KR20170141663A - 패터닝된 투명 전도성 필름 및 이러한 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도도가 보다 높은 영역들 및 전도도가 보다 낮은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름에 관한 것으로, 여기서 전도도가 보다 높은 영역들에서는 나노오브젝트가 상호 연결되어 전도도가 보다 높은 영역들을 형성하도록 나노오브젝트가 바인더 매트릭스 내에 배치되며, 전도도가 보다 낮은 영역들에서는 나노오브젝트가 구조적으로 그대로 유지되고 절연성 코팅 재료로 코팅된다. 본 발명은 또한 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는 이러한 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법에 관한 것으로, (a) 전기 전도성 나노오브젝트들 및 바인더를 포함하는 잉크를 기재 상에 도포하여 제 1 층을 형성하는 단계로서, 전도성 나노오브젝트들의 양은 상기 제 1 층이 건조 후에 전도성이 되도록 하는, 상기 제 1 층을 형성하는 단계; (b) 상기 제 1 층을 건조하는 단계; (c) 상기 전도도가 보다 낮은 영역들을 형성하는 상기 제 1 층의 부분들에 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물을 도포하는 단계로서, 상기 절연성 코팅 재료 또는 상기 전구체는 상기 전기 전도성 나노와이어들 주변에 절연성 코팅을 형성하는, 상기 혼합물을 도포하는 단계; (d) 코팅된 기재를 건조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는 이러한 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
투명한 전도성 층을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름은 예를 들어 평면 액정 디스플레이, 터치 패널, 전계 발광 디바이스, 박막 광전지에서, 정전기 방지층 및 전자기파 차폐층으로 사용된다.
투명 전도성 층은 일반적으로 광학적으로 투명한 연속적인 고체상 및 고체상을 통해 연장이 되는 전도성 나노오브젝트의 전도성 네트워크를 포함하는 복합체이다. 매트릭스라고도 하는 고체상은 하나 이상의 광학적으로 투명한 중합체로 형성된다. 매트릭스는 층 내의 도전성 나노오브젝트를 결합하고, 도전성 나노오브젝트 사이의 공극을 채우고, 층에 기계적 무결성 및 안정성을 제공하고, 그리고 기재의 표면에 층을 결합시킨다. 도전성 나노오브젝트의 전도성 네트워크는 층 내에서의 인접 및 중첩하는 도전성 나노오브젝트 사이의 전류의 흐름을 허용한다. 나노오브젝트의 작은 치수로 인해, 복합체의 광학적 거동에 미치는 영향은 매우 작아서 광학적으로 투명한 복합체, 즉 ASTM D 1003에 따라 측정되는 가시광선 영역들 (400 ~ 700 nm) 에서 80% 이상의 광 투과율을 갖는 복합체를 형성할 수 있다.
투명 전도성 층 및 그 제조 방법은 예를 들어 WO-A 2013/095971에 개시되어 있다. 투명 전기 전도체를 제조하기 위해, 전기 전도성 층이 투명 기재 상에 배치된다. 전기 전도성 층은 복수의 상호 연결되는 금속 나노와이어 및 중합성 오버코트 층을 포함한다. 전기 전도성 층에서 패턴이 형성되고, 패턴은 전기적으로 절연된 트레이스에 의해 분리되는 보다 높은 전기 전도도를 갖는 영역들을 포함한다. 트레이스는 레이저로 조사함으로써 제조되며, 전기 전도성 층의 재료는 제거된다. 따라서, 트레이스는 전기 전도성 층에서 밸리 (valley) 로 형성된다. 밸리는 10 내지 100nm 범위의 깊이 및 10 내지 1000㎛ 범위의 단면 폭을 갖는다. 밸리는 50 내지 100nm 범위의 깊이를 갖는 복수의 틈을 더 포함한다.
중합체 매트릭스 및 전도성 나노와이어를 포함하는 추가의 투명 전도성 층은 US-A 2007/0074316 또는 US-B 8,018,568에 개시되어 있다. 보다 높은 전도성을 갖는 영역들에서, 나노와이어는 상호 연결된다. 전도도가 보다 낮은 영역들은 광경화성 매트릭스 재료를 사용하는 것에 의한 에칭 또는 광 패터닝에 의해 형성된다.
이러한 선행 기술에서, 금속 나노와이어는 패터닝된 영역들에서 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 따라서, 패턴을 볼 수 있다. WO-A 2013/095971에 개시된 프로세스의 단점은, 나노와이어의 금속이 레이저에 의해 조사된 스폿들의 에지상에서 기화 및 재증착되어, 반사율이 높은 수십 미크론 사이즈의 도트 또는 서클을 형성한다는 것이다. 따라서, 조사된 영역들에서의 헤이즈, 투명도 및 반사율의 현저한 변화가 있을 수 있는데, 이는 패턴이 또한 보일 수 있음을 의미한다.
