TWI836748B - 導電性層合體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種導電性層合體,其具有包含基材、及形成於前述基材之單面上或兩面上之至少一部分之由氧化銦錫所成之ITO層、與形成於前述ITO層上之至少一部分上之由Ag所成之Ag層的基材/ITO層/Ag層之層合構成。本發明中,於前述ITO層與前述Ag層之間具備由聚合物所成之黏合劑層。該黏合劑層包含主鏈為直鏈,且具有OH基及/或COOH基作為側鏈之聚合物。本發明之導電性層合體係藉由於ITO層上塗佈聚丙烯酸等之聚合物形成黏合劑層,並塗布包含Ag粒子之Ag墨水並燒結成為Ag層而製造。
Description
本發明係有關於形成於適宜基材上之由氧化銦錫所成之ITO層上形成Ag金屬層之導電性層合體。尤其有關ITO層與Ag金屬層之接合性‧密著性優異之導電性層合體。
作為智慧型手機、平板電腦、PC顯示器等之觸控面板等之電極基板,係使用具有透明性之導電性層合體。該導電性層合體具有於玻璃或樹脂等之基材上形成電極層之層合構造。前述各種用途中,電極層必須為透光性及導電性,故電極層大多應用氧化銦錫(Indium Tin Oxide:ITO)。如此之導電性層合體係以於基材上形成單層ITO層者作為基本構成(以下,針對於基材上形成ITO層之導電性層合體,有時稱為ITO基板)。接著,作為導電性層合體,有時必須於ITO基板之ITO層上進而具有1層以上之電極層。
例如,近年來,於智慧型手機等已發布作為可將觸控面板畫面折疊之小型化機器。又,可穿戴裝置中考慮為了穿在身上之舒適感及流行性,而要求採用曲面裝置及為了追隨身體運動而可變形。該等電子機器中之觸控面板畫面,有時以PET薄膜等之具有可撓性之有機材料作為基材,同時於不彎曲之平面區域的電極應用ITO層,於彎曲部之電極應用對彎曲變形之耐性優異之金屬配線。係因如ITO之氧化物材料係相對於金屬為比較脆的材料,而有彎曲變形之耐性缺乏而斷線之虞。又,為了對應於彎曲變形而有將電極變薄之必要,但ITO係電阻值較高的材料,有因薄化而電阻值上升之顧慮。如此,併用ITO層與金屬電極時,為了該等之電性連接,必須有於ITO層上層合金屬層之構造。
話說,本案申請人,作為過去以來之金屬電極‧配線之形成手法,提案基於使用Ag墨水(Ag糊)之印刷電子技術之金屬層(Ag層)之應用。Ag已知係低電阻之金屬,最適合作為電極材料。又,藉由Ag墨水之塗佈及燒結所形成之銀層係以Ag粒子之燒結體構成,係比較柔軟亦具有彎曲耐性。進而,藉由將Ag層作成超出人類可視區域之極細線,可獲得實質上的透光性。因此,印刷電子技術係藉由Ag墨水之塗佈及燒結而形成Ag層之方法,且效率性及生產性(連續生產性)優異。藉由Ag墨水形成Ag層具有下述優點:可大面積形成Ag層,進而藉由金屬墨水之構成及塗佈條件之控制,亦可形成具有上述透光性之極細線之Ag層。
本案申請人為了將基於如上述之印刷電子技術之金屬配線‧金屬層之應用範圍擴大,而弄清楚有關各種Ag墨水及金屬配線之大量先前技術(專利文獻1~專利文獻4)。作為該等之本案申請人之先前技術中之Ag墨水之基本態樣,係將利用胺等之保護劑保護之Ag粒子分散於適宜溶劑。該Ag墨水於比較低溫可燒結,且可製造低電阻之Ag配線(專利文獻1、2)。又,根據本案申請人之金屬配線之形成技術,可形成極細且高精細的Ag圖型且具有透光性者(專利文獻3、4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5795096號說明書
[專利文獻2]日本專利第6491753號說明書
[專利文獻3]日本專利第5916159號說明書
[專利文獻4]日本專利6496775號說明書
[發明欲解決之課題]
上述之本案申請人之利用Ag墨水之Ag層之製造製程並未限定基本基材之種類者。因此,認為藉由將Ag墨水塗佈於ITO層上亦可製造導電性層合體。但是,該等層合體中,要求ITO層與Ag層之密著性。該點經本發明人等實施於ITO層上藉由Ag墨水形成Ag層之預備檢討後,雖確認大致上Ag層固定,但確認因基材之變形及輕微刮痕而產生Ag層之剝離。
