KR102283361B1 - 융합 네트워크를 갖는 투명 전도성 필름의 형성을 위한 금속 나노와이어 잉크 - Google Patents

Abstract

셀룰로스계 결합제와 같은 친수성 중합체 결합제도 포함할 수 있는 융합 금속 나노와이어 잉크가 개시된다. 상기 융합 나노와이어 잉크는 기재 표면 상에 침착되고, 건조되어 융합 프로세스를 구동시킬 수 있다. 바람직한 특성을 갖는 투명 전도성 필름이 형성될 수 있다.

Description

융합 네트워크를 갖는 투명 전도성 필름의 형성을 위한 금속 나노와이어 잉크{METAL NANOWIRE INKS FOR THE FORMATION OF TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS WITH FUSED NETWORKS}

본 발명은 투명 전도성 필름, 특히 융합 나노구조 금속 네트워크를 형성하는 필름을 형성하는데 있어 적합한 금속 나노와이어를 포함하는 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 잉크로 형성된 구조물 및 그 잉크의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.

기능성 필름은 여러 면에서 중요한 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 필름은 정전기가 바람직하지 않거나 위험할 수 있을 때 정전기의 소산에 있어 중요할 수 있다. 광학 필름은 각종 기능, 예컨대 편광, 반사 방지, 위상 이동, 휘도 향상 또는 기타 기능을 제공하는데 사용될 수 있다. 고품질의 디스플레이는 하나 이상의 광학 코팅을 포함할 수 있다.

투명 전도체는, 예를 들어, 터치 스크린, 액정 디스플레이(LCD), 플랫 패널 디스플레이, 유기 발광 다이오드(OLED), 태양 전지 및 스마트 윈도우를 비롯한 여러 가지 광전자 응용에 사용될 수 있다. 종래부터, 인듐 주석 산화물(ITO)은 높은 전도도에서 그의 상대적으로 높은 투명성으로 인해 선택되어온 재료였다. 그러나, ITO에서는 몇 가지 단점이 존재한다. 예를 들면, ITO는, 고온 및 진공이 연루되어 있어서 비교적 느리고 비용 효과적이지 않은 제작 공정인 스퍼터링을 이용해 침착시켜야만 하는 취성 세라믹이다. 더욱이, ITO는 플렉서블 기재 상에서 쉽게 균열이 생기는 것으로 알려져 있다.

발명의 요약

제1 양태에서, 본 발명은 약 0.001중량% 내지 약 4중량%의 금속 나노와이어, 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 친수성 중합체 결합제, 및 약 0.0001중량% 내지 약 0.5중량%의 금속 이온을 포함하는 금속 나노와이어 잉크에 관한 것이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 약 5.5 내지 약 7.5 pH 단위의 pH의 수용액 중에 약 0.001중량% 내지 약 4중량%의 금속 나노와이어, 약 0.0001중량% 내지 약 0.5중량%의 금속 이온 및 약 20중량% 내지 약 60중량%의 액체 알코올을 포함하는 금속 나노와이어 잉크에 관한 것이다.

추가의 양태에서, 본 발명은 융합 금속 나노구조 네트워크 및 중합체성 폴리올을 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 상기 필름이 상기 금속 중량에 대해 약 40중량% 내지 약 600중량%의 중합체성 폴리올을 포함하는 것에 관한 것이다.

추가적인 양태에서, 본 발명은 투명 전도성 네트워크의 형성 방법으로서, 상기 방법이 기재 표면 상에 융합 금속 나노와이어 잉크를 침착시키고, 상기 금속 나노와이어 잉크를 건조시켜 투명 전도성 필름을 형성하는 것을 포함하는 것에 관한 것이다. 상기 금속 나노와이어 잉크는 약 0.001중량% 내지 약 4중량%의 금속 나노와이어, 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 친수성 중합체 결합체, 및 약 0.0001중량% 내지 약 0.5중량%의 금속 이온을 포함한다. 건조 단계 이후 형성된 투명 전도성 필름은 융합 금속 나노구조 네트워크 형태의 융합 금속 나노와이어를 포함할 수 있고, 상기 투명 전도성 필름은 약 250ohms/sq 이하의 시트 저항을 가진다.

다른 양태에서, 본 발명은 약 45ohms/sq 내지 약 250ohms/sq의 시트 저항 및 약 0.8% 이하의 헤이즈, 또는 약 30ohms/sq 내지 약 45ohms/sq의 시트 저항 및 약 0.7% 내지 약 1.2%의 헤이즈를 갖는 드문드문한(sparse) 금속 전도성 요소를 포함하는 투명 전도성 필름에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 침착된 그대로의 금속 이온을 포함하는 금속 나노와이어 잉크를 소결시키는 방법으로서, 상기 방법이 금속 나노와이어 필름을 약 1분 이상 동안 약 40% 이상의 상대 습도로 약 60℃ 내지 약 99℃의 온도에서 건조시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 금속 나노와이어 필름은 약 0.001중량% 내지 약 4중량%의 금속 나노와이어, 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 친수성 중합체 결합제, 및 약 0.0002중량% 내지 약 0.5중량%의 금속 이온을 포함하는 금속 나노와이어 잉크의 침착을 통해 형성된다.

도 1은 기재 표면을 따라 단일 경로의 전도성 패턴을 형성하는 융합 금속 네트워크를 나타내는 개략도이다.
도 2는 기재 표면을 따라 복수의 전기 전도성 경로의 전도성 패턴을 형성하는 융합 금속 나노구조 필름을 나타내는 개략도이다.
도 3은 전기 전도성 필름 위에 중합체 오버코트가 위치하고 있는, 화살표 (3)을 따라 취한 도 2의 기재 및 융합 필름의 측면도이다.
도 4는 오버코트 아래에 전기 전도성 금속 리드(lead)가 패터닝되어 있는 기재 및 융합 필름의 대안적인 실시양태의 측면도이다.
도 5는 터치 스크린 또는 다른 센서 디바이스로의 결합을 위해 구성된 중합체 오버코트 및 금속 트레이스들을 갖는 패터닝된 필름의 상면도이다.
도 6은 패터닝된 필름과 접촉하고 있는 전도성 금속 트레이스의 배치 및 상기 금속 트레이스 및 패터닝된 필름 상의 중합체 오버코트의 침착에 관한 공정 흐름을 나타내는 개략도이다.
도 7은 커패시턴스(capacitance) 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 8은 저항 기반의 터치 센서를 나타내는 개략도이다.
도 9는 혼합 없이 2주 동안 보관된 후의 9개의 상이한 잉크 시스템들의 사진이다.
도 10은 오버코트의 적용 전에 상이한 조건 하에서 건조시킨 4개 시료의 시트 저항 그래프이다.

안정적인 금속 나노와이어 잉크는 우수한 광학적 특성 및 낮은 시트 저항을 갖는 투명 전도성 필름을 형성시키는데, 여기서 드문드문한 금속 전도성 층이 통상 제어 조건 하에 형성되는 중합체 결합제를 갖는 융합 나노구조 금속 네트워크를 포함한다. 상기 잉크는 통상 수용성 시스템 중의 금속 나노와이어, 융합제로서의 금속 이온 및 중합체 결합제의 분산액을 포함한다. 일부 실시양태에서, 잉크는 바람직한 특성을 잉크에 부여하고/하거나 필름으로 가공할 수 있는 알코올을 포함한다. 일부 실시양태에서, 안정적인 잉크는, 가공에 편리한, 하기 추가로 기재하는 바와 같은, 중성 값 쪽으로의 pH를 가지며, 효과적인 안정적인 융합 금속 나노와이어 잉크가 산 첨가 없이 형성될 수 있다. 상기 잉크는 상업적으로 합리적인 환경 하에서 편리한 가공을 제공하기 위해 상당한 기간 동안 침강을 회피한다는 면에서 안정적일 수 있다. 얻어지는 투명 전도성 필름은 양호한 광학적 특성, 예컨대 높은 광학적 투명성 및 낮은 헤이즈와 함께 낮은 시트 저항을 가질 수 있으며, 매우 낮은 값의 헤이즈가 꽤 낮은 값의 시트 저항과 함께 달성되었다. 투명 전도성 필름은 원하는 패턴으로의 인쇄를 통해 및/또는 원하는 패턴을 형성하기 위한 필름 에칭에 의해 패터닝될 수 있다. 투명 전도성 필름은 터치 센서 또는 광발전 소자와 같은 여러 제품에 포함될 수 있다.

은 나노와이어 기반의 필름은 투명 전도성 전극 등의 형성을 위해 상업적인 사용에 들어갔다. 나노와이어 내 금속은 본래 전기 전도성이지만, 금속 나노와이어로 형성된 구조물에서 전기 저항이 와이어들 간의 불충분한 접촉을 일으켜 보다 긴 거리의 전기적 전도를 제공할 수 있다. 금속 나노와이어 필름의 전기적 전도성을 향상시키려는 노력은 인접 금속 나노와이어 간의 접합부(junction)에서의 접촉을 향상시킴과 함께 나노와이어의 특성을 향상시키는 것에 기초할 수 있다. 융합 나노구조 금속 네트워크를 형성하기 위한 인접 금속 나노와이어들의 융합은 바람직한 특성을 갖는 투명 전도성 필름을 형성하기 위한 유연하고 효과적인 방안일 수 있다.

