TWI708267B - 圖案化透明導電膜及製造這種圖案化透明導電膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種圖案化透明導電膜，其包含具有較高導電性之區域及具有較低導電性之區域，其中在具有較高導電性之該等區域中，奈米物體安置於一黏合劑基質中，使得該等奈米物體互連且從而形成具有較高導電性之區域，且其中在具有較低導電性之該等區域中，該等奈米物體在結構上完整且被塗佈有一絕緣塗層材料。
本發明進一步係關於一種用於製造這種圖案化透明導電膜之方法，該圖案化透明導電膜包含具有較低導電性之區域及具有較高導電性之區域，該方法包含以下步驟：(a)將包含導電奈米物體及黏合劑之油墨塗覆於基板上，從而形成第一層，其中導電奈米物體之量係使得該第一層在乾燥之後導電；(b)乾燥該第一層；(c)將包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的一混合物塗覆於將形成具有較低導電性之該等區域的該第一層之彼部分上，其中該絕緣塗 層材料或該等前驅體圍繞導電奈米線形成一絕緣塗層；(d)乾燥該經塗佈基板。

Description

圖案化透明導電膜及製造這種圖案化透明導電膜的方法
本發明係關於一種圖案化透明導電膜，其包含具有較低導電性之區域及具有較高導電性之區域。本發明進一步係關於一種用於製造這種圖案化透明導電膜之方法，該圖案化透明導電膜包含具有較低導電性之區域及具有較高導電性之區域。
包含透明導電層之圖案化透明導電膜在(例如)平板液晶顯示器、觸控面板、電致發光裝置、薄膜光伏打電池中用作抗靜電層及電磁波屏蔽層。
透明導電層通常為複合物，其包含光學透明鄰接固相，及導電奈米物體之導電網路，該等導電奈米物體貫穿該固相而延伸。固相(亦被稱作基質)係由一或多種光學透明聚合物形成。基質黏合了層內之導電奈米物體，填充了導電奈米物體之間的空隙，對層提供機械完整性及穩定性，且將層黏合至基板之表面。導電奈米物體之導電網路允許電流在層內之鄰近及重疊導電奈米物體之間流動。歸因於奈米物體之小尺寸，其對複合物之光學行為的影響相當小，因此允許形成光學透明複合物，亦即，具 有根據ASTM D 1003所量測的在可見區(400至700nm)中為80%或更大之光透射的複合物。
舉例而言，WO-A 2013/095971中揭示透明導電層及其製造方法。為了製造透明電導體，將導電層安置至透明基板上。導電層包含複數個互連金屬奈米線及聚合保護塗層。在導電層中形成圖案，其中該圖案包含由電絕緣跡線分離的具有較高導電性之區域。該等跡線係藉由運用雷射進行照射而產生，其中移除導電層之材料。因此，跡線被形成為導電層中之凹谷。凹谷具有在10至100nm之範圍內的深度，及在10至1000μm之範圍內的橫截面寬度。凹谷進一步包含深度在50至100nm之範圍內的複數個裂縫。
US-A 2007/0074316或US-B 8,018,568中揭示包含聚合物基質及導電奈米線之另外透明導電層。在具有較高導電性之區域中，奈米線互連。具有較低導電性之區域係藉由蝕刻或使用可光固化基質材料之光圖案化而形成。
在此等先前技術中，在圖案化區域中完全地或部分地移除金屬奈米線。因此，圖案可為可見的。WO-A 2013/095971中所揭示之方法的缺點為：奈米線之金屬汽化且再沈積於由雷射照射之光點的邊緣上，從而形成數十微米大小之高度反射圓點或圓圈。因此，經照射區中之霧度、透明度及反射率可存在顯著改變，此意謂圖案亦可為可見的。
根據C.Graf等人之「A General Method To Coat Colloidal Particles with Silica」(Langmuir 2003，第19卷，第6693頁至第6700頁)或Y.Yin等人之「Silver Nanowires Can Be Directly Coated with Amorphous Silica To Generate Well-Controlled coaxial Nanocables of Silver/Silica」(Nano Letters，2002年，第2卷，第4號，第427頁至第430頁)，已知的是運用二氧化矽來塗佈奈米線或奈米粒子。然而，此等方法僅用於不嵌入於聚合基質中之奈米物體。
因此，本發明之一目標係提供一種透明導電層，其中圖案為不可見的且不在圖案化區域中移除奈米物體。本發明之一另外目標係提供一種用於製造這種透明導電層之方法。