本發明係於如以上之背景下所完成者,而提供於適宜之基材及ITO層上形成由Ag所成之Ag層之導電性層合體中,ITO層及Ag層之密著性優異者。又,該等導電性層合體之製造方法得知係藉由應用Ag墨水之印刷電子技術而適宜形成Ag層之方法。
解決上述課題之本發明係一種導電性層合體,其係包含基材、及形成於前述基材之單面上或兩面上之至少一部分之由氧化銦錫所成之ITO層、與形成於前述ITO層上之至少一部分之由Ag所成之Ag層的導電性層合體,於前述ITO層與前述Ag層之間具備由聚合物所成之黏合劑層,前述聚合物包含主鏈為直鏈,且具有OH基及/或COOH基作為側鏈之聚合物。
作為對塗佈對象物(本發明中為ITO層)之Ag墨水之密著性改善之手法,亦舉例有於Ag墨水中添加為了提高密著性之添加劑。不過,Ag墨水中之添加劑於塗佈‧燒結後有殘留於Ag層之虞。該等殘留物由於會使Ag層之電阻上升,故若考慮作為電極‧配線之利用則欠佳。又,添加劑亦有阻礙Ag粒子之燒結,損及低溫燒結性之可能性。本發明係考慮該等,將Ag墨水之構成設為先前技術之範圍內,藉由將ITO層之表面利用特定之聚合物予以修飾,而提高與Ag墨水及燒結後之燒結體之密著性。以下,針對本發明之導電性層合體及其製造方法進行說明。
(A)本發明之導電性層合體之構成
(a)基材
應用於本發明之基材並無特別限定之必要,可應用由金屬、陶瓷所成之基材,進而,亦可應用由樹脂、塑膠等之有機材料所成之基材亦可應用。又,亦可使用各種玻璃。本發明可較佳地使用於觸控面板、顯示器等之顯示裝置,於該等用途中較佳使用由透明體所成之基材。作為具體之材質可舉例玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、環烯烴聚合物(COP)、聚胺基甲酸酯等。
(b)ITO層
氧化銦錫係由氧化銦(In
2O
3)及氧化錫(SnO
2)混合所成之氧化物材料。本發明中之ITO層係以迄今習知之氧化銦錫構成。氧化銦與氧化錫之混合比可自由設定。氧化銦錫雖已週知Sn之含有比率(Sn/(In+Sn))以質量%計為5~15%者,但本發明對混合比並未限制。又,成為ITO層之氧化銦錫已知有非晶體及結晶質之兩者構造,本發明中任一者皆可。且,非晶質之ITO薄膜已知會因加熱(約150℃以上)而變化成結晶質。
又,ITO層之特性係根據製造方法及製造條件而變化,但本發明中對ITO層之製造方法未限制。作為ITO層之製造方法,週知有如濺鍍法、真空蒸鍍法、CVD法之薄膜製造製程。又,將粉末狀之氧化銦錫之漿料以噴霧法、旋塗法、浸塗法等塗佈而形成ITO層之方法亦為已知。
本發明之導電性層合體中之ITO層之膜厚未特別限制,但較佳為0.01μm以上1.0μm以下。若薄於0.01μm則電阻值將變高,又若厚於1.0μm則就穿透率之觀點不適合作為電極之用途。又,ITO層只要形成於基材表面之至少一部分即可,未必需要形成於基材全面。
(c)Ag層
藉由於具備上述之ITO層之基材上形成Ag層而成為本發明之導電性層合體。Ag層只要為對於ITO層之至少一部分重疊之層合構造即可。Ag層之平面尺寸未特別限制。另一方面,關於Ag層之厚度,較佳為0.02μm以上10μm以下。過厚之Ag層有柔軟性劣化且對於彎曲等之變形產生破損及電阻值上升之情況。另一方面,厚度若過小,則電阻值抗之均勻性惡化之虞。關於Ag層之厚度,更佳為1μm以下。
接著,本發明中,Ag層較佳為由Ag粒子之燒結體所成者。本發明中所謂燒結體係表示於鄰接之Ag粒子彼此結合之狀態,燒結體以自重不崩壞之程度以上之力結合之狀態之意義。並非限定於如藉由通常之粉末冶金法形成之「燒結體」般,藉由構成粒子間之塑型變形及縮頸,而使粒子彼此強固結合之狀態。構成燒結體的Ag層之Ag粒子較佳平均粒徑為10nm以上300nm以下。10nm以下之Ag粒子之燒結體,若過度緻密將有柔軟性劣化之虞。又,超過300nm之Ag粒子之燒結體有空隙變多且電阻變高之情況。