상기 주지한 바와 같이, 드문드문한 금속 전도성 층은 금속 나노와이어로 효과적으로 형성될 수 있다. 특히 흥미로운 실시양태에서, 금속 나노구조 네트워크는 투명 전도성 필름을 형성한다는 면에서 바람직한 결과를 갖는 융합 금속 나노와이어로부터 형성될 수 있다. 특히, 융합 금속 나노구조 네트워크는 우수한 전기적 및 광학적 품질로 형성될 수 있으며, 이는 초기 안정화된 전기 전도성 필름을 형성하기 위해 중합체 결합제와 결합될 수 있다. 융합 금속 나노와이어로부터 형성된 금속 나노구조 네트워크는 다른 나노와이어 기반의 투명 전도성 필름 구조물에 대한 바람직한 대안을 제공한다.

금속 나노와이어는 다양한 금속으로 형성될 수 있고, 금속 나노와이어는 상업적으로 입수가능하다. 금속 나노와이어는 본래 전기 전도성이지만, 금속 나노와이어 기반 필름에서의 막대한 저항은 나노와이어들 사이의 불완전한 접합부로 인한 것으로 여겨진다. 가공 조건 및 나노와이어 특성에 따라, 비교적 투명한 나노와이어 필름의 시트 저항은, 융합 없이 침착된 그대로에서, 기가-ohm/sq 범위 또는 그 이상과 같이 매우 클 수 있지만, 유사한 미융합 필름은 반드시 큰 것은 아니다. 광학 투명성을 해치지 않으면서 나노와이어 필름의 전기 저항을 저하시키는 각종 방안이 제안되었다. 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 저온 화학적 융합이 광학 투명성을 유지하면서 전기 저항을 저하시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 융합 금속 나노와이어 필름을 사용하면 전도성 필름의 상당한 안정화를 제공하며 특히 금속 나노와이어의 특성에 대한 임계적 신뢰성이 적은 매우 바람직한 성능을 제공한다.

특히, 금속 나노와이어 기반의 전기 전도성 필름을 달성하는 것과 관련한 중요한 진전은, 금속 나노와이어의 인접 구획들이 융합하여 있는 융합 금속 네트워크를 형성하는 제어 잘되는 공정을 발견한 것이었다. 특히, 이전 연구에서 할라이드 이온은 융합 금속 나노구조를 형성하는 금속 나노와이어의 융합을 유도할 수 있다는 점이 발견되었다. 할라이드 음이온을 포함하는 융합제는 상응하는 전기 저항의 극적인 저하가 있는 융합을 성공적으로 달성하기 위해 다양한 방식으로 도입되었다. 특히, 할라이드 음이온과 금속 나노와이어의 융합은 할라이드 염의 용액 뿐만 아니라 산 할라이드의 증기 및/또는 용액에 의해 달성되었다. 할라이드 공급원에 의한 금속 나노와이어의 융합은 Virkar 등의 미국 공개특허공보 제2013/0341074호(발명의 명칭: 금속 나노와이어 네트워크 및 투명 전도성 재료(Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material)), 및 Virkar 등의 미국 공개특허공보 제2013/0342221호(이하, '221 출원)(발명의 명칭: 금속 나노구조 네트워크 및 투명 전도성 재료(Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material))에 상세히 기재되어 있으며, 상기 두 출원 모두는 참조로 본원에 포함된다. 상기 '221 출원은 실내 조명 아래에서 보통의 관찰자에게 있어 사실상 비가시적인 높은 전기 전도성 대비의 패턴 형성을 위한 HCl 증기의 선택적 전달에 기반한 효과적인 패터닝을 기재하고 있다.

금속 나노와이어의 표면을 따라 형성된 금속 할라이드는 금속 이온의 이동성/확산성을 증가시켜 융합 네트워크를 형성하는 나노와이어 사이의 접촉점 또는 접촉점 근처의 융합을 형성시키는 것으로 생각된다. 증거를 통해, 할라이드 융합제가 사용될 때 생성되는 융합 나노와이어 네트워크 상에 금속 할라이드 외피 (shell)가 형성된다는 것이 시사된다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 상기 금속 나노와이어 상의 금속 할라이드 코팅은, 나노와이어로부터의 금속 원자/이온의 이동을 유도하여, 이동된 이온들이 밀집하여 가까운 나노와이어들 간의 조인트를 형성함으로써 나노구조 네트워크를 형성하고 나노구조물 내에서 금속 원자의 순 (net) 이동이 있는 융합 네트워크를 형성할 때 자유 에너지를 낮추는 것으로 생각된다.

융합 금속 나노와이어 네트워크를 형성하는 공정의 확장은, 얻어지는 필름의 광학 특성을 해치지 않으면서 융합 나노와이어를 형성하도록 제공될 수 있는 환원/산화(레독스) 반응에 기반한 것이었다. 이론에 얽매이는 것을 원치 않지만, 구동력은 융합 나노구조 네트워크를 형성하는 접합부로의 금속의 이동을 통한 자유 에너지 감소로서 보여질 수 있다. 접합부에서의 침착을 위한 금속은 용해된 금속 염으로서 유효하게 첨가될 수 있거나 또는 금속 나노와이어 자체로부터 용해될 수 있다. 나노구조 네트워크 내로의 금속 나노와이어의 융합에 대한 레독스 화학의 효과적인 이용은 Virkar 등의 미국 공개특허공보 제2014/0238833호(이하, '833 출원)(발명의 명칭: 융합 금속 나노구조 네트워크, 환원제를 포함한 융합 용액 및 금속 네트워크의 형성 방법(Fused Metal Nanostructured Networks, Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks))에 상세히 기재되어 있으며, 이는 참조로 본원에 포함된다. 상기 '833 출원도 융합 금속 나노구조 네트워크의 형성을 위한 단일 용액 방안도 기재하며, 우수한 성능을 갖는 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하는 단일 용액 침착을 위한 안정적인 잉크는 여기에 기재되어 있다.

나노와이어의 융합을 위한 추가적인 방안이 높은 pH, 즉 알칼리성 융합 용액을 금속 나노와이어 필름에 제공하는 것에 기반하여 제시된 바 있다. Yang 등의 미국 공개특허공보 제2015-0144380호(이하, '380 출원)(발명의 명칭: 금속 나노와이어 및 중합체 결합제에 기반한 투명 전도성 코팅, 그의 용액 가공, 및 패터닝 방안(Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires and Polymer Binders, Solution Processing Thereof, and Patterning Approaches))를 참조하며, 이는 참조로 본원에 포함된다. 통상, 효과적인 융합을 달성하기 위해서는, pH 가 약 9.5 pH 단위보다 클 수 있다. 알칼리성 조건이 금속 나노와이어의 표면을 따라 금속 이온을 효과적으로 이동시킨다고 생각된다. 이후, 금속이 인접 금속 나노와이어들 간의 접촉점 또는 접촉점 근처로 선택적으로 이동하여 와이어를 융합시킨다. 즉, 알칼리성 융합은 할라이드 기반 융합 또는 레독스 기반 융합에 대한 또다른 대안을 제공한다.

일부 적용의 경우, 터치 센서의 구별 영역 등의 원하는 기능성을 도입하기 위해 필름의 전기 전도성 부분을 패터닝하는 것이 요망된다. 물론, 패터닝은,선택된 위치에는 금속 나노와이어를 인쇄하고 다른 위치에는 금속의 불모지이거나 또는 선택된 위치로부터 금속을 에칭시키거나 또는 다르게는 절삭시켜 에칭/절삭된 위치에서 금속의 적어도 일부를 제거하도록 함으로써 기재 표면 상의 금속 로딩량을 변화시킴으로써 간단히 수행될 수 있다. 각종 마스킹, 초점 방사선, 포토리소그래피 기법, 이의 조합 등이 패터닝 공정을 지지하는데 사용될 수 있다.