C. Graf et al., 콜로이드 입자를 실리카로 코팅하기 위한 일반적인 방법, Langmuir 2003, 제 19권, 페이지 6693 ~ 6700, 또는 Y. Yin et al., 은 나노와이어는 은/실리카의 잘 제어된 동축 나노케이블을 생성하기 위해 비정질 실리카로 바로 코팅될 수 있는 은 나노와이어, Nano Letters, 2002, 제 2권, 제 4호, 페이지 427 ~ 430로부터, 실리카로 나노와이어 또는 나노입자를 코팅하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정은 중합성 매트릭스에 포함되지 않은 나노오브젝트에만 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 패턴이 보이지 않고 패터닝된 영역들에서 나노오브젝트가 제거되지 않는 투명 전도성 층을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 투명 전도성 층을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 전도도가 보다 높은 영역들 및 전도도가 보다 낮은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름에 의해 달성되며, 여기서 전도도가 보다 높은 영역들에서는 나노오브젝트가 상호 연결되어 전도도가 보다 높은 영역들을 형성하도록 나노오브젝트가 바인더 매트릭스 내에 배치되며, 전도도가 보다 낮은 영역들에서는 나노오브젝트가 구조적으로 그대로 유지되고 절연성 코팅 재료로 코팅된다.
추가 목적은 전도도가 보다 높은 영역들 및 전도도가 보다 낮은 영역들을 포함하는 이러한 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법에 의해 달성되며, 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 전기 전도성 나노오브젝트들 및 바인더를 포함하는 잉크를 기재 상에 도포하여 제 1 층을 형성하는 단계로서, 전도성 나노오브젝트들의 양은 상기 제 1 층이 건조 후에 전도성이 되도록 하는, 상기 제 1 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1 층을 건조하는 단계;
(c) 상기 전도도가 보다 낮은 영역들을 형성하는 상기 제 1 층의 부분들에 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물을 도포하는 단계로서, 상기 절연성 코팅 재료 또는 상기 전구체는 상기 전기 전도성 나노와이어들 주변에 절연성 코팅을 형성하는, 상기 혼합물을 도포하는 단계;
(d) 상기 코팅된 기재를 린싱 및 건조하는 단계.
절연성 코팅 재료 또는 그 전구체를 포함하는 혼합물을 도포함으로써, 건조된 제 1 층에 나노오브젝트를 코팅하는 것이 가능하다. 코팅에 의해, 나노오브젝트는 절연되고, 이에 따라서 나노오브젝트들 사이의 전자 수송은 감소되거나 또는 바람직하게는 중단된다. 코팅 후, 나노오브젝트는 구조적으로 그대로 유지된 상태로 남아 있다. 또한, 나노오브젝트의 수 밀도는 전도도가 보다 높은 영역들 및 전도도가 보다 낮은 영역들에서 실질적으로 동일하다. 따라서, 패터닝된 투명 전도성 필름의 광학 특성은 현저하게 변화하지 않고 패턴은 보이지 않는다.
"구조적으로 그대로 유지된"은 전도도가 보다 낮은 영역들에서의 나노오브젝트들이 전도도가 보다 높은 영역에서와 동일한 구조를 가지며 전도도가 보다 낮은 영역들을 형성하기 위해 파괴되지 않는다는 것을 의미한다.
패터닝된 투명 전도성 필름이 도포되는 기재는 일반적으로 또한 광학적으로 투명하다. 기재는 바람직하게 유리, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 환형 올레핀 중합체, 폴리이미드, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된다.
전도도가 보다 높은 영역들 및 전도도가 보다 낮은 영역들은 이들의 시트 저항에 의해 정의된다. 시트 저항은 시트, 즉 두께가 균일한 시트의 저항의 측정치이다. 용어 "시트 저항"은 전류 흐름이 시트에 수직이 아닌 시트의 평면을 따르고 있음을 의미한다. 두께 (t), 길이 (L) 및 폭 (W) 을 갖는 시트에 대해, 저항 (R) 은
여기서 Rsh는 시트 저항이다. 이에 따라서, 시트 저항 Rsh는
상기 주어진 식에서, 벌크 저항 (R) 은 시트 저항 (Rsh) 을 얻기 위해 무차원 양 (W/L) 으로 곱해지므로, 시트 저항의 단위는 옴이다. 벌크 저항 (R) 과 혼동을 피하기 위해, 시트 저항의 값은 일반적으로, 정사각형 시트의 특정 경우에 W=L 및 Rsh=R을 적용하기 때문에 일반적으로 "옴 퍼 스퀘어 (Ohm per Square)"로 표시된다. 시트 저항은 예를 들어 4점 프로브를 사용하여 측정된다.