又,本發明中構成Ag層之Ag粒子之純度較佳為97質量%以上。係因為若未達97質量%則有燒結溫度上升、電阻值上升等之可能性。該Ag粒子之純度可藉由電子顯微鏡(SEM)等進行剖面觀察,同時針對Ag粒子部分進行EPMA(電子束探針微量分析)及EDX(能量分散型X射線分析)而測定。
接著,構成Ag層之燒結體較佳為Ag粒子適度結合之狀態。針對該結合狀態可藉由Ag層之硬度推定,Ag層之硬度較佳為0.1GPa以上0.5GPa以下。Ag層之硬度可藉由奈米壓痕法測定。奈米壓痕法係使用特定之測定裝置(奈米壓痕儀)之測定方法,基於將該測定裝置所具備之壓頭壓入測定對象時之荷重及壓入深度測定硬度之方法。奈米壓痕儀之壓頭引起之荷重係藉由電磁控制精密控制,頭之移動量亦經電性精密測量。以奈米壓痕儀測定可求得樣本之接觸剛性(剛性)及接觸深度,藉由該等可算出硬度及楊氏模數。奈米壓痕法係根據微小壓入試驗之國際標準化機構(ISO)規格化而成(ISO14577)。
(d)黏合劑層
接著,本發明之導電性層合體於ITO層與Ag層之接合界面具備由聚合物所成之黏合劑層。黏合劑層係為了提高Ag層與ITO層之密著性的本發明之必須構成。黏合劑層較佳為全面地形成於Ag層與ITO層之接觸區域。
構成黏合劑層之聚合物,包含其化學構造中,主鏈為直鏈,且具有以OH基及/或COOH基作為側鏈之聚合物。ITO層因顯示親水性,故藉由應用於側鏈具有OH基及/或COOH基之聚合物,形成氫鍵等之靜電性相互作用而確保ITO層與Ag層之密著性。接著,應用主鏈為直鏈之聚合物之理由,係對於有受到彎曲變形等之可能性之基材及ITO層,維持密著性同時確保可追隨變形之可撓性。
針對該聚合物之構成細節,較佳為包含以由C、H構成之碳數為2以上5以下之飽合烴鏈作為主鏈,且具有以OH基及/或COOH基作為側鏈之單體單位之聚合物。作為該聚合物之例示,可舉例聚丙烯酸、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯縮醛之任一者。根據本發明人等之檢討,該等聚合物中,確認可對Ag層賦予極高的密著性。且,關於以下述式之聚合物之例示中,關於聚乙烯縮醛,較佳為聚乙烯乙縮醛(R=CH
3)、聚乙烯丁縮醛(R=C
3H
7),較佳羥基之調配比為20mol%以上40mol%以下且縮醛化度60mol%以上75mol%以下者。
構成黏合劑層之聚合物之平均分子量若過小則流動性變高,於Ag墨水之塗佈步驟及燒結步驟等之時會分散且於ITO層上之黏合劑層形成變得不充分,故有Ag層之密著性降低之虞。又,聚合物之平均分子量較大時,於ITO層表面之移動受限制,且有黏合劑層變不均一之可能性。基於該等觀點,聚合物之平均分子量較佳為1000以上1000000以下,更佳為1000以上500000以下,特佳為1000以上200000以下。尤其,聚合物之平均分子量,因對密著性本身不造成不良影響故即使為分子量較大的聚合物,亦可於經塗佈之區域賦予與Ag層之密著性提高之效果。且,本發明中,聚合物之平均分子量為質量平均分子量(MW)。
黏合劑層較佳為僅由上述聚合物所成者,但亦可為以上述之聚合物作為主成分,而包含其他聚合物及單體。例如,以聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛之任一者作為主成分,同時亦可包含聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯亞胺等之聚合物。但,如以上述作為主成分,黏合劑層較佳為包含上述聚合物80mol%以上。
構成本發明之導電性層合體之黏合劑層之聚合物可藉各種分析方法檢測。作為對黏合劑層之分析方法,可藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析法)獲得構成黏合劑層之各元素之比率及聚合物之化學構造資訊。以MALDI-TOF-MS(基質輔助雷射脫離離子化飛行時間型二次離子質譜分析法)可評價聚合物之分子量。又,對於一般使用之聚合物針對分段圖型或單體分子量可邊參考資料庫邊確認。進而,藉由FT-IR(傅立葉轉換紅外光譜分析)及TG-DTA-MS(示差熱天平-質量分析)可評價聚合物之側鏈之官能基。藉由適宜進行該等之分析法之一個以上,可推定黏合劑層之構成。