단일 용액 또는 1 잉크 시스템에 있어서, 용해된 금속 이온은 금속 공급원으로서 제공될 수 있어서, 금속 이온을 갖지 않는 상응하는 잉크는 통상 금속 나노와이어의 융합을 형성하는 것으로 관찰되지 않는다. 1 잉크 시스템의 경우, 약 1.5 pH 단위 내지 8 pH 단위의 pH 또는 그보다 좁은 범위의 pH를 유지하는 것이 잉크 내 금속 이동성을 제한시키고 안정성을 향상시키는데 있어서 바람직할 수 있는 것으로 발견되었다. 중간 정도의 pH 값은 와이어로부터 금속을 크게 이동시키지 않기 때문에, 상기 pH 값에서는, 잉크에 첨가된 금속 이온에 기반하여 적절한 제형의 잉크에 의한 융합이 여전히 관찰된다. 일부 실시양태에서, 적합한 융합 금속 나노와이어 잉크는 산 첨가 없이 형성될 수 있지만, 얼마 간의 산은 여전히 투명 전도성 필름을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다. 일부 가공 맥락에서는, 산이 일부 가공 장비에 대해 부식성을 가질 수 있어 산성이 낮은 잉크가 또한 가공 관점에서 바람직할 수 있기 때문에, 낮은 pH 잉크를 회피하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 2 잉크 시스템이 침착된 그대로의 나노와이어 필름에 첨가된 개별 융합 용액과 함께 상기에서 요약되었지만, 양호한 융합 및 상응하는 바람직한 필름 특성을 제공하는 한 결합제 선택은 다양하며, 안정적인 1 잉크 시스템의 경우에는, 친수성 중합체가 생성되는 필름에 있어서 원하는 낮은 시트 저항을 수득하도록 융합을 촉진시키는 것이 발견되었다. 융합은 용매가 제거됨에 따라 각종 구성성분의 농도가 증가되는 건조 프로세스 도중 일어나는 것으로 여겨진다. 이하 추가로 설명되는 바와 같이, 일부 실시양태에서는 습한 조건 하에서 보다 점진적 건조 프로세스를 이용하여 개선된 융합이 달성될 수 있다.

융합 나노구조 금속 네트워크 내로 경화시키는 효과적인 단일 침착 잉크를 달성하기 위한 바람직한 잉크는 얻어지는 필름 내 금속의 적당한 로딩량을 달성하기 위해 원하는 양의 금속 나노와이어를 포함한다. 적당한 용액에서, 잉크는 잉크의 침착 및 건조 이전에 안정적이다. 상기 잉크는 추가 가공을 위한 안정적인 전도성 필름의 형성에 기여하는 합리적인 양의 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 양호한 융합 결과를 수득하기 위해서, 셀룰로스 또는 키토산 기반 중합체 등의, 친수성 중합체가 효과적인 것으로 발견되었다. 융합 공정을 위한 금속 공급원으로서의 금속 이온이, 가용성 금속 염으로서 공급된다.

실시예에 제시된 바와 같이, 적절한 다른 잉크 성분에 의해 알코올 용매 없이 낮은 시트 저항 필름이 형성될 수 있다. 특히, 일부 적합한 중합체 결합제는 융합 프로세스를 구동시키는 금속 이온을 감소시킬 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 그러나, 잉크를 위한 용매는 수성 알코올성 용액인 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 용액은 전체 액체에 대해 약 5중량% 내지 약 80중량%의 알코올을 포함할 수 있다. 통상, 액체의 나머지의 대부분이 물이지만, 얼마 간의 다른 유기 용매가 사용될 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 알코올 배합물이 유효하게 사용되었다. 특히, 이소프로필 알코올과 에탄올의 배합물이 양호한 안정성 및 융합 특성을 갖는 잉크를 제공하는 것으로 발견되었다. 안정성은 하기에서 추가로 논의하지만, 통상 안정적인 잉크는 교반 없이 1시간의 침강 후 고체가 가라앉지 않고, 교반 없이 2 주의 침강 후 제한된 가시적 분리를 가진다.

1 잉크 가공시, 개선된 안정성을 갖는 융합 금속 나노와이어 잉크는 통상 금속 나노와이어의 양호한 융합을 여전히 제공하면서도 잉크의 현저한 산성화 없이 달성되었다. 또한, 가공 장비의 부식 감소를 위해, 잉크의 pH 는 크게 산성이 아닌 것이 요망될 수 있다. 일부 실시양태에서, 일부 경미한 산성화는 중합체 결합제의 가용화 향상 및/또는 융합 프로세스를 한층 더 촉진시키기 위해 수행될 수 있다. 약 1.5 pH 단위 미만의 pH로의 산성화, 일부 실시양태에서는 약 3 pH 단위 미만으로의 산성화는 통상 원치않는 산성도를 갖는 잉크를 생성한다. 금속 나노와이어의 양호한 융합이 강한 산성화 없이 달성가능한 것이 개발되었다. 따라서, 융합 나노구조 금속 네트워크를 위한 직접 가공용 잉크의 형성이 놀랍게도 잉크의 어떠한 산성화 없이 또는 강한 산성화 없이 금속 공급원으로의 금속 이온에 의해 효과적으로 성립될 수 있다. 그러나, 보다 큰 산성화에 견딜 수 있고 바람직한 전도성 필름을 제공할 수 있는 특정 적용이 있을 수 있다.

별도의 융합 용액을 이용한 2 용액 방법을 이용하면, 비교가능한 금속 로딩량을 갖는 융합 및 미융합 영역의 패턴을 형성하는 데 있어서 보다 큰 유연성을 제공한다. 중합체 결합제에 의해 형성된 그대로의 미융합 필름은 높은 시트 저항 값을 갖도록 형성될 수 있다. 융합 금속 나노구조 금속 네트워크를 형성하기 위한 단일 용액의 사용은 금속 로딩에 기초한 패터닝을 위한 방법을 제시한다. 특히, 패터닝을 위한 방법은, 예를 들어, 잉크가 없이 형성된 영역을 갖는 패턴을 직접 형성하도록 잉크를 인쇄하는 것 및/또는 침착된 잉크 부분을 제거하여 그 전도성을 낮추는 것을 포함한다. 하기 추가로 설명하는 바와 같이, 기재의 영역으로부터의 금속 로딩량의 제거는 통상 융합을 완결하기 위한 건조 전 또는 후에 수행될 수 있고/있거나 선택 영역에 위치한 금속의 일부 또는 사실상 모두가 연루될 수 있다.

1 잉크 가공시, 융합 나노구조 금속 네트워크를 형성하도록 금속 나노와이어가 융합한다. 광학 특성은 드문드문한 금속 층의 것에 상응하는데, 이것이 낮은 헤이즈와 함께 양호한 광학 투명성을 나타낼 수 있다. 얻어진 필름은 인접 금속 나노와이어가 융합하는 개념과 분명히 일치하는 구별된 특성을 발휘할 수 있다. 초기 문제로서, 단일 잉크 융합 방안이 연루된 초창기 작업을 전자 현미경으로 시험하였으며, 그 이미지는 인접 와이어 간의 융합된 연결을 보여주었다. 예를 들어, 상기에 인용된 '221 출원을 참조한다. 융합된 네트워크 내로의 금속 나노와이어의 융합을 나타내는 현 필름에 대한 유사한 현미경사진이 얻어진 바 있다. 더욱이, 금속 이온 없는 대조 용액은 융합된 시스템에서 관측되는 달성된 매우 낮은 시트 저항을 나타내지 않는다. 경화/건조 프로세스가 습한 분위기에서 실시되는 데이터에서 추가적인 증거가 확인된다. 특정 은 나노와이어의 경우, 융합 공정은 보다 천천히 진행하는 것으로 보이며, 그 융합은 오랜 시간에 걸쳐 수행될 수 있다. 건조를 습한 분위기에서 수행하여 필름을 보다 천천히 건조시키고, 금속 구조물의 추가적인 융합을 제공할 수 있는데 이에 상응하게 시트 저항의 감소가 관측된다. 또한, 중요한 점은, 융합 나노구조 금속 네트워크는, 출원인이 종래의 미융합 금속 나노와이어 필름을 이용해서는 달성할 수 없었던 필름을 포함하는 구조를 형성시킬 수 있는, 얻어진 투명 전도성 필름에 대한 안정성을 제공한다. 따라서, 융합 나노구조 금속 네트워크를 갖는 필름은 미융합 나노와이어 필름에 비해 연신가능하고 굽힘가능한 투명 전도성 필름을 갖는 장치 내 적용에 있어 잠재적으로 보다 더 적합하다. 형성된 투명 전도성 필름은 Kambe 등의 공동계류중인 미국 특허 가출원 제61/978,607호(발명의 명칭: 금속 나노와이어를 갖는 형성가능한 투명 전도성 필름(Formable Transparent Conductive Films With Metal Nanowires))에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.

특히 중요한 일부 실시양태에서, 금속 나노와이어 잉크는 고체의 침강이 교반 없이 1시간 후에 또는 가능하게는 보다 오랜 후에 관찰되지 않을 정도로 안정적이다. 물론, 사용을 위해, 원하는 수준의 균일성 및 성능을 확보하도록 사용 전 짧게 잉크를 교반할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 잉크의 안정성은 저장 수명 및 가공 방법에 대한 바람직한 상업적인 이점을 제공할 수 있다. 안정적인 잉크의 형성과 일관되게, 상업적인 침착 방법을 제공하기 위해 잉크의 레올로지는 합리적인 범위에 걸쳐 조정될 수 있다.