바람직한 실시형태에서, 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들에서의 시트 저항의 비는 1000보다 크다. 특히 바람직한 실시형태에서, 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들에서의 시트 저항의 비는 10000보다 크다. 전도도가 보다 낮은 영역들의 시트 저항은 바람직하게 100,000 OPS (ohms per square) 보다 크고, 보다 바람직하게 1,000,000 OPS 보다 크며, 그리고 특히 10,000,000 OPS 보다 크다. 전도도가 보다 높은 영역의 시트 저항은 바람직하게 1000 OPS 보다 작고, 보다 바람직하게 5 ~ 500 OPS 범위이고, 특히 10 ~ 100 OPS 범위이다.
보이지 않는 패터닝된 투명 전도성 필름을 얻으려면, 전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들 광 투과율의 차이가 바람직하게 5% 미만이다. 특히 바람직하게, 전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들의 광 투과율의 차이는 0.5% 미만이다. 광 투과율은 매체를 통해 투과되는 입사광의 백분율을 지칭한다. 본 발명에 따른 전도도가 보다 높은 영역들의 광 투과율은 ASTM D 1003 (절차 A) 에 따라 측정되는 경우 적어도 80%이다. 보다 바람직하게, 각각의 경우 ASTM D 1003 (절차 A) 에 따라 측정된 광 투과율은 적어도 85%이고, 더욱 바람직하게 적어도 90%이고, 특히 바람직하게 적어도 95% 이다.
전도도가 보다 낮은 영역들과 전도도가 보다 높은 영역들의 헤이즈의 차이는 바람직하게 0.5% 미만이다. 특히 바람직하게 헤이즈의 차이는 0.1% 미만이다. 투명한 도전성 층의 전도도가 보다 높은 영역들의 헤이즈는 각각의 경우 ASTM D 1003에 따라 측정되어 바람직하게는 2% 이하, 보다 바람직하게는 1.8% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하, 특히 바람직하게는 1.2% 이다 (절차 A).
헤이즈 미터에 의해 헤이즈 및 광 투과율 (ASTM D 1003에서는, 바디에 의해 투과된 광속과 그에 입사하는 광속의 비율인 시감 투과율 (luminous transmittance) 로 지칭됨) 의 측정은 ASTM D 1003에서 "절차 A - 해이즈미터"로 정의된다. 본 발명의 문맥에서 주어진 헤이즈 및 광 투과율 (ASTM D 1003에서 정의된 시감 투과율에 상응함) 의 값은 이 절차를 참조한다.
일반적으로 헤이즈는 광 확산의 지표이다. 그것은 입사광으로부터 분리되어 투과 중에 산란되는 광량의 백분율을 지칭한다. 그것은 일반적으로 표면 거칠기에 의해, 그리고 매립된 입자 또는 매체에서의 조성 불균일에 의해 발생된다.
ASTM D 1003에 따르면, 투과율에서, 헤이즈는 상기 시편을 통해 시인되는 오브젝트의 콘트라스트 감소를 담당하는 표면에 의한 광의 산란이며, 즉 방향이 입사 빔의 방향으로부터 특정 각도 (2.5°) 초과하여 벗어나도록 산란되는 투과된 광의 비율이다.
본 발명에 관한 나노오브젝트는 나노스케일에서, 즉 약 1 nm 내지 100 nm 의 크기 범위에서 1, 2 또는 3개의 외부 치수를 갖는 오브젝트이다. 본 발명에 사용되는 전기 전도성 나노오브젝트들은, 1 nm 내지 100 nm 범위의 2 개의 외부 치수 및 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 제 3 외부 치수를 갖는 전기 전도성 나노오브젝트이다. 전형적으로, 1 nm 내지 100 nm 의 범위에 있는 상기 2 개의 외부 치수는 유사하며, 즉 3 배 미만으로 크기가 상이하다. 전기 전도성 나노오브젝트의 제 3 치수는 상당히 더 크며, 즉 다른 2개의 외부 치수와는 3 배 초과하여 상이하다. 이러한 나노오브젝트는 나노섬유라고도 한다.
본 발명에서 사용된 전기 전도성 나노오브젝트들은 바람직하게 나노와이어들 또는 나노튜브들이다. 나노와이어들은 전기적으로 전도성 나노섬유들이며, 나노튜브들은 중공 나노섬유들이다.
본 발명에 사용되는 전기 전도성 나노오브젝트는 통상적으로 원형 형상에 가까운 단면을 갖는다. 상기 단면은 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위인 상기 외부 치수에 수직으로 연장된다. 따라서, 나노스케일인 상기 2개의 외부 치수는 상기 원형 단면의 직경에 의해 정의된다. 상기 직경에 수직으로 연장되는 상기 제 3 외부 치수는 길이라고 불린다.
바람직하게, 전기 전도성 나노오브젝트들은 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 길이를 갖는다. 전기 전도성 나노오브젝트들의 직경은 바람직하게는 1nm 내지 100nm, 보다 바람직하게는 2nm 내지 50nm, 특히 바람직하게는 3nm 내지 30nm 범위이다.