接著,黏合劑層之厚度可藉由電子顯微鏡(SEM、TEM)剖面觀察導電性層合體而評價。於藉由SEM或TEM之剖面觀察像,觀察到ITO層與Ag層之間淨空區,由於此相當於黏合劑層之厚度故而測定淨空區之寬度。本發明中,黏合劑層之厚度較佳為0.5nm以上50nm以下。未達0.5nm時作為黏合劑層之功能變得不足。又,若超過50nm則難以確保Ag層與ITO層之導電性。
以上說明之ITO層、黏合劑層、Ag層只要對於基材形成於單面或兩面即可。
(B)本發明之導電性層合體之製造方法
其次,針對本發明之導電性層合體之製造方法加以說明。本發明之導電性層合體係新穎者,但針對具備ITO層之基材(ITO基板)可應用週知者,其製造方法亦可藉上述之濺鍍法等製造。又,針對Ag層之形成,亦可應用利用上述之本申請人之Ag墨水等週知之Ag墨水之印刷電子技術。本發明之導電性層合體之製造中,僅具有之特徵係於Ag層之形成前塗佈上述聚合物並形成黏合劑層之方面。亦即,本發明之導電性層合體之製造方法包含下述步驟:準備於基材之單面或兩面上之至少一部分形成有ITO層之ITO基板之步驟;於前述ITO基板之前述ITO層之表面塗佈包含聚合物之聚合物溶液而形成黏合層之步驟;於前述黏合劑層之表面,塗佈必須包含Ag粒子及溶劑之Ag墨水後,於80℃以上150℃以下燒結形成Ag層之步驟。以下,針對導電性層合體之製造方法之各步驟詳細說明。
(a)ITO基板之準備
ITO基板只要準備如上述之週知者即可。ITO基板之製造可對上述基材藉由濺鍍法等形成ITO層。
(b)黏合劑層之形成
於ITO層上形成黏合劑層係將包含上述聚合物之聚合物溶液塗佈於ITO基板上而成。聚合物溶液之溶劑未特別限定,可根據聚合物種類選擇。可使用市售品之聚合物溶液,亦可適當稀釋進行濃度調整。聚合物溶液之聚合物濃度,較佳為0.5質量%以上10質量%以下。聚合物濃度未達0.5質量%時,有無法於ITO層上必要之區域配置聚合物分子之虞。黏合劑層即使以厚度0.5nm以上之單分子~數分子程度之聚合物構成亦可發揮密著性。但是,聚合物溶液之聚合物濃度若過低,則有於部分形成無聚合物之區域之虞。另一方面,聚合物濃度超過10質量%之聚合物溶液,將過量附著聚合物而使Ag層與ITO層之間的電阻值增大。
聚合物溶液較佳為於溶劑僅使上述聚合物以上述濃度溶解或分散者,但亦可添加其他聚合物。但是,該等其他聚合物之添加較佳相對於上述聚合物侷限於20質量%以下。
聚合物溶液之塗佈方法未特別限定,可應用旋塗法、浸漬法、滴下法、藉由刮刀‧刷毛等之塗佈以外,亦可應用噴墨法等之印刷法。只要為可於形成黏合劑層及Ag層之區域均勻塗佈聚合物溶液之方法,則任一塗佈方法皆可。又,亦可藉由光阻等進行遮蔽後塗佈聚合物溶液。
聚合物溶液之塗佈後為了使聚合物溶液之溶劑揮發亦可根據需要性進行乾燥。但是,於使用揮發性較高之溶劑之情況等,並無必要另外設定乾燥步驟。又,根據聚合物之種類,作為聚合物溶液之塗佈後之處理亦可進行燒結處理。藉由燒結使溶劑揮發,同時使聚合物擴展至ITO層表面,於期望之區域形成黏合劑層而可提高與Ag層之密著性。進行該等聚合物之預備燒結處理之情況,較佳於50℃以上150℃以下加熱1分鐘以上300分鐘以下。但是,聚合物之預備燒結亦為任意步驟。例如,作為聚合物應用聚丙烯酸之情況,不需要預備燒結處理。
(c)Ag層之形成
黏合劑層形成後,藉由利用Ag墨水之塗佈及燒結形成Ag層而製造本發明之導電性層合體。
(i)Ag墨水
Ag墨水係以使由Ag粒子所成之固形分分散於溶劑之墨水作為基本構成,可任意包含添加劑。固形分的Ag粒子係平均粒徑為10nm以上300nm以下,且作為保護劑係至少鍵結1種碳數4以上8以下之胺化合物之Ag粒子。作為Ag粒子之粒徑範圍設為平均粒徑為10nm以上300nm以下之理由,係於ITO之分解溫度以下亦可形成無破裂之Ag燒結體之故。平均粒徑未達10nm時過度微細之Ag粒子有於燒結時之體積收縮率較高於Ag膜產生破裂而成為斷線原因之虞。平均粒徑超過300nm之Ag粒子,由於必須將燒結溫度設定為較高,若於低溫燒結則電阻值變高。Ag粒子之平均粒徑較佳為20nm以上200nm以下,更佳為30nm以上120nm以下,又更佳為40nm以上80nm以下。