此目標係由一種圖案化透明導電膜達成，該圖案化透明導電膜包含具有較高導電性之區域及具有較低導電性之區域，其中在具有較高導電性之該等區域中，奈米物體安置於一黏合劑基質中，使得該等奈米物體互連且從而形成具有較高導電性之區域，且其中在具有較低導電性之該等區域中，該等奈米物體在結構上完整且被塗佈有一絕緣塗層材料。
該另外目標係由一種用於製造這種圖案化透明導電膜之方法達成，該圖案化透明導電膜包含具有較高導電性之區域及具有較低導電性之區域，該方法包含以下步驟：(a)將包含導電奈米物體及黏合劑之油墨塗覆於基板上，從而形成第一層，其中導電奈米物體之量係使得該第一層在乾燥之後導電；(b)乾燥該第一層；(c)將包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的一混合物塗覆於將形成具有較低導電性之該等區域的該第一層之彼部分上，其中該絕緣塗層材料或該等前驅體圍繞導電奈米線形成一絕緣塗層； (d)清洗及乾燥該經塗佈基板。
藉由塗覆包含絕緣塗層材料或其前驅體之混合物，有可能在經乾燥之第一層中塗佈奈米物體。藉由塗佈，使奈米物體絕緣且因此縮減或較佳地停止奈米物體之間的電子輸送。在塗佈之後，奈米物體保持在結構上完整。另外，奈米物體之數密度在具有較高導電性之區域與具有較低導電性之區域中實質上相同。因此，圖案化透明導電膜之光學特性不會顯著地改變，且圖案為不可見的。
「在結構上完整」意謂奈米物體在具有較低導電性之區域中與在具有較高導電性之區域中具有相同結構，且對於形成較低導電性之區域未受到破壞。
被塗覆有圖案化透明導電膜之基板通常亦為光學透明的。基板較佳地係由玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺、熱塑性聚胺甲酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯製成。
具有較高導電性之區域及具有較低導電性之區域係由其薄片電阻界定。薄片電阻為薄片(即，厚度均一)之電阻的量度。術語「薄片電阻」暗示電流係沿著薄片之平面，不與其垂直。對於具有厚度t、長度L及寬度W之薄片，電阻R為
Figure 105111806-A0305-02-0007-1
其中Rsh為薄片電阻。因此，薄片電阻Rsh為
Figure 105111806-A0305-02-0007-2
在上文所得之公式中，體電阻R乘以無因次量(W/L)以獲 得薄片電阻Rsh，因此，薄片電阻之單位為歐姆(Ohm)。為了避免與體電阻R混淆，薄片電阻之值通常被指示為「歐姆/平方」，此係因為在正方形薄片之特定狀況下，W=L及Rsh=R適用。薄片電阻係(例如)藉助於四點探針而量測。
在一較佳具體實例中，具有較低導電性之區域與具有較高導電性之區域中的薄片電阻比率大於1000。在一特定較佳具體實例中，具有較低導電性之區域與具有較高導電性之區域中的薄片電阻比率大於10000。具有較低導電性之區域的薄片電阻較佳地大於100,000歐姆/平方(OPS)，更佳地大於1,000,000OPS，且特別地大於10,000,000OPS。具有較高導電性之區域的薄片電阻較佳地小於1000OPS，更佳地在5至500OPS之範圍內，且特別地在10至100OPS之範圍內。
為了達成不可見的圖案化透明導電膜，具有較低導電性之區域與具有較高導電性之區域的光透射差較佳地小於5%。特別較佳地，具有較低導電性之區域與具有較高導電性之區域的光透射差小於0.5%。光透射係指透射通過介質之入射光的百分比。根據本發明的具有較高導電性之區域之光透射為至少80%，其係根據ASTM D 1003(程序A)所量測。更佳地，光透射為至少85%，進一步較佳地為至少90%且特別較佳地為至少95%，其在每一狀況下係根據ASTM D 1003(程序A)所量測。
具有較低導電性之區域與具有較高導電性之區域的霧度差 較佳地小於0.5%。特別較佳地，霧度差小於0.1%。透明導電層之具有較高導電性之區域的霧度較佳地為2%或更小，更佳地為1.8%或更小，進一步較佳地為1.5%或更小，且特別較佳地為1.2%，其在每一狀況下係根據ASTM D 1003(程序A)所量測。
藉助於測霧計來量測霧度及光透射(在ASTM D 1003中被稱作發光透射率，其為由主體透射之發光通量與入射於主體上之通量的比率)在ASTM D 1003中被定義為「程序A-測霧計(Procedure A-Hazemeter)」。在本發明之上下文中所得的霧度及光透射(對應於如ASTM D 1003中所定義之發光透射率)之值參考此程序。