충분한 전기 전도성을 제공하기 위해, 전기 전도성 나노오브젝트는 금속 또는 탄소로 만들어진다. 바람직하게, 전기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 탄소로 제조된다. 전기 전도성 나노오브젝트들이 금속, 바람직하게는 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐 또는 니켈로 제조되는 경우, 나노오브젝트들은 바람직하게 나노와이어들이다. 전기 전도성 나노오브젝트들이 탄소로 제조되는 경우, 나노오브젝트들은 나노튜브들인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게, 나노오브젝트들은 은 나노와이어들, 금 나노와이어들 또는 구리 나노와이어들, 특히 은 나노와이어들이다.
투명 전도성 층의 전도도가 보다 높은 영역에서, 나노오브젝트는 상호 연결된다. 나노오브젝트의 양은 상호 연결된 나노오브젝트가 컨택하도록 한다. 나노오브젝트의 컨택으로 인해, 전도도가 보다 높은 영역들에서 전류가 흐를 수 있다.
금속들로 제조된 나노와이어들, 예를 들어 은 나노와이어들은 일반적으로 수분산액 형태로 시판되며, 여기서 분산액을 안정화시키기 위해 폴리비닐피롤리돈이 나노와이어들의 표면 상에 흡착된다. 나노와이어들의 표면 상에 흡착된 임의의 물질은 전기 전도성 나노오브젝트들의 상기 정의된 치수 및 조성에 포함되지 않는다.
전도성인 제 1 층을 얻기 위해, 단계 (a) 에서 제 1 층을 형성하도록 도포되는 전기 전도성 나노오브젝트를 포함하는 잉크는 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 전기 전도성 나노오브젝트, 0.02 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 바인더 및 용매를 포함한다.
잉크에 포함되는 바인더는 건조에 의해 제 1 층의 매트릭스를 형성한다. 기재에 도포될 수 있는 잉크를 제공하기 위해, 용매는 바인더가 용매에서 용해되거나 입자 또는 섬유로서 용매에 분산될 수 있도록 선택된다. 나노와이어가 용해되지 않기 때문에, 나노와이어는 용해되거나 분산된 바인더를 포함하는 용매에 분산된다. 바인더는 바람직하게 하이드로프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 스티렌(메트)아크릴 공중합체, 결정질 셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴레이트, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 공중합체, 스티렌과 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리 아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스티렌술폰산, 덱스트란 또는 이들의 블렌드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
용매는 바람직하게 물이다. 하지만, 중합체가 물에 용해되지 않거나 입자 또는 섬유와 같이 물에 분산될 수 없는 바인더로서 사용되는 경우, 용매는 바람직하게 유기 용매이다. 바람직하게, 용매는 알코올, 케톤, 에테르, 탄화수소 또는 방향족 용매로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 적합한 방향족 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 그러나, 특히 바람직하게, 바인더는 수용성인 중합체로부터 선택되고 용매는 물이다. 일부 경우, 용매는 2 종 이상의 혼화성 용매, 예를 들어 물 및 이소프로판올의 혼합물일 수 있다.
잉크를 기재 상에 도포하기 위해, 임의의 적합한 인쇄 공정이 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 전도성 나노와이어들 및 바인더를 포함하는 잉크는 스핀 코팅, 드로우 다운 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그라비어 인쇄, 마이크로그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소인쇄 및 슬롯 다이 코팅에 의해 도포된다.
바람직하게, 잉크는 1㎛ 내지 200㎛, 바람직하게 2㎛ 내지 60㎛ 범위의 두께로 기재의 표면에 도포된다. 두께는 또한 "습윤 두께"로 지칭되며, 건조에 의한 잉크의 액체 성분을 제거하기 전의 상태에 관한 것이다. (전술한 바와 같이 조성물의 액체 성분을 제거한 후의) 주어진 타겟 두께에서 및 이에 따라 제조될 수 있는 도전성 층의 주어진 타겟 시트 저항 및 광 투과율에서, 습윤 두께가 두꺼울수록 잉크 내의 조성물의 고체 성분들의 농도는 더 낮아진다. 잉크의 도포 공정은, 특히 낮은 습윤 두께를 사용할 필요가 없을 때 촉진된다.
기재에 잉크를 도포한 후, 잉크를 도포함으로써 형성된 층은 건조시켜 용매를 제거하고 고체 층을 얻는다. 건조에 의해 잉크로부터 형성되는 고체 층은 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다.
제 1 층의 건조는 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 30 분 동안 수행된다. 특히 바람직하게, 건조는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다. 건조 공정의 지속 시간은 특히 바람직하게 1 내지 15 분의 범위이다.