又,作為Ag粒子之粒徑分佈較佳係粒徑之標準偏差與平均粒徑之比的變動係數(標準偏差/平均粒徑)為0.05以上0.5以下。確保了介隔黏合劑層之Ag層與ITO層之密著性與Ag層之柔軟性以外,亦使Ag粒子之粒徑分佈具有適度分散性及匯聚性。又,假設於基板上以數十nm之厚度形成Ag層時,Ag粒子之粒徑之分散性直接與Ag層之厚度不均有關,亦與表面粗糙度之增大有關。表面粗糙度若增大,則有於Ag層之表面塗佈或層合絕緣材料等時產生缺陷之虞。係亦考慮該點之粒徑分佈。
接著,Ag墨水中之Ag粒子係以與作為保護劑之碳原子數平均為4~8之胺化合物鍵結之狀態分散於溶劑中。所謂保護劑係與Ag粒子之部分或全面鍵結之化合物,係為了抑制墨水中Ag粒子凝集者。1種或複數種胺化合物作為保護劑與Ag粒子鍵結。此時,與Ag粒子鍵結之保護劑較佳以全體之平均計,碳數為4~8之胺化合物。所謂全體之平均之碳數係針對金屬糊中所含之1種或複數種胺化合物,將該等之碳原子數以添加量(莫耳分率)為基準算出之碳數。此係假定金屬糊中所含之胺化合物均等地與Ag粒子鍵結時,將該等之碳數平均之值。
作為於本發明中應用之保護劑限定於胺化合物之理由係為了確保Ag墨水之低溫燒結性。胺化合物於比較低溫揮發,可促進Ag粒子彼此之燒結。針對上述保護劑的胺化合物,其碳數之平均較佳為4~8之理由係碳數之平均未達4之胺缺乏保護作用,難以使Ag粒子安定地存在。另一方面,因碳數之平均超過8之胺於形成特定之低電阻值的配線時的燒結溫度必須處於高溫之故。且,保護劑分子之平均碳數若為8以下,則亦可適當添加碳數9以上之平均分子量比較大之胺。例如,亦可將碳數4之胺與碳數12之胺混合作為保護劑使用。於此情況,只要平均碳數於每1分子為8以下即可。
胺化合物可應用胺基為1個的(單)胺及具有2個胺基之二胺。又,鍵結於胺基之烴基之數較佳為1個或2個,較佳為1級胺(RNH
2)或2級胺(R
2NH)。接著,作為保護劑應用二胺時,至少1以上之胺基較佳為1級胺或2級胺者。鍵結於胺基之烴基除了具有直鏈構造或分支構造之鏈式烴基以外,亦可為環狀構造之烴基。又,亦可一部分包含氧。
作為本發明應用之保護劑之較佳具體例,可舉例丁胺(碳數4)、1,4-二胺基丁烷(碳數4)、3-甲氧基丙胺(碳數4)、戊胺(碳數5)、2,2-二甲基丙胺(碳數5)、3-乙氧基丙胺(碳數5)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(碳數5)、己胺(碳數6)、庚胺(碳數7)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷(碳數7)、辛胺(碳數8)、2-乙基己胺(碳數8)、壬胺(碳數9)、癸胺(碳數10)、十二烷胺(碳數12)等之胺化合物。
本發明之Ag墨水中之保護劑(胺化合物)之量以Ag墨水之重量基準較佳為1000ppm以上30000ppm以下。未達500ppm時對Ag粒子之保護效果不足,且使Ag墨水中之Ag粒子之分散性降低。若超過30000ppm以上,則有殘存於燒結體之顧慮,且有對燒結體之硬度、楊氏模數造成影響之虞。
作為包含以上說明之保護劑的Ag粒子之製造方法,以具有熱分解性之銀化合物作為原料之熱分解法為合適。熱分解法係將乙酸銀(Ag
2C
2O
4)、甲酸銀(AgH
2CO
2)、碳酸銀(Ag
2CO
3)、氧化銀(Ag
2O)等藉由加熱而分解而可析出銀之銀化合物作為原料,於該原料中混合胺等之有機化合物形成銀-胺錯合物,將其加熱‧分解使Ag粒子析出之方法。Ag墨水係可藉由將如此析出之Ag粒子回收,並添加於溶劑中而製造。Ag粒子之保護劑的胺化合物於上述之銀-胺錯合物之生成階段添加即已足夠。