각종 인쇄 방법이 잉크를 기재 상에 패턴으로 인쇄시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 패터닝을 수행하기 위해 리소그래피가 사용될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트, 예컨대 시판 조성물을 사용하여 기재의 일부를 차단시킬 수 있으며, 레지스트를 후속 제거하고 그에 상응하여 노출 기재와 연합되지 않은 금속 로딩을 제거한다. 대안적으로는, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 그라비어 인쇄 등이 기재의 일부 상의 금속 나노와이어 잉크를 선택적으로 침착시키기 위해 사용될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 금속 로딩량은, 예를 들어, 에칭 등을 통해 기재 상의 침착 후에 부분적으로 제거될 수 있다. 금속 로딩의 부분적 제거는 선택된 위치에서의 금속의 부분 또는 완전 제거를 포함할 수 있다. 적합한 에칭 방법으로는, 예를 들어, 방사선 기반 에칭 및/또는 화학적 에칭을 포함한다. 방사선 기반 에칭은 초점 방사선에 의해 또는 방사선에의 노출을 제어하기 위한 마스킹에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 레이저 또는 초점 전자빔이 초점 방사선 에칭에 사용될 수 있다. 방사선 초점을 마스킹하는 것도 또한 효과적으로 사용될 수 있다. 화학적 에칭과 관련해, 마스킹을 사용하여 화학적 에칭을 제어할 수 있다. 예를 들어, 화학적 에칭을 지향하기 위해 리소그래피를 사용하여 패턴을 형성할 수 있다.

제품 내에 포함시키기 위해, 통상 투명 전도성 필름 상에 보호 층들이 위치하며, 제품 내에 포함될 수 있는 구조를 갖도록 적층 구조물이 형성된다. 다양한 구조물이 특정 제품 사양에 부합하도록 형성될 수 있지만, 일반적인 구조물은 기재으로서의 하나 이상의 층, 상기 기재 상에 패터닝을 갖거나 또는 갖지 않는 전기 전도성 필름, 및 하나 이상의 탑 코트를 포함할 수 있다. 보다 두꺼운 라미네이트 탑 코트가 전기 전도성 막을 보호하기 위해 유효하게 사용될 수 있다.

단일 잉크 융합 프로세스로 형성된 전기 전도성 필름은 바람직한 낮은 수준의 시트 저항, 예를 들어, 약 75ohms/sq 미만을 달성할 수 있다. 물론, 시트 저항은 금속 로딩과 같은 다양한 파라미터에 의해 조정될 수 있으며, 매우 낮은 수준의 시트 저항이 저비용 구성요소에 대해 특정되는 것은 아닐 수 있다. 낮은 시트 저항과 동시에, 상기 필름은 매우 양호한 광학 투명성 및 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 즉, 얻어진 구조물은 투명 전도성 전극에 대한 광범위한 적용에 있어 잘 맞을 수 있다.

잉크 조성물 및 특성

단일 잉크 제형은 원하는 로딩량의 금속을 기재 표면 상에 필름으로서 침착시키고 동시에 잉크가 적절한 조건 하에서 건조될 때 융합 프로세스를 유도하는 잉크 내 구성성분을 제공할 수 있다. 이러한 잉크는 편의상 융합 금속 나노와이어 잉크로서 지칭될 수 있으며 융합은 통상 건조될 때까지 일어나지 않는다. 상기 잉크는 통상 수성 용매를 포함하며, 일부 실시양태에서는 알코올 및/또는 다른 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 잉크는 융합 프로세스를 위한 금속 공급원으로서 용해된 금속 염을 추가로 포함할 수 있다. 이론에 구속되기를 원치 않으며, 잉크의 성분, 예컨대 알코올이 용액으로부터 금속 이온을 환원시켜 융합 프로세스스를 구동시키는 것으로 여겨진다. 이들 시스템에서의 융합 공정을 이용한 이전 경험은, 금속이 인접 금속 나노와이어 간의 접합점에서 우선적으로 침착됨을 시사한다. 필름을 안정화시키고 잉크 특성에 영향을 미치기 위해 중합체 결합제가 제공될 수 있다. 특정 침착 방법에 적합하며 특별한 코팅 특성이 요구되는 잉크 특성을 선택하기 위해 잉크의 특정 제형화가 조정될 수 있다. 융합 금속 나노구조 네트워크를 형성하기 위해 1 잉크 시스템을 사용하는 경우, 바람직한 값의 시트 저항은 셀룰로스 기반 중합체 또는 키토산 기반 중합체 등의 친수성 중합체에 의해 달성될 수 있는 것을 알게 되었다. 하기 추가로 기재하는 바와 같이, 융합 프로세스를 효과적으로 수행하도록 건조 조건이 선택될 수 있다.

따라서, 본원에 기재된 개선된 실시양태의 경우, 융합 금속 나노와이어 잉크는 통상 금속 나노와이어, 수성 용매, 용해된 금속 염, 선택적인 친수성 중합체 결합제, 및 선택적으로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 금속 나노와이어의 농도는 잉크의 유체 특성과 기재 상에 침착된 금속의 로딩량 둘 모두에 영향을 미친다. 금속 나노와이어 잉크는 통상 약 0.001중량% 내지 약 4중량%의 금속 나노와이어, 추가의 실시양태에서는 약 0.005중량% 내지 약 2중량%의 금속 나노와이어, 및 또 다른 실시양태에서는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 금속 나노와이어를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 금속 나노와이어 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

통상, 나노와이어는 다양한 금속, 예컨대 은, 금, 인듐, 주석, 철, 코발트, 백금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 티타늄, 구리 및 이의 합금으로 형성될 수 있는데, 이들은 높은 전기 전도성 때문에 바람직할 수 있다. 시판 금속 나노와이어는 Sigma-Aldrich(미국 미주리주), Cangzhou Nano-Channel Material Co., Ltd.(중국), Blue Nano(미국 노쓰 캐롤라이나주), EMFUTUR(스페인), Seashell Technologies(미국 캘리포니아주), Aiden(한국), Nanocomposix(미국), K&B(한국), ACS Materials(중국), KeChuang Advanced Materials(중국), 및 Nanotrons(미국)로부터 입수가능하다. 대안적으로는, 은 나노와이어는 또한 다양한 공지의 합성 경로 또는 그 변형을 이용하여 합성될 수 있다. 은은 특히 우수한 전기 전도성을 제공하며, 시판되는 은 나노와이어가 이용가능하다. 양호한 투명성 및 낮은 헤이즈를 갖기 위해서는, 나노와이어가 다양한 작은 직경을 갖는 것이 요망된다. 특히, 금속 나노와이어는 약 250nm 이하, 추가의 실시양태에서는 약 150nm 이하, 다른 실시양태에서는 약 10nm 내지 약 120nm의 평균 직경을 갖는 것이 요망된다. 평균 길이와 관련해, 길이가 보다 긴 나노와이어가 네트워크 내에서 보다 나은 전기 전도성을 제공하는 것으로 기대된다. 통상, 금속 나노와이어는, 평균 길이가 적어도 1마이크론, 추가의 실시양태에서는 적어도 2.5마이크론, 다른 실시양태에서는 약 5마이크론 내지 약 100마이크론일 수 있으나, 향후에 개발된 개선된 합성 기법에 의해 나노와이어는 더욱 길어질 수 있다. 종횡비(aspect ratio)는 평균 길이를 평균 직경으로 나눈 비로서 한정될 수 있으며, 일부 실시양태에서 나노와이어는 약 25 이상, 추가의 실시양태에서 약 50 내지 약 10,000, 추가적인 실시양태에서 약 100 내지 약 2000의 종횡비를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 나노와이어 치수의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

잉크용 용매는 통상 수성 용매를 포함하며, 이는 선택적으로 또한 알코올도 포함한다. 알코올은 나노와이어 융합을 이끌어 낼 수 있는 능력을 감소시킬 수 있고 개선된 코팅 품질 등의 바람직한 잉크 특성을 제공할 수 있다. 알코올을 포함하는 실시양태의 경우, 용매는 물 및 약 5중량% 내지 약 80중량%의 알코올, 추가의 실시양태에서는 약 10중량% 내지 약 70중량%의 알코올, 추가적인 실시양태에서는 약 15중량% 내지 약 65중량%의 알코올, 다른 실시양태에서는 약 20중량% 내지 약 60중량%의 알코올을 포함할 수 있다. 적합한 알코올은 통상 적절한 농도 범위에 걸쳐 물에 가용성이거나 물과 혼화성이며, 예를 들어, 단쇄 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 3차 부틸 알코올, 탄소수 7 이하의 선형 또는 분지형 사슬을 갖는 다른 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디아세톤 알코올, 에틸 락테이트, 메톡시 에탄올, 메톡시 프로판올, 다른 글리콜 에테르, 예컨대 알킬 셀로솔브 및 알킬 카르비톨 등 또는 그 배합물을 들 수 있다. 수성 용매 중의 이소프로필 알코올과 에탄올의 배합물을 포함하는 용매는 하기 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 선택적으로는, 예를 들어, 케톤, 에스테르, 에테르, 예컨대 글리콜 에테르, 방향족 화합물, 알칸 등 및 그 혼합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 글리콜 에테르, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 헥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, PGMEA(2-메톡시-1-메틸에틸아세테이트), 또는 그 혼합물을 비롯한 미량의 다른 가용성 유기 액체를 포함할 수 있다. 선택적인 유기 용매가 존재할 경우, 나노와이어 잉크는 통상 약 10중량%의 비-알코올 유기 용매, 추가의 실시양태에서는 약 0.5중량% 내지 약 8중량%, 추가적인 실시양태에서는 약 1중량% 내지 약 6중량%의 비-알코올 유기 용매를 포함한다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 용매 범위의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