건조 공정이 수행되는 온도는 사용된 용매, 나노와이어의 융점 및 코팅 공정에 의존한다. 은 나노와이어의 경우, 상한은 약 200℃이다. 쉽게 증발하는 용매가 사용되는 경우, 보다 낮은 온도, 예를 들어 주위 온도가 사용될 수 있다. 다른 한편, 용매가 저온에서 증발하지 않거나 소량의 용매만이 증발하는 경우 층을 건조시키기 위해 더 높은 온도가 사용되어야 한다. 건조 공정을 촉진시키기 위해, 건조는 바람직하게 적어도 100℃의 고온에서 수행된다. 그러나, 잉크가 그라비어 인쇄, 플렉소인쇄 및 슬롯 다이 코팅과 같은 롤 투 롤 코팅에 의해 기재에 도포되는 경우, 층의 건조는 주위 조건에서 수행될 수 있다.
건조 공정의 지속 시간은 건조 온도에 의존한다. 지속 시간은 건조 공정의 마지막에 잉크의 잔류 수분 함량이 정의된 값 미만이 되도록 선택된다. 원하는 잔류 수분 함량을 달성하기 위해, 증발 지속 시간은 동일한 용매에 대한 온도가 감소함에 따라 증가한다.
물을 용매로 사용하는 경우, 일반적으로 건조는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 1 내지 15 분 동안 수행된다. 롤 투 롤 코팅과 같은 몇몇 경우에, 건조는 또한 주위 온도에서 수행될 수도 있다.
건조가 수행되는 분위기는 바람직하게 분위기의 임의의 성분과 잉크 사이에서 화학 반응이 일어나지 않도록 선택된다. 제 1 층의 건조가 수행되는 분위기는 바람직하게 예를 들어 공기, 질소, 또는 희귀 가스, 예를 들어 아르곤를 포함한다. 공기 또는 질소가 특히 바람직하다.
통상적으로, 패턴은 전도도가 보다 낮은 선들 및 전도도가 보다 낮은 선들에 의해 둘러싸인 전도도가 보다 높은 영역들을 포함한다. 전도도가 보다 낮은 선들의 폭은 바람직하게 10 내지 1000 ㎛, 특히 50 내지 500 ㎛ 범위이다.
전도도가 보다 낮은 영역 및 전도도가 보다 높은 영역을 포함하는 패터닝된 전도성 필름을 형성하기 위해, 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물이 제 1 층 상에 도포된다. 절연성 코팅 재료는 제 1 층 내로 침투하고 전기 전도성 나노오브젝트들 주위에 절연성 코팅을 형성한다. 이로써 전도도가 보다 낮은 영역들이 형성된다.
이에 따라서 절연성 코팅 재료는 바람직하게 절연성 산화물 및 절연성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 전구체가 사용되는 경우, 전구체가 제 1 층으로 침투하고 전도성 나노오브젝트들을 둘러싸면서 절연성 코팅 재료로 변형되도록 전구체는 선택된다. 전구체의 변형이 화학 반응의 결과라면, 전구체를 포함하는 혼합물은 추가로 절연성 코팅을 형성하기 위한 화학 반응을 수행하는데 필요한 모든 성분을 포함한다.
적합한 절연성 산화물은 예를 들어 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 지르코늄 실리케이트이다. 적합한 절연성 중합체는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 그래핀 산화물 및 플루오르화 폴리이미드이다. 절연성 산화물로서 특히 바람직한 것은 SiO2이다.
SiO2를 절연성 코팅 재료로서 사용하는 경우, 단계 (c)에서 SiO2의 전구체를 포함하는 혼합물을 도포한다. SiO2의 절연성 코팅을 형성하는 적합한 전구체들은 예를 들어 실리콘 알콕사이드 또는 물 유리이다. 전구체로서 특히 바람직한 것은 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 이다.
전구체로서의 실리콘 알콕사이드의 경우에는, 제 1 층 상에 도포될 수 있고 도전성 나노오브젝트들 주위에 절연성 코팅의 형성을 허용하는 혼합물을 달성하기 위하여, 전구체는 암모늄 하이드록사이드 또는 암모늄 플루오라이드와 같은 촉매와, 물과 실리콘 알콕사이드 및 물 양자와 혼화성인 제 2 용매를 포함하는 혼합 용매와 혼합된다. 적합한 제 2 용매는 예를 들어 알코올 또는 아세톤, 바람직하게는 이소프로필 알코올이다.
전구체로서의 물 유리의 경우에는, 제 1 층 상에 도포될 수 있고 전기 전도성 나노오브젝트 주위에 절연성 코팅의 형성을 허용하는 혼합물을 달성하기 위해, 전구체는 물 및 염산과 같은 산성 촉매와 혼합된다.
바람직한 실시형태에서, 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물 내의 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체의 농도는 0.01 내지 1 mol/l 범위이다. 특히 바람직한 것은, 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체의 농도는 0.05 내지 0.5 mol/l 범위이다.