又,作為分散有Ag粒子之Ag墨水的溶劑,較佳為碳數0~16且沸點280℃以下之有機溶劑。溶劑必須於Ag墨水塗佈後之燒結Ag粒子時揮發‧去除。為了將Ag粒子之燒結與溶劑之去除設為比較低溫,較佳為沸點280℃以下之溶劑。作為溶劑之較佳具體例,可舉例甲醇(C1,沸點65℃)、乙醇(C2,沸點78℃)、1-丙醇(C3,沸點97℃)、2-丙醇(C3,沸點90℃)、1-丁醇(C4,沸點118℃)、丙酮(C3,沸點56℃)、甲苯(C3,沸點110℃)、松油醇(C10,沸點219℃)、二氫松油醇(C10,沸點220℃)、異丁酸羥基三甲基戊酯(Texanol)(C12,沸點260℃)、2,4-二甲基-1,5-戊二醇(C9,沸點150℃)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯(C16,沸點280℃)。溶劑可混合複數種使用,亦可使用單種。
Ag墨水中之Ag粒子之含量較佳相對於Ag墨水全體之質量為5質量%以上80質量%以下。藉由調整Ag墨水中之Ag粒子含量,可抑制Ag層之厚度。但,未達5質量%之含量,會使Ag層變得過薄及厚度變得不均勻。另一方面,含有超過80質量%之Ag粒子之Ag墨水黏度變得過高,難以進行10μm以下之均勻塗膜之故。
且,於本發明中使用之Ag墨水可包含有機化合物作為任意添加劑。具體而言,為了提高與印刷基材之密著性而可添加底塗劑等。實施網版印刷等比較高黏度之印刷時,基於提高印刷性之目的有時添加觸變劑。該等任意有機添加劑之添加量,以添加劑合計,較佳相對於墨水重量為2重量%以下。
(ii)Ag墨水之塗佈步驟
將以上說明之Ag墨水塗佈於ITO層時之塗佈方法未特別限制。以印刷電子技術中微細圖型形成Ag層之情況可應用網版印刷及噴墨等之印刷法。不過,非限定於此,亦可使用浸漬、旋塗器、輥塗器或利用刮板‧刮刀等之塗佈構件之滴下法。印刷塗佈手法可根據目的之圖型形狀及Ag層之厚度適當選定。
(iii)燒結步驟(Ag粒子之燒結步驟)
將Ag墨水塗佈於ITO基板後進行燒結處理而燒結Ag粒子形成Ag層。燒結處理係與進行Ag粒子之燒結之同時去除可能殘存於金屬膜中之保護劑成分等。燒結處理係於80℃以上180℃進行。未達80℃時保護劑之脫離及揮發需要長時間,亦有燒結進行不充分之傾向。另一方面,又若超過180℃則有對ITO層造成影響之顧慮,根據材質亦可能對基材造成影響。較佳之燒結溫度為80℃以上150℃以下,更佳為80℃以上120℃以下。燒結時間較佳為1分鐘以上600分鐘以下。又,燒結步驟可於大氣環境下進行,亦可於惰性氣體環境或真空環境。
藉由燒結處理使Ag墨水中之Ag粒子結合‧燒結形成Ag層,製造本發明之導電性層合體。
[發明效果]
如以上說明,本發明之導電性層合體係於具有ITO層之ITO基板上層合由Ag所成之Ag層之導電材料。而且,本發明係於ITO層與Ag層之間具備由特定聚合物所成之黏合劑層使Ag層之密著性變得良好。
第1實施形態:以下,針對本發明之適宜的實施形態進行說明。本實施形態中對ITO塗佈各種聚合物形成黏合劑層後,塗佈‧燒結Ag墨水而形成Ag層,製造導電性層合體。接著,進行Ag層之電阻值測定及密著性之評價。
[ITO基板之準備]
製作於玻璃製基材(30mm×30mm)之全面藉由濺鍍法成膜有ITO膜之ITO基板。ITO層之厚度為200nm。又,該ITO層係以氧化錫含有率10%之氧化銦錫構成。
[黏合劑層之形成]
於上述ITO基板塗佈聚合物溶液形成黏合劑層。使用之聚合物係聚丙烯酸(平均分子量150000)、聚乙烯縮醛(平均分子量110000)、聚乙烯醇(平均分子量20000)。該等聚合物係市售品,以溶劑(2-丙醇、甲苯)稀釋作成聚合物濃度1.0質量%之聚合物溶液。
聚合物溶液之塗佈係以旋塗法進行。旋塗條件係ITO基板之旋轉數3000rpm、持續時間30sec。聚合物溶液塗佈後,將ITO基板於大氣中120℃加熱30分鐘進行預備燒結而形成黏合劑層。
[Ag層之形成]
作為Ag墨水,製作將以熱分解法製造之Ag粒子分散於作為溶劑之IPA之溶液。Ag粒子之製造中,作為原料之銀化合物係使用碳酸銀102.2g(銀含量80.0g)。該銀化合物係準備加入離子交換水37.3g(相對於碳酸銀100質量份為36.4wt%)呈濕潤狀態者。接著,於銀化合物中添加作為保護劑之胺化合物3-甲氧基丙胺(相對於銀化合物之銀質量以莫耳比計為6倍)製造銀-胺錯合物。將該銀-胺錯合物自室溫邊加熱邊攪拌,使銀-胺錯合物分解使銀離子析出。此時之加熱溫度為140℃。加熱後將反應液下降至室溫並冷卻,於反應液中添加有機溶劑(日香NG-120)洗淨並加壓過濾回收Ag粒子。