금속 이온은 금속 나노와이어를 융합하기 위한 금속의 공급원을 제공하며, 잉크는 적절한 농도의 금속 이온을 포함한다. 금속 이온은 용매 내에 용해된 염으로서 공급된다. 통상, 금속 나노와이어 잉크는 약 0.0001중량% 내지 약 0.5중량%의 금속 이온, 추가의 실시양태에서는 약 0.00025중량% 내지 약 0.075중량%의 금속 이온, 다른 실시양태에서는 약 0.0003중량% 내지 약 0.06중량%의 금속 이온, 추가적인 실시양태에서는 약 0.0005중량% 내지 약 0.05중량%의 금속 이온, 일부 실시양태에서는 약 0.00075중량% 내지 약 0.025중량%의 금속 이온을 포함한다. 당업계의 숙련자는 상기 금속 이온 농도의 명시된 범위 내에서 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 금속 염은 또한 카운터 이온을 포함하며, 이는 통상 필름 형성 공정에 있어서 불활성인 것으로 여겨지지만, 선택된 특별한 염은 용매 중의 완전하고 빠른 잉크 용해성을 제공해야 한다. 통상, 적합한 음이온으로는, 예를 들어, 니트레이트, 술페이트, 퍼클로레이트, 아세테이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 등을 포함한다. 특정 음이온의 선택은 용액 중의 이온과의 약간의 착화로 인해 금속 이온 활성에 다소 영향을 미칠 수 있으며, 본원에서의 교시내용에 기초하여 경험적인 조정이 가능하다. 금속 이온은 통상 나노와이어의 금속 원소에 대응하는데, 그래서 은 나노와이어의 경우, 은 염이 통상 나노와이어를 융합하기 위한 금속 이온을 공급하는데 사용된다. 그러나, 금속 이온에 대응하는 금속 원소가 나노와이어의 금속과 대략 비교가능하거나 또는 그보다 큰 산화 포텐셜을 갖는, 즉 보다 더 산화시키기가 어려운 금속 원소에 대응하는 경우 다른 금속 이온 또는 이의 조합의 사용도 가능하다. 그래서 은 나노와이어의 경우에는, 금 이온, 백금 이온, 팔라듐 이온, 아연 이온, 니켈 이온 등이 은 이온에 추가적으로 또는 그의 대안으로서 사용될 수 있으며, 다른 나노와이어에 대한 적절한 이온도 유사하게 본원의 교시내용에 기초하여 선택될 수 있다.

금속 나노와이어 잉크의 pH는 산 첨가에 의해 조정될 수 있거나 조정되지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서 안정적인 금속 나노와이어 잉크는 산 첨가 없이 형성될 수 있으며, 그 결과 비교적 중성의 pH, 예를 들어, 약 5.5 pH 단위 내지 약 8 pH 단위의 잉크가 형성된다. 산이 첨가되지 않는 경우, pH는 성분 용매의 순도, 용해된 CO₂, 중합체 결합제와 같은 첨가제 특성 등에 의해 영향받을 수 있다. 중합체 결합제의 용해를 촉진시키기 위해, 투명 전도성 필름의 특성에 영향을 미치기 위해, 잉크의 다른 특성에 영향을 미치기 위해 또는 다른 이유로 산을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 가공 관점에서는, 공정 설비의 부식을 저하시키기 위해 지나치게 산성이 아닌 잉크가 바람직할 수 있다. 즉, 일부 실시양태에서는, 약 3 pH 단위 내지 약 8 pH 단위, 추가의 실시양태에서는 약 3.4 pH 단위 내지 약 7.6 pH 단위, 추가적인 실시양태에서는 약 3.8 pH 단위 내지 약 7.3 pH 단위의 잉크 pH를갖는 것이 바람직하다. 대안적인 실시양태에서, 보다 산성인 잉크가 사용될 수 있지만, 충분히 높은 산성도에서는 통상적으로 잉크의 안정성이 유지하기 어려워질 수 있다. 보다 산성인 안정적인 잉크의 경우, pH 는 통상 약 1.5 pH 단위 이상, 추가의 실시양태에서는 약 1.75 이상, 추가적인 실시양태에서는 약 2 pH 단위 내지 약 3 pH 단위의 값으로 유지된다. 당업계의 숙련자는 pH의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 일반적으로, 임의의 적절한 산을 사용하여 pH를 조정할 수 있으며, 예를 들어, 강산, 예컨대 질산, 황산, 과염소산, 염산, 술폰산 등, 또는 높은 pH 값의 경우는 약산, 예컨대 아세트산, 시트르산, 다른 카르복실산 등이 사용될 수 있다. 특정 산 및 pH 값은 통상 중합체 결합제 및 다른 잉크 성분에 대한 손상을 회피하도록 선택된다.

잉크는 선택적으로는 용매에 용해되어 있는 친수성 중합체 성분을 포함할 수 있다. 상기 잉크는 통상 약 0.01중량% 내지 약 5중량%의 친수성 중합체, 추가적인 실시양태에서는 약 0.02중량% 내지 약 4중량%의 친수성 중합체, 다른 실시양태에서는 약 0.05중량% 내지 약 2중량%의 친수성 중합체를 포함한다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 친수성 중합체 농도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 중합체는 약 1000g/mole 이상의 평균 분자량을 갖는 분자를 지칭하는데 사용되며, 니트(neat) 형태의 특히 흥미로운 중합체는 고체이지만, 일부 실시양태에서 중합체의 특성을 변경시키기 위해 침착 이후에 가교결합이 도입될 수 있다. 일부 중합체는 분자량에 대한 평가가 곤란할 수 있으며, 셀룰로스 기반 중합체가 이러한 부류일 수 있다. 그러나, 분자량에 대한 평가가 곤란한 중합체는 통상 중간 정도의 분자량의 것으로 이해되며, 보다 구체적인 값이 조성물의 거대분자 성질로 인해 조성물로 인한 것으로 볼 수 없는 경우라도 500g/mole 초과의 분자량을 갖는 것으로 인식될 것이다. 친수성 중합체는 통상 극성 작용기, 예컨대 히드록실기, 아미드기, 아민기, 산기 등, 및 복수의 히드록실기를 갖는 적합한 중합체(이는 중합체성 폴리올로서 지칭될 수 있음)를 포함한다. 다당류는 잉크 형성에 있어 바람직한 특성을 가질 수 있는 중합체성 폴리올의 일종이다. 다당류는 다수의 히드록실기를 갖는 당 중합체 또는 그 유도체이다. 다당류로는, 예를 들어, 셀룰로스 기반 중합체 및 키토산 기반 중합체를 들 수 있으며, 상기 중합체에 기반한 바람직한 잉크는 하기 실시예에 기재되어 있다. 셀룰로스 기반 중합체로는 자연발생적 셀룰로스의 부분 분해 및 셀룰로스 중의 히드록실기의 일부의 반응에 의해 형성되는 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르를 들 수 있다. 특정한 셀룰로스 기반 중합체로는, 예를 들어, 셀롤로스 아세테이트, 셀롤로스 프로피오네이트, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 히드록시에틸메틸 셀룰로스 등을 포함한다. 일반적으로, 시판 셀룰로스 기반 중합체는 분자량에 의해 특징지어지지 않지만, 이들 중합체는 본원에 명시된 바와 같은 중합체 범위 내의 평균 분자량을 갖는 것으로 추정될 수 있다. 마찬가지로, 키토산은, 갑각류의 껍질 및 균류에서 발견된 자연발생물인, 키틴의 반응으로부터 생성된 다당류이다. 키토산은 천연 키틴의 탈아세틸화 정도에 의해 및 분자량에 의해 특징지어질 수 있으며, 상기 분자량은 통상적으로 약 3500g/mole 내지 약 220,000g/mole의 범위에 있다. 키토산은 묽은 수성 산 용액 중에 용해가능하며, 예를 들어, 나노와이어 잉크 내로의 혼입을 위해서는 약한 카르복실산이 사용될 수 있다.