通常，霧度為光漫射之指數。其係指與入射光分離且在透射期間散射之光之量的百分比。其典型地係由表面粗糙度及由介質中之嵌入式粒子或組成異質性造成。
根據ASTM D 1003，在透射中，霧度為由試樣進行之光散射，該試樣負責縮減通過該試樣所觀察之物體的對比度，亦即，經散射使得方向與入射光束之方向偏離大於指定角度(2.5°)之透射光的百分比。
關於本發明之奈米物體為具有處於奈米尺度(亦即，在大約1nm至100nm之大小範圍內)之一個、兩個或三個外部尺寸的物體。待用於本發明之導電奈米物體為如下導電奈米物體：其兩個外部尺寸在1nm至100nm之範圍內，且其第三外部尺寸在1μm至100μm之範圍內。典型地，在1nm至100nm之範圍內的該兩個外部尺寸相似，亦即，其大小相差小於三倍。導電奈米物體之第三尺寸顯著地較大，亦即，其與其他兩個外部尺寸相差大於三倍。此等奈米物體亦被稱作奈米纖維。
本發明中所使用之導電奈米物體較佳地為奈米線或奈米管。奈米線為導電奈米纖維，奈米管為空心奈米纖維。
用於本發明之導電奈米物體典型地具有接近於圓形形狀之橫截面。該橫截面垂直於在1μm至500μm之範圍內的該外部尺寸而延伸。因此，處於奈米尺度之該兩個外部尺寸係由該圓形橫截面之直徑界定。垂直於該直徑而延伸之該第三外部尺寸被稱作長度。
較佳地，導電奈米物體之長度在1μm至500μm之範圍內，更佳地在3μm至100μm之範圍內，且特別較佳地在10μm至50μm之範圍內。導電奈米物體之直徑較佳地在1nm至100nm之範圍內，更佳地在2nm至50nm之範圍內，特別較佳地在3nm至30nm之範圍內。
為了提供足夠導電性，導電奈米物體係由金屬或碳製成。較佳地，導電奈米物體係由銀、銅、金、鉑、鈀、鎳或碳製成。倘若導電奈米物體係由金屬(較佳地為銀、銅、金、鉑、鈀或鎳)製成，則奈米物體較佳地為奈米線。倘若導電奈米物體係由碳製成，則奈米物體較佳地為奈米管。特別較佳地，奈米物體為銀奈米線、金奈米線或銅奈米線，特別地為銀奈米線。
在透明導電層之具有較高導電性之區域中，奈米物體互連。奈米物體之量係使得互連奈米物體進行接觸。歸因於奈米物體之接觸，電流可在具有較高導電性之區域中流動。
由金屬製成之奈米線(例如，銀奈米線)典型地可以水性分散液之形式購得，其中聚乙烯吡咯啶酮吸附至奈米線之表面上以便致使分散液穩定。吸附於奈米線之表面上的任何物質不包括於上文所界定之尺寸 及組成的導電奈米物體中。
為了達成導電的第一層，在步驟(a)中塗覆以形成第一層的包含導電奈米物體之油墨較佳地包含0.01至1wt%(較佳地為0.05至0.5wt%)之導電奈米物體、0.02至5wt%(較佳地為0.1至1.5wt%)之黏合劑，及溶劑。
包含於油墨中之黏合劑藉由乾燥而形成第一層之基質。為了提供可塗覆至基板之油墨，選擇溶劑使得黏合劑可溶於溶劑中或可分散於溶劑中作為粒子或纖維。由於奈米線為不可溶的，故奈米線分散於包含經溶解或經分散黏合劑之溶劑中。黏合劑係較佳地選自由以下各者組成之群組：羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、結晶纖維素、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之共聚物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、羧甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯磺酸、聚葡萄糖或其摻合物。
溶劑較佳地為水。然而，若不可溶於水中或不能分散於水中作為粒子或纖維之聚合物用作黏合劑，則溶劑較佳地為有機溶劑。較佳地，溶劑係選自由醇、酮、醚、烴或芳族溶劑組成之群組。合適之芳族溶劑為(例如)苯、甲苯或二甲苯。然而，特別較佳地，黏合劑係選自具水溶性的聚合物，且溶劑為水。在一些狀況下，溶劑可為兩種或兩種以上可混溶溶劑(例如，水及異丙醇)之混合物。
為了將油墨塗覆至基板上，可使用任何合適印刷製程。在一較佳具體實例中，藉由旋塗、下引塗佈、捲輪式薄膜輸送塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、網版印刷、柔版印刷及槽模塗佈來塗覆包含導電奈米線及黏 合劑之油墨。