針對本實施形態製造之Ag粒子,測定Ag粒子之平均粒徑及粒徑分佈。該測定係將金屬糊適當取樣進行SEM觀察,針對所得之SEM像,對500個銀粒子以2軸平均法測定個別銀粒子之粒徑,算出平均值(中值徑)與標準偏差。以本實施形態製造之Ag粒子之平均粒徑為80nm,標準偏差為30nm(變動係數0.4)。接著,將Ag粒子以成為Ag濃度20質量%之方式分散於IPA作成Ag墨水。
接著,藉由上述Ag墨水塗佈於形成有黏合劑層之ITO基板。Ag墨水之塗佈係以旋塗法進行。旋塗條件設為ITO基板之旋轉數3000rpm,溶液之滴下時間30sec。Ag墨水塗佈後於大氣中進行120℃、30分鐘加熱之燒結處理形成Ag層,製造導電性層合體。
圖1係實施例1之導電性層合體(黏合劑層:聚丙烯酸)之Ag層表面之SEM像(圖1(a))與剖面SEM像(圖1(b))。基於表面SEM像可確認Ag層係以Ag粒子之燒結體構成。又,由剖面SEM像,基於Ag層與ITO層間之淨空區可確認形成黏合劑層,推定其厚度為10nm。且,實施例2、3之導電性層合體中亦觀察同樣之剖面形態,黏合劑層之厚度為10nm左右。
比較例:作為相對於本實施形態之各實施例之比較例,將其他種聚合物及單體塗佈於ITO基板,形成Ag層,製造導電性層合體。作為比較例所塗佈者,作為聚合物為聚丙烯酸鈉(平均分子量40000)、聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量20000)、乙基纖維素(平均分子量50000),作為單體為檸檬酸、乙酸鈉、油酸、草酸、油胺、己胺、二胺N,N-二甲基-1,3-丙胺(濃度均為1.0質量%)。塗佈方法‧條件與本實施形態相同。接著,塗佈‧燒結與本實施形態相同之Ag墨水,形成Ag層,製造導電性層合體。
進而,作為形成空白之比較例,不對ITO基板進行任何塗佈,亦製造塗佈有Ag墨水之導電性層合體。
參考例:有關形成本實施形態之黏合劑層之聚合物,為了確認Ag曾相對於ITO基板以外之基材之密著性,製作使用玻璃板作為基材之樣本。不於本實施形態使用之基材形成ITO層,而塗佈成為黏合劑層之聚合物(聚丙烯酸、聚乙烯縮丁醛),並塗佈‧預備燒結Ag墨水。聚合物溶液與Ag墨水之塗佈方法與預備燒結‧燒結之條件與第1實施形態相同。
針對以上各實施例、比較例、參考例製造之導電性層合體進行外觀評價、電阻值測定、密著性評價。外觀評價係以肉眼觀察Ag之表面,確認有無Ag層剝離及有無金屬光澤。此時,以全面未剝離,見到均勻的金屬光澤者評價為「優良(◎)」,稍有混濁同時亦於全面形成金屬膜者評價為「良(〇)」且為合格。另一方面,未見到金屬光澤或未於前面形成Ag膜者評價為「不合格(×)」。又,針對各樣本之Ag層使用數位測試儀測定薄片電阻(Ω/□)。且,作為較佳Ag之電阻值目標推定為15(Ω/□)以下。
密著性之評價係以對各導電性層合體之Ag層之十字切割試驗進行。十字切割試驗係針對各樣本之Ag層表面,以形成25個1mm×1mm之正方形之方式,用刀具十字切割為棋盤格狀。接著,自十字切割區域上貼附具有黏著性之剝離用膠帶(3M公司製,商品名Scotch#610),求出剝下時剝離之面積比率(剝離後殘留之膜面積/剝離前之膜面積×100(%))。針對該比率,基於以下判定基準判定Ag層之密著性,5B為「優良(◎)」、4B為「良(〇)」,另一方面,3B以下判定為「不合格(×)」。
判定基準
˙ 5B:0%剝離(未剝離)
˙ 4B:未達5%剝離
˙ 3B:5%以上且未達15%剝離
˙ 2B:15%以上且未達35%剝離
˙ 1B:35%以上且未達65%剝離
˙ 0B:65%以上且100%剝離
針對本實施形態製造之實施例、比較例、參考例之導電性層合體,各評價項目之判定結果示於表1。
