骤③中，本发明优选通过狭缝涂布装置对石墨烯涂布液进行挤出后刮涂至基质上。本发明狭缝挤出-刮刀狭缝刮涂工艺能够在剪切力作用下，促使石墨烯片层二维取向及解团聚，使石墨烯在基质上趋于伸展并边缘搭接。刮涂速率为12m/min。所述基质优选为玻璃或PET膜。
在步骤①中，所述还原氧化石墨烯通过修正的Hummers法进行制备。在一些优选实施例中，石墨烯制备方法包括：(1)石墨经强酸与高锰酸钾氧化制备氧化石墨；(2)氧化石墨经片层剥离为氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼还原制备为还原氧化石墨烯。所述片层剥离方法优选为溶液水浴超声剥离。
所述石墨烯涂布液中石墨烯的浓度为0.01mg/ml。
所述石墨烯分散液中石墨烯的平均直径为0.5μm。
所述石墨烯涂布液中纳米银线浓度为3mg/ml。
所述纳米银线的平均直径为35nm，平均长度为10um。
本发明采用一维纳米银线有效促进了相邻石墨烯片与片的搭接作用，利用银表面的离域电子构建石墨烯片层表面大π键间的桥梁，进一步补充了载流子迁移的“木桶效应”短板。
所述高分子导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠溶液(简称PEDOT:PSS)。本发明通过调节PEDOT与PSS含量比值，调节PEDOT:PSS导电率。PEDOT:PSS能够利用长链大分子的π键共轭效果，在狭缝涂布的切力变烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共轭，进一步降低了所得薄膜二维电阻，并通过该共轭作用，大大提高了石墨烯的耐剥离强度。其显著优于现有技术有机-无机导电复合材料的物理包覆效果。
在步骤④中，所述干燥温度为150℃，干燥时间为45min。
一种上述纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法制备得到的石墨烯导电膜，其特征在于，透光率大于95％，片电阻小于0.05Ω/□。
实施例3
一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，工艺步骤包括：
①制备还原氧化石墨烯分散液，②调节还原氧化石墨烯分散液的浓度和黏度，按配比依次混入纳米银线和高分子导电聚合物，混匀分散得到石墨烯涂布液，③将石墨烯涂布液利用狭缝涂布装置，涂布至基质上，④通过紫外光照或热风干燥固化。
进一步，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯分散液黏度调节为3000Pa·s。石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布导电膜电阻越小。还原氧化石墨烯因表面残存未充分还原的氧化基团与缺陷。故现有技术中，石墨烯分散液黏度越高，还原程度越低，涂膜导电率越低。本发明采用特定狭缝涂布工艺，使石墨烯涂布液流体切力变烯，促进了片层排布，使电阻降低。
在步骤②中，所述还原氧化石墨烯涂布液质量配比组成为：石墨烯:纳米银:高分子导电聚合物＝67:19.8:6.2。
进一步，所述狭缝涂布装置狭缝宽度为10um。根据木桶效应，石墨烯薄膜电阻取决于石墨烯片与片间载流子的迁移速率。因还原氧化石墨烯片在溶液中自发的团聚作用，影响了石墨烯片间的搭接，易使石墨烯表层键接结构的载流子高效迁移能力丧失。
在步骤③中，本发明优选通过狭缝涂布装置对石墨烯涂布液进行挤出后刮涂至基质上。本发明狭缝挤出-刮刀狭缝刮涂工艺能够在剪切力作用下，促使石墨烯片层二维取向及解团聚，使石墨烯在基质上趋于伸展并边缘搭接。刮涂速率为10m/min。所述基质优选为玻璃或PET膜。在本优选刮涂速率下，石墨烯片层与PEDOT:PSS分子链能够最为有效地伸展取向，形成搭桥通路。并且不会因剪切速率过快影响取向，或取向过度而使片层相互脱离；也不会因剪切速率过慢导致来不及取向或影响搭桥的形成。
在步骤①中，所述还原氧化石墨烯通过修正的Hummers法进行制备。在一些优选实施例中，石墨烯制备方法包括：(1)石墨经强酸与高锰酸钾氧化制备氧化石墨；(2)氧化石墨经片层剥离为氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼还原制备为还原氧化石墨烯。所述片层剥离方法优选为溶液水浴超声剥离。
所述石墨烯涂布液中石墨烯的浓度为10mg/ml。
所述石墨烯分散液中石墨烯的平均直径为3μm。
所述石墨烯涂布液中纳米银线浓度为1mg/ml。
所述纳米银线的平均直径为28nm，平均长度为6um。
本发明采用一维纳米银线有效促进了相邻石墨烯片与片的搭接作用，利用银表面的离域电子构建石墨烯片层表面大π键间的桥梁，进一步补充了载流子迁移的“木桶效应”短板。