較佳地，以在1μm至200μm(較佳地為2μm至60μm)之範圍內的厚度將油墨塗覆至基板之表面。厚度亦被稱作「濕潤厚度」且與在藉由乾燥來移除油墨之液體成分之前的狀態相關。在給定目標厚度(在如上文所解釋的移除組成物之液體成分之後)下且因此在待製備之導電層之給定目標薄片電阻及光透射下，油墨中的組成物之固體成分之濃度愈低，則濕潤厚度可愈高。當無需使用特定低濕潤厚度時，會促進塗覆油墨之製程。
在將油墨塗覆至基板之後，乾燥藉由塗覆油墨而形成之層以移除溶劑且達成固體層。藉由乾燥而由油墨形成之固體層的較佳厚度在10nm至1000nm之範圍內，較佳地在50nm至500nm之範圍內。
第一層之乾燥較佳地係在20至200℃之範圍內的溫度下進行達0.5至30min。特別較佳地，乾燥係在100至150℃之範圍內的溫度下進行。乾燥製程之持續時間特別較佳地在1至15min之範圍內。
進行乾燥製程之溫度取決於所使用之溶劑、奈米線之熔點，及塗佈製程。對於銀奈米線，上限為約200℃。若使用容易蒸發之溶劑，則可使用較低溫度，例如，環境溫度。另一方面，倘若溶劑在低溫下不蒸發或僅少量溶劑蒸發，則必須使用較高溫度來乾燥層。為了加速乾燥製程，較佳地在至少100℃之較高溫度下進行乾燥。然而，當藉由捲輪式薄膜輸送塗佈(諸如凹版印刷、柔版印刷及槽模塗佈)而將油墨塗覆至基板時，可在環境條件下進行層之乾燥。
乾燥製程之持續時間取決於乾燥溫度。持續時間經選擇使得 在乾燥製程結束時，油墨中之殘餘水分含量低於經界定值。為了達成所要殘餘水分含量，對於相同溶劑，蒸發之持續時間隨著溫度減低而增加。
倘若使用水作為溶劑，則乾燥通常在100至150℃之範圍內的溫度下進行達1至15min之持續時間。在諸如捲輪式薄膜輸送塗佈之一些狀況下，亦可在環境溫度下進行乾燥。
進行乾燥之氛圍較佳地經選擇使得氛圍之任何組分與油墨之間不會發生化學反應。進行第一層之乾燥的氛圍較佳地包含空氣、氮氣或稀有氣體，例如，氬氣。可得特別較佳地為空氣或氮氣。
典型地，圖案包含具有較低導電性之線及具有較高導電性之區域，具有較高導電性之區域被具有較低導電性之線環繞。具有較低導電性之線的寬度較佳地在10至1000μm之範圍內，特別地在50至500μm之範圍內。
為了形成包含具有較低導電性之區域及具有較高導電性之區域的圖案化導電膜，將包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的混合物塗覆於第一層上。絕緣塗層材料滲透至第一層中且圍繞導電奈米物體形成絕緣塗層。從而形成具有較低導電性之區域。
絕緣塗層材料從而較佳地係選自由絕緣氧化物及絕緣聚合物組成之群組。倘若使用前驅體，則前驅體經選擇使得其滲透至第一層中且轉型成絕緣塗層材料，同時圍封導電奈米物體。若前驅體之轉型為化學反應之結果，則包含前驅體之混合物另外包含為執行化學反應以用於形成絕緣塗層所必要之所有組分。
合適之絕緣氧化物為(例如)SiO2、Al2O3、ZrO2及矽酸鋯。 合適之絕緣聚合物為(例如)聚苯乙烯、聚乙烯、石墨烯氧化物及氟化聚醯亞胺。絕緣氧化物特別較佳地為SiO2。
倘若使用SiO2作為絕緣塗層材料，則在步驟(c)中，塗覆包含SiO2之前驅體的混合物。形成SiO2之絕緣塗層的合適前驅體為(例如)烷氧化矽或水玻璃。前驅體特別較佳地為正矽酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate；TEOS)。
為了達成可塗覆至第一層上且允許圍繞導電奈米物體形成絕緣塗層之混合物，倘若烷氧化矽作為前驅體，則將前驅體與諸如氫氧化銨或氟化銨之觸媒以及含有水及第二溶劑之混合溶劑混合，第二溶劑可與烷氧化矽及水兩者混溶。合適之第二溶劑為(例如)醇或丙酮，較佳地為異丙醇。
為了達成可塗覆至第一層上且允許圍繞導電奈米物體形成絕緣塗層之混合物，倘若水玻璃作為前驅體，則將前驅體與水及諸如氫氯酸之酸性觸媒混合。
在一較佳具體實例中，包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的混合物中之絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的濃度在0.01至1mol/l之範圍內。特別較佳地，絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的濃度在0.05至0.5mol/l之範圍內。
藉由溶膠-凝膠製程、化學氣相沈積、物理氣相沈積或原子層沈積將絕緣塗層材料之前驅體轉型成絕緣塗層材料來形成當在步驟(c)中使用該前驅體時的導電奈米物體上之絕緣塗層。特別地，倘若前驅體為TEOS或水玻璃，則藉由溶膠-凝膠製程將前驅體轉型成絕緣塗層材料。