由表1可確認,藉由聚丙烯酸(實施例1)、聚乙烯縮丁醛(實施例2)、聚乙烯醇(實施例3)形成黏合劑層而製造之導電性層合體中,Ag層之密著性良好(評價:5B)。該等實施例所應用之聚合物係主鏈為直鏈,且於側鏈包含OH基及/或COOH基之聚合物。接著,若應用如聚丙烯酸鈉(比較例1)般於側鏈羧基經Na修飾之聚合物,則密著性變差。又,關於如聚乙烯吡咯烷酮(比較例2)及乙基纖維素(比較例3)般之主鏈並非直鏈之聚合物,難以確保密著性。接著,以比較例4~10之酸及胺等之單體,無法獲得使Ag層密著之黏合劑層。
又,關於Ag層之電阻值(薄片電阻),均為10Ω/□以下。認為各實施例之導電性層合體之Ag層不依存於黏合劑層(聚合物)之構成,而具有Ag所具有之良好電性特性。
且,若參照參考例1、2,則於本發明作為黏合劑層有效的聚合物,基本上對於ITO層可提高密著性,但對於玻璃基材則無效果。僅聚乙烯縮丁醛(參考例2)對玻璃亦有效。
第2實施形態:本實施形態係以作為於第1實施形態構成黏合劑層之聚合物有效的聚丙烯酸、聚乙烯縮丁醛作成黏合劑層之導電性層合體。而且,變更關於聚合物之平均分子量、聚合物溶液之聚合物濃度、聚合物塗佈後之預備燒結之有無、Ag層形成時之燒結溫度之條件。
本實施形態中之導電性層合體之製造步驟與第1實施形態相同。而且,與第1實施形態相同,進行Ag層表面之外觀評價、電阻值測定,並評價Ag層之密著性。該評價結果示於表2。
針對本實施形態之結果,首先若關於聚合物之平均分子量來看,平均分子量1000000之聚丙烯酸亦可獲得良好的密著性(No.3、5)。又,關於用以形成黏合劑層之聚合物溶液之濃度,可說是設為0.5質量%可全面形成密著性良好之黏合劑層。此係於聚合物濃度為0.1質量%時,由剝離區域變大密著性不足而確認(No.6、13)。認為聚合物濃度若過低則聚合物難以擴展至基板全面,而有無黏合劑層之區域之故。因此,可以說較佳是亦考慮形成Ag層之區域的寬窄,同時適當調整聚合物溶液之濃度形成黏合劑層。
又,關於Ag墨水塗佈後之燒結處理之燒結溫度,認為較佳設為80℃以上(No.10、16)。此係除了Ag層之密著性之觀點以外,可由Ag之電阻值推測。燒結溫度被認為對Ag粒子之燒結體的Ag層之燒結進行造成影響。藉由燒結溫度之增大,Ag粒子之燒結進行成為低電阻的Ag層。Ag層形成之燒結溫度為60℃時,雖見到某程度之Ag層密著性但電阻值變高(No.9),燒結溫度為40℃時除了電阻值以外,密著性亦惡化(No.8)。
且,關於聚合物塗佈後之預備燒結,可不進行預備燒結而形成具有密著性之黏合劑層(No.12)。可確認預備燒結係任意者。
[產業上之可利用性]
如以上說明,本發明之導電性層合體(基材/ITO層/Ag層)中,為了提高於TIO層與Ag層之界面的密著性而具備由聚合物所成之黏合劑層。本發明之導電性層合體係Ag層之密著性即使因基材之變形等亦不容易剝離而可維持與ITO層之層合狀態。本發明於應用作為透明電極之ITO的智慧型手機、平板電腦等之觸控面板等之電極基板而有用。
[圖1]係顯示於第1實施形態之實施例1製造之導電性層合體之表面(Ag層)之形態及剖面形態之照片。
Claims (3)
- 一種導電性層合體,其係包含基材及在前述基材之單面上或兩面上之至少一部分形成的由氧化銦錫所成之ITO層,及於前述ITO層上之至少一部分形成的由Ag所成之Ag層之導電性層合體,並於前述ITO層及前述Ag層之間具備由聚合物所成之黏合劑層,前述Ag層,係由平均粒徑10nm以上300nm以下之Ag粒子之燒結體所成,前述聚合物,係包含主鏈為直鏈,且,具有以OH基及/或COOH基作為側鏈之聚合物。
- 如請求項1之導電性層合體,其中前述聚合物,係聚丙烯酸、聚乙烯縮醛、聚乙烯醇任一者。
- 一種導電性層合體之製造方法,其係如請求項1或請求項2之導電性層合體之製造方法,包含:準備已於基材之單面或兩面上之至少一部分形成ITO層之ITO基板之步驟,對前述ITO基板之前述ITO層之表面塗佈包含聚合物之聚合物溶液並形成黏合層之步驟,對前述黏合劑層之表面,塗佈必須包含Ag粒子及溶劑之Ag墨水後,以80℃以上180℃以下燒結形成Ag層之步驟。
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