所述高分子导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠溶液(简称PEDOT:PSS)。本发明通过调节PEDOT与PSS含量比值，调节PEDOT:PSS导电率。PEDOT:PSS能够利用长链大分子的π键共轭效果，在狭缝涂布的切力变烯作用下，沿石墨烯片取向伸展并形成ππ共轭，进一步降低了所得薄膜二维电阻，并通过该共轭作用，大大提高了石墨烯的耐剥离强度。其显著优于现有技术有机-无机导电复合材料的物理包覆效果。
在步骤④中，所述干燥温度为100℃，干燥时间为45min。
一种上述纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法制备得到的石墨烯导电膜，其特征在于，透光率大于96％，片电阻小于0.01Ω/□。
石墨烯透明导电膜方阻值实验
1.取实施例1-3所得待测产品放于洁净平台。
2.分别在导电膜上取四点，用四探针方阻测试仪测出阻值(200-300Ω)，并记录数据。
3.附上保护膜，放在加热平台，放到烤箱内，设置温度150℃时间90min。
4.加热老化后，放于平台，用四探针方阻测试仪测出阻值(70-100Ω)，并记录数据。
实验证明石墨烯导电膜比目前市场上氧化铟锡膜及现有石墨烯导电膜方阻值更低，更实用于大尺寸电容屏。
石墨烯透明导电膜耐剥离百格实验
1.取实施例1-3所得待测产品3pcs放于洁净平台。
2.在产品的印刷面用少量低浓度(60％以下)酒精清洁，白棉布擦干。
3.用锋利的百格刀割出20个1*1mm的方格，保证划线达到导电膜底层。
4.用3M胶带贴在待测试的方格上，并用橡皮驱赶气泡，式样静置于室温下90秒以上。
5.迅速拉起胶带尾部并与测试面呈90°角方向，测试三次。
测试结果：
1.导电膜无露底，无脱落。
2.丝印图案无断线及脱落。
实验证明石墨烯导电膜具有优良的耐剥离性能。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。
Claims (10)
1.一种纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，工艺步骤包括：
①制备还原氧化石墨烯分散液，②调节还原氧化石墨烯分散液的浓度和黏度，按配比依次混入纳米银线和高分子导电聚合物，混匀分散得到石墨烯涂布液，③将石墨烯涂布液利用狭缝涂布装置，涂布至基质上，④通过紫外光照或热风干燥固化。
2.根据权利要求1所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯分散液黏度调节为(1000-3000)Pa·s，
优选的，石墨烯涂布液黏度越大，所得石墨烯涂布导电膜电阻越小。
3.根据权利要求2所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，在步骤②中，所述还原氧化石墨烯涂布液质量配比组成为，石墨烯:纳米银:高分子导电聚合物＝(65-70)：(15.3-19.8)：(6.2-11.7)。
4.根据权利要求1所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，所述狭缝涂布装置狭缝宽度为10um。
5.根据权利要求4所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，在步骤③中，通过狭缝涂布装置对石墨烯涂布液进行挤出后刮涂至基质上，刮涂优选速率为5-15m/min。
6.根据权利要求1所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，在步骤①中，所述还原氧化石墨烯通过修正的Hummers法进行制备。
7.根据权利要求6所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，石墨烯制备方法包括：(1)石墨经强酸与高锰酸钾氧化制备氧化石墨；(2)氧化石墨经片层剥离为氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯利用水合肼还原制备为还原氧化石墨烯，
其中，所述片层剥离方法优选为溶液水浴超声剥离。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，所述石墨烯涂布液中石墨烯的浓度为0.01-10mg/ml；所述石墨烯分散液中石墨烯的直径为0.5-10μm。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米银线石墨烯涂布导电膜的制作方法，其特征在于，所述石墨烯涂布液中纳米银线浓度为0.01-3mg/ml；所述纳米银线的直径为20-35nm，长度为6-10um；
所述高分子导电聚合物为聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸钠溶液。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述制作方法制备得到的石墨烯导电膜，其特征在于，透光率大于95％，片电阻小于0.05Ω/□。
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