為了塗覆包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的混合物，可使用任何合適印刷製程或塗佈製程。合適之塗佈製程為(例如)浸沒、旋塗、下引塗佈、捲輪式薄膜輸送塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、網版印刷、柔版印刷及槽模塗佈。在浸沒之狀況下，遮罩可用以界定圖案且保護將不由絕緣塗層材料塗佈之區域。
在塗覆包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的混合物之後，取決於塗佈製程，較佳的是經歷接觸時間以允許絕緣塗層材料滲透至第一層中且塗佈奈米物體。倘若塗覆具有絕緣塗層材料之前驅體的混合物且藉由溶膠-凝膠製程來處理絕緣塗層材料，則較佳的是經歷0.5min至1h(較佳地為1min至30min，且特別地為1min至10min)之接觸時間。
在塗覆包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的混合物且施以接觸時間之後，當需要時，在步驟(d)中清洗及乾燥經塗佈基板。清洗溶劑較佳地為用於溶膠-凝膠製程之溶劑。此乾燥步驟之乾燥參數較佳地對應於步驟(b)中之第一乾燥之乾燥參數，此意謂該乾燥較佳地在20至200℃之範圍內的溫度下進行達0.5至30min。特別較佳地，乾燥在100至150℃之範圍內的溫度下進行。乾燥製程之持續時間特別較佳地在1至15min之範圍內。
實施例
製作實施例1：在玻璃基板上製備銀奈米線膜
在水中將具有35wt%固體含量之苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液(例如，以Jonocryl® 60購自BASF SE)稀釋至20wt%之濃度。在水中將丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(以Acronal® LR9014購自 BASF SE)稀釋至10wt%之濃度。在水中混合0.5wt%銀奈米線於水中之分散液、經稀釋之苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液及丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之經稀釋共聚物，使得銀奈米線之最終濃度為0.4wt%，且苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物及奈米線之質量比分別為4：3：3。以1000rpm將混合物旋塗於玻璃基板上達30sec，且在135℃下乾燥達5min。由4點探針台(Lucas lab Pro-4)量測薄片電阻，且由BYK haze gard plus量測光學性質。
製作實施例2：在聚碳酸酯基板上製備銀奈米線膜
在水中將具有35wt%固體含量之苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液(例如，以Jonocryl® 60購自BASF SE)稀釋至20wt%之濃度。在水中將丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(以Acronal® LR9014購自BASF SE)稀釋至10wt%之濃度。在水中混合0.5wt%銀奈米線於水中之分散液、經稀釋之苯乙烯丙烯酸共聚物水溶液及丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之經稀釋共聚物，使得銀奈米線之最終濃度為0.4wt%，且苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物及奈米線之質量比分別為4：3：3。將混合物球磨達3min以達成均質化。使用濕潤厚度為6μm且塗佈速度為5cm/sec之下引棒將導電膜印刷於光學聚碳酸酯箔(例如，根據產品規格Makrofol® DE 1-1 175μm可自Bayer Material Science購得)上，且此後在135℃下乾燥達5min。如在製作實施例1中一樣已量測薄片電阻及光學性質。
製作實施例3：在玻璃基板上製備銀奈米線膜