중합체가 잉크에 사용되는 경우 잉크 내 친수성 중합체의 존재가 중요하다는 것이 발견되었지만, 추가적인 중합체 결합제가 친수성 중합체와 함께 효과적으로 포함될 수 있다. 적합한 결합제로는 코팅 용도로 개발된 중합체들을 포함한다. 가교성 내스크래치성 보호 코팅(이는 하드코트 중합체 또는 수지로 지칭될 수 있음), 예를 들어, 방사선 경화성 코팅이 다양한 용도의 경화성, 예컨대 가교성 재료로서 상업적으로 입수가능하며, 이는 수성 또는 비수성 용매 중의 용해를 위해 선택될 수 있다. 적합한 부류의 방사선 경화성 중합체로는, 예를 들어, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 함유 중합체, 및 그 혼합물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합체성 폴리올은 하드코트 중합체로 고려되지 않는다. 시판 중합체 결합제의 예로는, 예를 들어, NEOCRYL® 브랜드 아크릴 수지(DMS NeoResins), JONCRYL® 브랜드 아크릴 공중합체(BASF Resins), ELVACITE® 브랜드 아크릴 수지(Lucite International), SANCURE® 브랜드 우레탄(Lubrizol Advanced Materials), BAYHYDROL™ 브랜드 폴리우레탄 분산액(Bayer Material Science), UCECOAT® 브랜드 폴리우레탄 분산액(Cytec Industries, Inc.), MONWITOL® 브랜드 폴리비닐 부티랄(Kuraray America, Inc.), 폴리비닐 아세테이트, 이의 혼합물 등을 포함한다. 중합체 결합제는 방사선 노출시 자가-가교할 수 있고/있거나 이들은 광개시제 또는 다른 가교제에 의해 가교될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광가교제는 방사선에 노출시 라디칼을 형성할 수 있으며, 상기 라디칼은 이후 라디칼 중합 메카니즘에 기반한 가교 반응을 일으킨다. 적합한 광개시제로는, 예를 들어, 시판품, 예컨대 IRGACURE® 브랜드(BASF), GENOCURE™ 브랜드(Rahn USA Corp.), 및 DOUBLECURE® 브랜드(Double Bond Chemical Ind., Co, Ltd.), 이의 조합 등을 포함한다.

UV 경화성 수지 결합제가 친수성 중합체, 예를 들어, 중합체성 폴리올과 함께 사용되는 경우, 잉크는 통상 약 0.01중량% 내지 약 2.5중량%의 경화성 결합제, 추가의 실시양태에서는 약 0.025중량% 내지 약 2중량%의 경화성 중합체, 추가적인 실시양태에서는 약 0.05중량% 내지 약 1.5중량%의 경화성 중합체를 포함한다. 결합체의 가교를 촉진시키기 위해, 금속 나노와이어 잉크는 약 0.0005중량% 내지 약 1중량%, 추가의 실시양태에서는 약 0.002중량% 내지 약 0.5중량%, 추가적인 실시양태에서는 약 0.005중량% 내지 약 0.25중량%의 가교제, 예컨대 광개시제를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 경화성 중합체 및 가교제의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 출원인은 일부 실시양태에서 적어도 친수성 결합제와 경화성 수지, 예컨대 하드코트 결합제의 조합이 투명 전도성 필름에 유리한 특성을 제공할 수 있다는 것을 알게 되었다. 구체적으로, 친수성 중합체는 바람직하게 낮은 시트 저항 값이 달성될 수 있도록 1 잉크 포맷으로 융합 프로세스를 촉진시키는 한편 경화성 수지는 제품 내에 포함된 후 환경적 열화로부터 필름을 보호한다고 여겨진다.

나노와이어 잉크는 선택적으로 레올로지 개질제 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 잉크는 계면장력을 낮추는 습윤제 또는 계면활성제를 포함할 수 있고, 습윤제는 코팅 특성을 향상시키는데 유용할 수 있다. 습윤제는 통상 용매에 가용성이다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 약 0.01중량% 내지 약 1중량%의 습윤제, 추가의 실시양태에서는 약 0.02중량% 내지 약 0.75중량%의 습윤제, 다른 실시양태에서는 약 0.03중량% 내지 약 0.6중량%의 습윤제를 포함할 수 있다. 증점제가 분산을 안정화하고 침강을 저감 또는 없애는 레올로지 개질제로서 선택적으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노와이어 잉크는 선택적으로 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 증점제, 추가의 실시양태에서는 약 0.075중량% 내지 약 4중량%의 증점제, 다른 실시양태에서는 약 0.1중량% 내지 약 3중량%의 증점제를 포함할 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 습윤제 및 증점제의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

습윤제는 금속 나노와이어 잉크의 코팅성 뿐만 아니라 금속 나노와이어 분산액의 품질을 향상시키는데 사용될 수 있다. 특히, 습윤제는 잉크가 이후 표면 상에 잘 펼쳐지도록 잉크의 표면 에너지를 낮출 수 있다. 습윤제는 계면활성제 및/또는 분산제일 수 있다. 계면활성제는 표면 에너지를 낮추는 작용을 하는 부류의 물질이며, 계면활성제는 물질의 안정성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 통상 그 특성에 기여하는 분자의 친수부 및 분자의 소수부를 가진다. 광범위한 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다. 일부 실시양태에서, 계면활성제와 연관된 특성이 문제되지 않는다면, 비-계면활성제 습윤제, 예를 들어, 분산제도 또한 당업계에 공지되어 있으며 잉크의 습윤 능력을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 적합한 상업적인 습윤제로는, 예를 들어, COATOSIL™ 브랜드 에폭시 관능화된 실란 올리고머(Momentum Performance Materials), SILWET™ 브랜드 오르가노실리콘 계면활성제(Momentum Performance Materials), THETAWET™ 브랜드 단쇄 비이온성 플루오로계면활성제(ICT Industries, Inc.), ZETASPERSE® 브랜드 중합체성 분산제(Air Products Inc.), SOLSPERSE® 브랜드 중합체성 분산제(Lubrizol), XOANONS WE-D545 계면활성제(Anhui Xoanons Chemical Co., Ltd), EFKA™ PU 4009 중합체성 분산제(BASF), MASURF FP-815 CP, MASURF FS-910(Mason Chemicals), NOVEC™ FC-4430 불화 계면활성제(3M), 이의 혼합물 등을 포함한다.

증점제는 금속 나노와이어 잉크로부터 고체가 침강하는 것을 감소시키거나 없앰으로써 분산액의 안정성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 증점제는 잉크의 점도 또는 다른 유체 특성을 현저히 변화시킬 수도 있고 변화시키지 않을 수도 있다. 적합한 증점제가 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, CRAYVALLAC™ 브랜드의 개질 우레아, 예컨대 LA-100(Cray Valley Acrylics, 미국), 폴리아크릴아미드, THLXOL™ 53L 브랜드 아크릴 증점제, COAPUR™ 2025, COAPUR™ 830W, COAPUR™ 6050, COAPUR™ XS71(Coatex, Inc.), BYK® 브랜드의 개질 우레아(BYK Additives), Acrysol DR 73, Acrysol RM-995, Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials), Aquaflow NHS-300, Aquaflow XLS-530 소수성 개질 폴리에테르 증점제(Ashland Inc.), Borchi Gel L 75 N, Borchi Gel PW25(OMG Borchers) 등을 포함한다.

추가적인 첨가제는 통상 약 5중량% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2중량% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1중량% 이하의 양으로 각각 금속 나노와이어 잉크에 첨가될 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, UV 안정제, 소포제 또는 거품 방지제, 침강 방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.

일반적으로, 잉크는 조합 성분들의 임의의 적당한 순서에 의해 형성될 수 있지만, 일부 실시양태에서는 잘 분산된 금속 나노와이어로 출발하는 것이 편리할 수 있다. 금속 나노와이어는 일반적으로 물, 알코올, 또는 그 배합물 중에 분산된다. 적합한 혼합 방법이 성분 첨가와 함께 잉크를 배합하는데 사용될 수 있다.

잘 배합된 잉크는 연속된 교반 없이 침강에 대해 안정적일 수 있다. 예를 들어, 안정적인 잉크는 어떠한 교반 없이도 1시간 후 가시적 침강이 나타나지 않을 수 있다. 가시적 침강은 용기 바닥 상의 고체로서 및/또는 용기의 상부에서 하부로의 가시적 불균질성으로서 평가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 금속 나노와이어 잉크는 적어도 1일 동안, 추가의 실시양태에서는 적어도 3일 동안, 추가적인 실시양태에서는 적어도 1주일 동안 고체가 침강되어 나오지 않을 수 있지만, 잉크가 상당히 더 긴 기간 동안 분산액으로부터의 고체의 침강을 나타내지 않을 수도 있다. 일부 실시양태에서, 융합 금속 나노와이어 잉크는 적어도 4시간 동안, 추가적인 실시양태에서는 적어도 1일 동안, 추가의 실시양태에서는 적어도 4일 동안 가시적 불균질성을 나타내지 않을 수 있지만, 잉크는 상당히 더 긴 기간 동안 가시적 불균질성에 대해 안정적일 수도 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 침강 안정성의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 물론, 상업적인 침강에서 잉크는 침착을 위해 매우 잘 혼합된 용액을 확보하도록 사용전 짧게 교반될 것이며, 일부의 침강은 침착을 위해 양호하게 잘 혼합되고 잘 특징화된 잉크를 방해하지 않아야 한다. 그럼에도 불구하고, 안정적인 잉크는 원치않는 정도의 침강이 일어나기 전에 완결된 잉크의 보관을 위한 향상된 저장 수명을 제공하고, 잉크의 사용 도중 잉크의 적절한 재현가능한 침착을 유지하기 위해 혼합에 대한 주의를 감소시킨다. 즉, 융합 금속 나노와이어 잉크는 투명 전도성 필름을 형성하기 위한 상업적인 적용에 잘 맞는다.