단계 (c) 에서 절연성 코팅 재료의 전구체를 사용할 때 전기 전도성 나노오브젝트들 상의 절연성 코팅은 전구체를 졸 겔 공정, 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착 또는 원자 층 증착에 의한 절연성 코팅 재료로의 변형에 의해 형성된다. 특히, 전구체가 TEOS 또는 물 유리인 경우, 전구체는 졸 겔 공정에 의해 절연성 코팅 재료로 변형된다.
절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물을 도포하기 위해, 임의의 적합한 인쇄 공정 또는 코팅 공정이 사용될 수있다. 적합한 코팅 공정은 예를 들어 침지, 스핀 코팅, 드로우 다운 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그라비어 인쇄, 마이크로그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소인쇄 및 슬롯 다이 코팅이다. 침지되는 경우, 패턴을 정의하고 절연성 코팅 재료로 코팅되지 않는 영역을 보호하기 위해 마스크를 사용할 수 있다.
절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물의 도포 후에, 코팅 공정에 따라, 절연성 코팅 재료가 제 1 층으로 침투하고 나노오브젝트를 코팅하도록 컨택 시간을 하는 것이 바람직하다. 절연성 코팅 재료의 전구체와의 혼합물이 도포되고 절연성 코팅 재료가 졸 겔 공정에 의해 처리되는 경우, 0.5 분 내지 1 시간, 바람직하게는 1 분 내지 30 분, 특히 1 분 내지 10 분의 컨택 시간을 하는 것이 바람직하다.
절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물의 도포 및 컨택 시간 후에, 필요시, 코팅된 기재가 단계 (d)에서 린싱 및 건조된다. 린싱 용매는 졸 겔 공정에 사용되는 용매인 것이 바람직하다. 이 건조 단계의 건조 변수는 바람직하게 단계 (b)에서의 제 1 건조 단계의 건조 변수에 상응하며, 이것은 건조가 바람직하게 20 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 30 분 동안 수행된다는 것을 의미한다. 특히 바람직하게 건조는 100 내지 150°C의 온도에서 수행된다. 건조 공정의 지속 시간은 특히 바람직하게 1 내지 15 분의 범위이다.
실시예들
제조예 1: 유리 기재 상의 은 나노와이어 필름의 제조
예를 들어 BASF SE에 의한 Jonocryl® 60으로 입수 가능한 고형분 35 중량%를 갖는 스티렌 아크릴 공중합체 수용액은 물에서 20 중량%의 농도로 희석된다. BASF SE에 의한 Acronal® LR9014로 입수 가능한 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체는 물에서 10 중량%의 농도로 희석된다. 물에서의 0.5 wt% 은 나노와이어들, 희석된 스티렌 아크릴 공중합체 수용액 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 희석된 공중합체의 분산액은 은 나노와이어의 최종 농도가 0.4 wt%가 되도록 물에 혼합되고, 그리고 스티렌 아크릴 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 나노와이어의 질량비는 각각 4:3:3이다. 혼합물을 1000rpm에서 30 초 동안 유리 기재 상에 스핀 코팅하고 135 ℃에서 5 분 동안 건조시킨다. 시트 저항은 4점 프로브 스테이션 (Lucas lab pro-4) 에 의해 측정되고 광학 특성은 BYK 헤이즈 가드 플러스에 의해 측정된다.
제조예 2: 폴리카보네이트 기재 상의 은 나노와이어 필름의 제조
예를 들어 BASF SE에 의한 Jonocryl® 60으로 입수 가능한 고형분 35 중량%를 갖는 스티렌 아크릴 공중합체 수용액은 물에서 20 중량%의 농도로 희석된다. BASF SE에 의한 Acronal® LR9014로 입수 가능한 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체는 물에서 10 중량%의 농도로 희석된다. 물에서의 0.5 wt% 은 나노와이어들, 희석된 스티렌 아크릴 공중합체 수용액 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 희석된 공중합체의 분산액은 은 나노와이어의 최종 농도가 0.4 wt%가 되도록 물에 혼합되고, 그리고 스티렌 아크릴 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 및 나노와이어의 질량비는 각각 4:3:3이다. 혼합물을 3 분 동안 볼 밀링하여 균질화시킨다. 전도성 필름은, 코팅 속도 5 cm/초이고 습윤 두께가 6㎛ 인 드로우 다운 바를 사용하여, 예를 들어 베이어 재료 사이언스 (Bayer Material Science) 의 제품 사양 Makrofol® DE 1-1 175 ㎛ 하에 시판되는 광학 폴리카보네이트 호일 상에 인쇄되고, 이후에 135℃에서 5 분 동안 건조된다. 시트 저항 및 광학 특성은 제조예 1에서와 같이 측정되었다.