在水中混合銀奈米線於水中之分散液(銀奈米線之量為0.5 wt%)及1wt%羥丙基甲基纖維素(HPMC)於水中之溶液，使得銀奈米線之最終濃度為0.2wt%，且HPMC及銀奈米線之質量比分別為2：1。以1000rpm將混合物旋塗於玻璃基板上達30sec，且在135℃下乾燥達5min。由4點探針台(Lucas lap Pro-4)量測薄片電阻，且由BYK haze gard plus量測光學性質。
實施例1、2及3：玻璃基板上的塗佈有SiO2之銀奈米線膜
在連續磁性攪拌下，將0.4ml之28%氨水溶液及各種量之正矽酸四乙酯(TEOS)順次地添加至20ml異丙醇與4ml水之混合物。將根據製作實施例1而製造的玻璃基板上之銀奈米線膜浸沒至此溶液中達特定時間量，從而在奈米線上形成SiO2塗層，由去離子水清洗且在135℃下乾燥達5min。如在製作實施例1中一樣量測在塗佈有SiO2之前及之後的薄片電阻及光學性質。表1中展示結果。實施例1及2展示在相同量之TEOS的情況下針對不同浸沒時間之結果，實施例3為在無TEOS的情況下之比較實施例。在表1中，「Rsh」意謂薄片電阻，「T」意謂透射率，且「H」意謂霧度。「之前」指示在塗佈有SiO2之前量測被塗佈有銀奈米線膜之基板，且「之後」指示在塗佈有SiO2之後的量測。
Figure 105111806-A0202-12-0014-3
自實施例可看出，在相同濃度之TEOS的情況下之較長浸沒時間會引起經塗佈膜之高得多的薄片電阻。另一方面，在無TEOS的情況下 浸沒於氨溶液中未展示薄片電阻差。另外，塗佈有SiO2不會對圖案化導電膜之透射率產生任何效應，且霧度僅具有略微較低的值。
實施例4、5：聚碳酸酯基板上的塗佈有SiO2之銀奈米線膜
在連續磁性攪拌下，將0.4ml之28%氨水溶液及各種量之正矽酸四乙酯(TEOS)順次地添加至20ml異丙醇與4ml水之混合物。在根據製作實施例2而製造的聚碳酸酯基板上之銀奈米線膜之條帶上，將快速乾燥的銀漿料噴漆於兩個末端上作為接觸墊。接著將條帶之中心區浸沒至溶液中達30min，由去離子水清洗且在135℃下乾燥達5min。由Keithley電源電錶量測在塗佈有SiO2之前及之後的兩個銀接觸墊之間的電阻。表2中展示結果，其中實施例5為比較實施例。如在表1中一樣，「Rsh」意謂薄片電阻，且「之前」及「之後」指示在塗佈有包含TEOS之溶液之前及之後的量測。
在此實施例中，將銀接觸墊置放於塗佈有SiO2之區外部以展示在橫越塗佈有SiO2之區的電子流是否停止。
Figure 105111806-A0202-12-0015-4
實施例6：玻璃基板上的塗佈有SiO2之銀奈米線膜
在連續磁性攪拌下，將0.4ml之28%氨水溶液及各種量之正矽酸四乙酯(TEOS)順次地添加至20ml異丙醇與4ml水之混合物。將根據製作實施例3而製造的玻璃基板上之銀奈米線膜浸沒至此溶液中達30min，從而在奈米線上形成SiO2塗層，由去離子水清洗且在135℃下乾燥達 5min。如在製作實施例6中一樣量測在塗佈有SiO2之前及之後的薄片電阻及光學性質。表3中展示結果。在表3中，「Rsh」意謂薄片電阻，「T」意謂透射率，且「H」意謂霧度。「之前」指示在塗佈有SiO2之前量測被塗佈有銀奈米線膜之基板，且「之後」指示在塗佈有SiO2之後的量測。
Figure 105111806-A0202-12-0016-5

Claims (24)

  1. 一種圖案化透明導電膜，其包含具有較高導電性之區域及具有較低導電性之區域，其中在具有較高導電性之該等區域中，導電奈米物體安置於一黏合劑基質中，使得該等導電奈米物體互連且從而形成具有較高導電性之區域，且其中在具有較低導電性之該等區域中，該等導電奈米物體在結構上完整且被塗佈有一絕緣塗層材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案化透明導電膜，其中該絕緣塗層材料係選自由絕緣氧化物、複合絕緣氧化物及絕緣聚合物組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖案化透明導電膜，其中該絕緣氧化物係選自SiO2、Al2O3、ZrO2及矽酸鋯。
  4. 如申請專利範圍第2項之圖案化透明導電膜，其中該絕緣聚合物係選自聚苯乙烯、聚乙烯、石墨烯氧化物及氟化聚醯亞胺。
  5. 如申請專利範圍第1項之圖案化透明導電膜，其中該等導電奈米物體為奈米線或奈米管。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案化透明導電膜，其中該等導電奈米物體係由銀、銅、金、鉑、鈀、鎳或碳製成。