잉크 및 투명 전기 전도성 필름을 포함하는 구조물의 가공

특히 중요한 실시양태에서, 먼저 드문드문한 나노와이어 코팅에 융합 금속 나노와이어 잉크에 의해 형성되는 프로세스가 이용되고, 후속 가공을 통해, 전기 전도성인 금속 나노구조 네트워크 내로 금속 나노와이어를 융합한다. 융합 프로세스는 필름의 건조 중에 통상 일어나는 것으로 여겨진다. 융합 나노구조 금속 필름은 통상 건조 후에 선택된 기재 표면 상에서 형성된다. 통상, 건조된 필름은, 예를 들어, 투명성 및 낮은 헤이즈를 비롯한 양호한 광학 특성을 가진다. 하기 상세히 기재하는 바와 같은 필름의 패터닝에 맞춰 가공이 조정될 수 있다. 중합체 오버코트가, 패터닝되었든 되지 않았든, 전도성 필름 위에 도포되어 보호 커버를 제공할 수 있으며, 상기 중합체는 광학 투명성을 유지하도록 선택될 수 있다.

일반적으로, 적합한 기재들은 특정한 용도에 기초하여 목적에 따라 선택될 수 있다. 기재 표면은, 예를 들어, 중합체, 유리, 무기 반도체 물질, 무기 유전 물질, 중합체 유리 라미네이트, 또는 이의 복합재 등의 시트를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실록산, 폴리에테르에테르케톤, 폴리노르보르넨, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 이들의 공중합체 또는 이들의 배합물 등을 포함한다. 또한, 상기 물질은 융합 금속 나노와이어 네트워크 상에 위치한 중합체 오버코트를 가질 수 있으며, 상기 오버코트 중합체는 상기 기재에 관해 나열된 중합체 및/또는 경화성 수지, 예컨대 잉크 중의 포함시키기 위해 상기에 기재된, UV 경화성 하드코트 중합체를 포함할 수 있다. 더욱이, 반사 손실의 감소 및 적층체의 전체 투명성을 향상시키기 위해 다른 층들이 상단에 또는 도전막과 기재 사이에 추가될 수 있다.

융합 금속 나노와이어 잉크의 침착을 위해, 딥(dip) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 나이프 에지(knife edge) 코팅, 바(bar) 코팅, 메이어 로드(Meyer rod) 코팅, 슬롯 다이(slot-die), 그라비어(gravure) 인쇄, 스핀(spin) 코팅 등과 같은 임의의 적당한 침착 방법을 사용할 수 있다. 잉크는, 원하는 침착 방법을 위한 첨가제에 의해 적절히 조정된, 점도 등의 특성을 가질 수 있다. 유사하게는, 침착 방법은 액체 침착량을 지시하고, 잉크의 농도는 표면 상의 금속 나노와이어의 원하는 로딩량을 제공하도록 조정될 수 있다.

분산액에 의한 코팅 형성 이후, 나노와이어 네트워크를 건조시켜 액체를 제거할 수 있다. 융합은 액체의 건조 도중 일어나는 것으로 여겨진다. 필름은, 예를 들어, 히트 건, 오븐, 열 램프 등에 의해 건조될 수 있지만, 공기 건조될 수 있는 필름이 일부 실시양태에서는 요망될 수 있다. 일반적으로, 융합은 저온 공정인 것으로 여겨지며, 건조를 촉진시키기 위한 임의의 열 적용이 융합에 따르기 마련이다. 일부 실시양태에서, 필름은 건조시 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도로, 추가의 실시양태에서는 약 60℃ 내지 약 145℃, 추가적인 실시양태에서는 약 65℃ 내지 약 135℃로 가열될 수 있다. 건조를 위한 가열은 적어도 약 30초 동안, 추가의 실시양태에서는 약 45초 내지 약 2시간 동안, 다른 실시양태에서는 약 1분 내지 약 45분 동안 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 네트워크 내로의 증가된 융합과도 결부되었다고 추정되는 향상된 전기 전도성이 건조 공정시 습도 부가 없이 건조에 의해 얻어졌다. 예를 들어, 상대 습도는 약 15% 내지 약 75%, 추가의 실시양태에서는 약 20% 내지 약 70%, 추가적인 실시양태에서는 약 25% 내지 약 65%로 설정될 수 있다. 습기가 첨가된 건조시 대응하는 온도는, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 99℃, 추가의 실시양태에서는 약 60℃ 내지 약 95℃, 다른 실시양태에서는 약 65℃ 내지 약 90℃일 수 있다. 습기는 당연히 습기 없는 동등한 시스템에 비해 건조 시간을 늦추지만, 습기는 융합 프로세스를 향상시키고 가능하게는 가속화시키는 것으로 보여진다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 온도, 건조 시간 및 습도의 추가적인 범위가 고려되며 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 보다 낮은 온도에서 보다 습한 조건 하에서의 건조를 통한 융합의 개선은 화학적으로 가동된 융합 공정과 일치한다. 융합 프로세스를 유도하도록 건조 후, 필름을 1회 이상, 예를 들어, 알코올 또는 다른 용매 또는 용매 배합물, 예컨대 에탄올 또는 이소프로필 알코올로 세정하여 여분의 고체를 제거하여 헤이즈를 낮출 수 있다.

금속 나노와이어를 네트워크 내로 융합 후, 통상 개별 나노와이어는 더이상 존재하지 않으나, 네트워크를 형성하는데 사용된 나노와이어의 물성은 융합 금속 나노구조 네트워크의 특성에서 반영될 수 있다. 금속 융합은 관측되는 향상된 전기 전도성에 기여하고, 낮은 수준의 전기 저항에서 달성가능한 양호한 광학 특성에 기여하는 것으로 생각된다. 융합은 가공시 인접 나노와이어들의 접촉점 근처에서 일어나는 것으로 생각된다. 따라서, 융합은 말단 대 말단(end-to-end) 융합, 사이드월 (side wall) 대 사이드월 융합 및 말단 대 사이드월 융합을 포함할 수 있다. 융합 정도는 습기의 맥락에서 상기 주지한 바와 같은 가공 조건과 관련있을 수 있다. 융합 나노와이어 네트워크의 열화 없이 양호한 융합을 달성하기 위해 가공 조건의 조정이 이용될 수 있어, 바람직한 필름 특성이 달성될 수 있다.

기재 상으로 전달되는 나노와이어의 양은 원하는 양의 투명성와 전기 전도성을 달성하기 위한 요소들의 밸런스가 관여될 수 있다. 나노와이어 네트워크의 두께는 원칙적으로 주사 전자 현미경 사진을 사용하여 측정될 수 있지만, 네트워크가 광학 투명성을 제공하기에는 상대적으로 빈약할 수 있어, 측정이 가까로울 수 있다. 일반적으로, 융합 금속 나노와이어 네트워크의 평균 두께는 약 5마이크론 이하, 추가의 실시양태에서는 약 2마이크론 이하, 다른 실시양태에서는 약 10nm 내지 약 500nm가 된다. 그러나, 융합 나노와이어 네트워크는 일반적으로 서브마이크론 단위의 유의적인 표면 텍스쳐를 가진 비교적 열린 구조이며, 통상 두께를 측정하기 위해 간접적인 방법만이 사용될 수 있다. 상기 나노와이어의 로딩 수준은 쉽게 평가될 수 있는 네트워크의 유용한 파라미터를 제공할 수 있고, 상기 로딩 값은 두께와 관련된 대안적인 파라미터를 제공한다. 따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 기재 상 나노와이어의 로딩 수준은 기재의 평방 미터에 대한 밀리그램 또는 나노그램으로 제시된다. 일반적으로, 나노와이어 네트워크는 약 0.1밀리그램(mg)/m² 내지 약 300mg/m², 추가의 실시양태에서는 약 0.5mg/m² 내지 약 200mg/m², 다른 실시양태에서는 약 1mg/m² 내지 약 150mg/m²의 로딩량을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 두께 및 로딩량의 추가적인 범위가 고려되며, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

중합체 오버코트(들) 또는 층(들)은, 패터닝되거나 되지 않을 수 있는, 금속 층 위에 위치하는 것이 바람직할 수 있다. 통상, 이전 섹션에서 기재된 중합체 하드코트 결합제가 중합체 오버코트로서 사용하기 위해 조정될 수 있으나, 추가적인 중합체가 사용될 수도 있다. 또한, 가공과 관련해, 중합체 오버코트는 용액 코팅 기법, 또는 기타 가공 방안 예컨대 압출, 적층, 캘린더링, 용융 코팅 기법 등을 이용하여 도포될 수 있다. 복수의 중합체 오버코트가 존재할 경우에는 유사한 방안을 이용하여 도포될 수 있거나 도포되지 않을 수 있다. 용액 가공된 오버코트의 경우, 상기 기재된 각종 코팅 방안이, 이들 층에 동등하게 적용될 수 있다. 한편, 중합체 오버코트의 용액 가공은, 금속 나노와이어의 양호한 분산액의 형성과 반드시 양립할 필요는 없는 용매에 대한 것일 수 있다.