제조예 3: 유리 기재 상의 은 나노와이어 필름의 제조
0.5 중량%의 은 나노와이어의 양을 갖는 물에서의 은 나노와이어들 및 1 중량%의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC) 의 수용액의 분산액은, 은 나노와이어의 최종 농도가 0.2 wt%가 되도록 물에 혼합되고, HPMC와 은 나노와이어의 질량비는 각각 2:1이다. 혼합물을 1000rpm에서 30 초 동안 유리 기재 상에 스핀 코팅하고 135 ℃에서 5 분 동안 건조시킨다. 시트 저항은 4점 프로브 스테이션 (Lucas lab pro-4) 에 의해 측정되고 광학 특성은 BYK 헤이즈 가드 플러스에 의해 측정된다.
실시예 1, 2 및 3: 유리 기재 상의 SiO2-코팅된 은 나노와이어 필름
연속적으로 자기 교반하면서, 이소프로필 알코올 20ml와 물 4ml의 혼합물에 28% 암모니아 수용액 0.4ml와 다양한 양의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 를 연속적으로 첨가했다. 제조예 1에 따라 제조된 유리 기재 상의 은 나노와이어 필름을 소정량의 시간 동안 이 용액에 침지하여 나노와이어들 상에 SiO2 코팅을 형성하고, 탈이온수로 린싱하고, 그리고 5 분 동안 135℃ 에서 건조한다. SiO2에 의한 코팅 전후의 시트 저항 및 광학 특성은 제조예 1에서와 같이 측정된다. 결과는 표 1에 나타낸다. 실시예 1 및 2는 동일한 양의 TEOS로 상이한 침지 시간에 대한 결과를 나타내고, 실시예 3은 TEOS가 없는 비교예이다. 표 1에서 "Rsh"는 시트 저항을 의미하고, "T"는 투과율 및 "H"는 헤이즈를 의미한다. "전"은 SiO2로 코팅하기 전에 은 나노와이어 필름으로 코팅된 기재의 측정을 나타내고, "후"는 SiO2로 코팅한 후의 측정을 나타낸다.
동일한 농도의 TEOS에 의한 보다 긴 침지 시간은 코팅된 필름의 훨씬 더 높은 시트 저항을 초래한다는 것을 예들로부터 알 수 있다. 다른 한편, TEOS가 없는 암모니아 용액에 침지하면 시트 저항에 차이가 없다. 더욱이, SiO2에 의한 코팅은 패터닝된 전도성 필름의 투과율에 대해 어떠한 효과도 가지지 않으며 헤이즈만 약간 낮은 값을 갖는다.
실시예 4, 5: 폴리카보네이트 기재 상의 SiO2-코팅된 은 나노와이어 필름
연속적으로 자기 교반하면서, 이소프로필 알코올 20ml와 물 4ml의 혼합물에 28% 암모니아 수용액 0.4ml와 다양한 양의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 를 연속적으로 첨가했다. 제조예 2에 따라 제조된 폴리카보네이트 기재 상의 은 나노와이어 필름의 스트립 상에, 빠른 건조 페이스트를 컨택 패드로서 양단에 페인팅하였다. 다음, 스트립의 중앙 영역을 30 분 동안 용액에 침지하고 탈 이온수로 린싱하고 135℃에서 5분 동안 건조시킨다. SiO2로의 코팅 전후로 2개의 은 컨택 패드 사이의 저항은 Keithley 소스 미터로 측정된다. 결과는 표 2에 나타내지며, 실시예 5는 비교예이다. 표 1에서와 같이 "Rsh"는 시트 저항을 의미하며 "전"과 "후"는 TEOS 함유 용액으로 코팅하기 전과 후의 측정을 나타낸다.
이 예에서, 은 컨택 패드는 전자 흐름이 SiO2 코팅 영역에 걸쳐 정지되는지 여부를 표시하기 위해 SiO2 코팅 영역 외부에 배치된다.
실시예 6: 유리 기재 상의 SiO2-코팅된 은 나노와이어 필름
연속적으로 자기 교반하면서, 이소프로필 알코올 20ml와 물 4ml의 혼합물에 28% 암모니아 수용액 0.4ml와 다양한 양의 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 를 연속적으로 첨가했다. 제조예 3에 따라 제조된 유리 기재 상의 은 나노와이어 필름을 30분 동안 이 용액에 침지하여 나노와이어들 상에 SiO2 코팅을 형성하고, 탈이온수로 린싱하고, 그리고 5 분 동안 135℃ 에서 건조한다. SiO2에 의한 코팅 전후의 시트 저항 및 광학 특성은 제조예 6에서와 같이 측정된다. 결과는 표 3에 나타낸다. 표 3에서 "Rsh"는 시트 저항을 의미하고, "T"는 투과율 및 "H"는 헤이즈를 의미한다. "전"은 SiO2로 코팅하기 전에 은 나노와이어 필름으로 코팅된 기재의 측정을 나타내고, "후"는 SiO2로 코팅한 후의 측정을 나타낸다.