  7. 如申請專利範圍第1項之圖案化透明導電膜，其中該等導電奈米物體具有在1至100nm之範圍內的直徑，及在1至500μm之範圍內的長度。
  8. 如申請專利範圍第1項之圖案化透明導電膜，其中該等奈米物體在具有較低導電性之該等區域中與在具有較高導電性之該等區域中具有實質上相同的數密度。
  9. 一種用於製造如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之圖案化透明導電膜的方法，該圖案化透明導電膜包含具有較低導電性之區域及具有較高導電性之區域，該方法包含以下步驟：(a)將包含導電奈米物體及黏合劑之油墨塗覆於基板上，從而形成第一層，其中導電奈米物體之量係使得該第一層在乾燥之後導電；(b)乾燥該第一層；(c)將包含絕緣塗層材料或絕緣塗層材料之前驅體的一混合物塗覆於將形成具有較低導電性之該等區域的該第一層之彼部分上，其中該絕緣塗層材料或該等前驅體圍繞導電奈米線形成一絕緣塗層；(d)清洗及乾燥該經塗佈基板。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該等導電奈米物體為奈米線或奈米管。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該等導電奈米物體係由銀、銅、金、鉑、鈀、鎳或碳製成。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該等導電奈米物體具有在1至100nm之範圍內的直徑，及在1至500μm之範圍內的長度。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中包含導電奈米物體之該油墨包含0.01至0.5wt%之導電奈米物體、0.02至2.5wt%之黏合劑，及溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該溶劑係選自由水、醇、酮、醚、烴或芳族溶劑組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第9項之方法，其中包含導電奈米線及黏合劑之該油墨係藉由旋塗、下引塗佈、捲輪式薄膜輸送塗佈、凹版印刷、微凹版 印刷、網版印刷、柔版印刷及槽模塗佈而塗覆。
  16. 如申請專利範圍第9項之方法，其中包含該等導電奈米線之該油墨經塗覆使得該第一層之濕潤厚度在100nm至40μm之範圍內。
  17. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(b)中之該乾燥及步驟(d)中之該乾燥各自係在20至200℃之範圍內的溫度下獨立地進行達0.5至30min。
  18. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該絕緣塗層材料係選自由絕緣氧化物、複合絕緣氧化物及絕緣聚合物組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該絕緣氧化物係選自SiO2、Al2O3、ZrO2及矽酸鋯。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該絕緣聚合物係選自聚苯乙烯、聚乙烯及氟化聚醯亞胺。
  21. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該絕緣塗層材料為SiO2，且該絕緣塗層材料之該前驅體為烷氧化矽或水玻璃。
  22. 如申請專利範圍第9項之方法，其中包含該絕緣塗層材料或該絕緣塗層材料之該前驅體的該混合物中之該絕緣塗層材料或該絕緣塗層材料之該前驅體的濃度在0.01至0.5mol/l之範圍內。
  23. 如申請專利範圍第9項之方法，其中當在步驟(c)中使用該絕緣塗層材料之前驅體時，藉由溶膠-凝膠製程、化學氣相沈積、物理氣相沈積或原子層沈積將該前驅體轉型成該絕緣塗層材料以形成該絕緣塗層。
  24. 如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(c)中之該混合物係藉由浸沒、旋塗、下引塗佈、捲輪式薄膜輸送塗佈、凹版印刷、微凹版印刷、 網版印刷、柔版印刷及槽模塗佈而塗覆。
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