Claims (24)
- 전도도가 보다 높은 영역들 및 전도도가 보다 낮은 영역들을 포함하는 패터닝된 투명 전도성 필름으로서,
상기 전도도가 보다 높은 영역들에서는 나노오브젝트들이 상호 연결되어 전도도가 보다 높은 영역을 형성하도록 상기 나노오브젝트들이 바인더 매트릭스 내에 배치되며, 상기 전도도가 보다 낮은 영역들에서는 상기 나노오브젝트들이 구조적으로 그대로 유지되고 절연성 코팅 재료로 코팅되는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 절연성 코팅 재료는 절연성 산화물들, 복합 절연성 산화물들 및 절연성 중합체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 2 항에 있어서,
상기 절연성 산화물은 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 지르코늄 실리케이트로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 2 항에 있어서,
상기 절연성 중합체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 그래핀 산화물 및 플루오르화 폴리이미드로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 1 항에 있어서,
전기 전도성 나노오브젝트들은 나노와이어들 또는 나노튜브들인, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 1 항에 있어서,
전기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 탄소로 제조되는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 1 항에 있어서,
전기 전도성 나노오브젝트들은 1 내지 100 nm 범위의 직경 및 1 내지 500 ㎛ 범위의 길이를 갖는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 전도도가 보다 낮은 영역들에서의 나노오브젝트들 및 상기 전도도가 보다 높은 영역들에서의 나노오브젝트들은 실질적으로 동일한 수 밀도를 갖는, 패터닝된 투명 전도성 필름. - 전도도가 보다 낮은 영역들 및 전도도가 보다 높은 영역들을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법으로서,
(a) 전기 전도성 나노오브젝트들 및 바인더를 포함하는 잉크를 기재 상에 도포하여 제 1 층을 형성하는 단계로서, 전도성 나노오브젝트들의 양은 건조 후에 상기 제 1 층이 전도성이 되도록 하는, 상기 제 1 층을 형성하는 단계;
(b) 상기 제 1 층을 건조하는 단계;
(c) 상기 전도도가 보다 낮은 영역들을 형성하는 상기 제 1 층의 부분들에 절연성 코팅 재료 또는 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물을 도포하는 단계로서, 상기 절연성 코팅 재료 또는 상기 전구체는 상기 전기 전도성 나노와이어들 주변에 절연성 코팅을 형성하는, 상기 혼합물을 도포하는 단계;
(d) 상기 코팅된 기재를 린싱 및 건조하는 단계를 포함하는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 나노와이어들 또는 나노튜브들인, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 은, 구리, 금, 백금, 팔라듐, 니켈 또는 탄소로 제조되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노오브젝트들은 1 내지 100 nm 범위의 직경 및 1 내지 500 ㎛ 범위의 길이를 갖는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 상기 잉크는 0.01 내지 0.5 중량%의 전기 전도성 나노오브젝트들, 0.02 내지 2.5 중량%의 바인더 및 용매를 포함하는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올들, 케톤들, 에테르들, 탄화수소들 또는 방향족 용매들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
전도성 나노와이어들 및 바인더를 포함하는 상기 잉크는 스핀 코팅, 드로우 다운 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그라비어 인쇄, 마이크로그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소인쇄 및 슬롯 다이 코팅에 의해 도포되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 전기 전도성 나노오브젝트들을 포함하는 상기 잉크는 상기 제 1 층의 습윤 두께가 100 nm 내지 40 ㎛ 범위가 되도록 도포되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 단계 (b) 에서의 건조하는 단계 및 상기 단계 (d) 에서의 건조하는 단계는 20 내지 200℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 30 분 동안 독립적으로 수행되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 절연성 코팅 재료는 절연성 산화물들, 복합 절연성 산화물들 및 절연성 중합체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 절연성 산화물은 SiO2, Al2O3, ZrO2 및 지르코늄 실리케이트로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 절연성 중합체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 및 플루오르화 폴리이미드로부터 선택되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 절연성 코팅 재료는 SiO2 이고 상기 절연성 코팅 재료의 전구체는 실리콘 알콕사이드 또는 물 유리인, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 절연성 코팅 재료 또는 상기 절연성 코팅 재료의 전구체를 포함하는 혼합물에서의 상기 절연성 코팅 재료 또는 상기 절연성 코팅 재료의 전구체의 농도는 0.01 내지 0.5 mol/l 범위인, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 단계 (c) 에서 절연성 코팅 재료의 전구체를 사용할 때 상기 전구체는 상기 절연 코팅 재료로 변형되어 졸 겔 공정, 화학적 기상 증착, 물리적 기상 증착 또는 원자 층 증착에 의해 절연성 코팅을 형성하는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 단계 (c) 에서의 혼합물은 침지, 스핀 코팅, 드로우 다운 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그라비어 인쇄, 마이크로그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소인쇄 및 슬롯 다이 코팅에 의해 도포되는, 패터닝된 투명 전도성 필름의 제조 방법.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| WITB | Written withdrawal of application |