통상, 중합체 오버코트는 약 50나노미터(nm) 내지 약 25마이크론, 추가의 실시양태에서는 약 75nm 내지 약 15마이크론, 추가적인 실시양태에서는 약 100nm 내지 약 10마이크론의 평균 두께를 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 오버코트 두께의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 일부 실시양태에서, 오버코트 도포 이후 전도성 및 절연성 부위의 패턴이 덜 가시적이 되도록 굴절률 및 두께를 선정함으로써 오버코트를 선택하는 것이 가능할 수 있다. 오버코트는 전도성 입자를 함유할 수 있는데, 이는 약 3nm 내지 20마이크론 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 입자, 즉 전도성 요소는, 통상 약 0.1중량% 내지 80중량%의 고체를 갖는 코팅 용액의 0.0001중량% 내지 1.0중량% 범위일 수 있다. 이들 입자는 금속 또는 금속 코팅, 금속 산화물, 전도성 유기 물질, 및 탄소의 전도성 동소체(탄소 나노튜브, 풀러렌, 그라펜, 탄소 섬유, 카본 블랙 등) 및 전술한 물질의 혼합물로 구성될 수 있다. 오버코트는 높은 수준의 전기 전도성을 달성하지 않아야 하지만, 이들 전도성 입자는 보다 두꺼운 오버코트가 침착될 수 있게 할 수 있고 여전히 트레이스 전극에 대한 전기 전도성도 허용할 수 있다. 더욱이, 오버코트 층은 트레이스 전극이 침착된 후 전도성이거나 또는 패터닝된 필름 상에 침착될 수 있다. 이것은 보다 두꺼운 오버코트가 상응하는 안정화 이점과 함께 사용될 수 있게 하면서도 여전히 투명 전도성 층과 은 (또는 기타) 버스 바 사이에서 전기 전도성이 유지되도록 할 수 있다.

오버코트는 전체 기재 표면을 피복할 수 있거나 하지 않을 수 있다. 통상, 중합체는 오버코트가 양호한 광학 투과율을 갖도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 오버코트를 갖는 필름의 광학 특성은 전기 전도성 필름에 관하여 상기에서 기재한 광학 특성과 크게 상이하지 않다.

필름 전기적 및 광학적 특성

융합 금속 나노구조 네트워크는 양호한 광학 특성을 제공하면서 낮은 전기 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 필름은 투명 전도성 전극 등으로서 유용할 수 있다. 투명 전도성 전극은 태양 전지의 수광면을 따라 있는 전극 등의 다양한 응용에 있어 적합할 수 있다. 디스플레이의 경우, 특히 터치 스크린의 경우, 필름은 필름에 의해 형성된 전기 전도성 패턴을 제공하도록 패터닝될 수 있다. 패터닝된 필름을 갖는 기재는, 패턴의 개별 부분에서 통상 양호한 광학 특성을 가진다.

박막의 전기 저항은 시트 저항으로서 표시될 수 있으며, 그 값을 측정 프로세스에 관련된 파라미터에 따른 벌크 전기 저항 값과 구별하기 위해 사각형 당 옴의 단위(Ω/□ 또는 ohms/sq)로 제시한다. 필름의 시트 저항은 통상 4점 탐침 측정 또는 동등한 프로세스를 이용하여 측정된다. 이하의 실시예에 있어서, 필름 시트 저항은 4점 탐침을 이용하거나 또는 사각형을 정의하기 위해 신속 건조 은 페이스트를 이용하여 정사각형을 만들어서 측정하였다. 융합 금속 나노와이어 네트워크는 약 300ohms/sq 이하, 추가의 실시양태에서는 약 200ohms/sq 이하, 추가적인 실시양태에서는 약 100ohms/sq 이하, 다른 실시양태에서는 약 60ohms/sq 이하의 시트 저항을 가질 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 시트 저항의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 장치에 사용되는 시트 저항의 상업적 사양은 추가 비용이 연루될 수 있는 경우와 같이 특정 적용에 따라서는, 반드시 낮은 값의 시트 저항에 대한 것은 아니어도 되며, 현재의 상업적으로 관련된 값은, 상이한 품질 및/또는 사이즈의 터치 스크린에 대한 표적 값으로서, 예를 들어, 270ohms/sq, 대비 150ohms/sq, 대비 100ohms/sq, 대비 50ohms/sq, 대비 40ohms/sq, 대비 30ohms/sq 또는 그 이하일 수 있으며, 각각의 상기 값이 270ohms/sq 내지 150ohms/sq, 270ohms/sq 내지 100ohms/sq, 150ohms/sq 내지 100ohms/sq 등과 같이, 범위의 한계점으로서 특정 값 사이의 범위를 한정하며, 15개의 구체적 범위가 한정된다. 따라서, 어떠한 적용의 경우에는 적당히 높은 시트 저항 값을 대신하여 보다 저가의 필름이 적합할 수 있다. 통상, 시트 저항은 나노와이어의 로딩량을 증가시킴으로써 저하될 수 있지만, 증가된 로딩량은 다른 관점에서는 바람직하지 않을 수 있으며, 금속 로딩량은 낮은 값의 시트 저항을 달성하기 위한 수많은 것들 중에서 오직 하나의 요소일 뿐이다.

투명 전도성 필름으로서의 적용의 경우, 융합 금속 나노와이어 네트워크는 양호한 광학 투명성을 유지하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 네트워크의 가공도 또한 투명성에 큰 영향을 미칠 수 있지만, 광학 투명성은 로딩량과 역비례 관계에 있으며 로딩량이 높을 수록 투명성의 저하를 유도한다. 또한, 중합체 결합제 및 기타 첨가제는 양호한 광학 투명성을 유지하도록 선택될 수 있다. 광학 투명성은 기재를 투과한 광에 대해 평가될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 전도성 필름의 투명성은 UV-가시 분광광도계를 이용하고 전도성 필름 및 지지체 기재를 통과한 전체 투과율을 측정함으로써 측정될 수 있다. 투과율은 입사광 세기(I_o)에 대한 투과광 세기(I)의 비이다. 필름에 대한 투과율(T_필름)은 측정된 전체 투과율(T)을 지지체 기재(T_sub)에 대한 투과율로 나눔으로써 산출될 수 있다. (T = I/I_o 및 T/T_sub = (I/I_o)/(I_sub/I_o) = I/I_sub = T_필름). 즉, 전체 투과율을 기판에 대한 투과율을 제거하도록 수정함으로써 필름 단독의 투과율을 얻을 수 있다. 가시 스펙트럼에 걸쳐 양호한 광학 투과도를 갖는 것이 일반적으로 바람직하지만, 편의상, 광학 투과도는 550nm 파장의 광으로 제시될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로는, 투과율은 400nm 내지 700nm 파장의 광의 전체 투과율로서 제시될 수 있으며, 이와 같은 결과가 하기 실시예에 제시되어 있다. 통상, 융합 금속 나노와이어 필름의 경우, 550nm 투과율 및 400nm 내지 700nm의 전체 투과율(또는 단지 편의상 "전체 투과율")은 정량적으로 상이하지 않다. 일부 실시양태에서, 융합 네트워크에 의해 형성된 필름은 80% 이상, 추가의 실시양태에서는 약 85% 이상, 추가적인 실시양태에서는 약 90% 이상, 다른 실시양태에서는 약 94% 이상, 일부 실시양태에서는 약 95% 내지 약 99%의 전체 투과율(TT%)을 가진다. 투명 중합체 기재 상의 필름의 투명성은 ASTM D1003("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics")을 이용하여 평가될 수 있으며, 이는 참조로써 본원에 포함된다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 투과율의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다. 기재에 관한 이하의 실시예에서 필름에 대해 측정된 광학 특성을 조정할 때, 필름은 매우 양호한 투과도 및 헤이즈 값을 가지는데, 이는 낮은 시트 저항 관측과 함께 달성된다.

융합된 금속 네트워크는 또한 바람직하게 낮은 시트 저항을 가지면서 가시광의 높은 투과도와 함께 낮은 헤이즈를 가질 수 있다. 헤이즈는 상기 언급된 ASTM D1003에 기초한 헤이즈미터를 이용하여 측정될 수 있으며, 기재의 헤이즈 기여는 투명 전도성 필름의 헤이즈 값을 제공하기 위해 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 소결된 네트워크 필름은 약 1.2% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 1.1% 이하, 추가적인 실시양태에서는 약 1.0% 이하, 다른 실시양태에서는 약 0.9% 내지 약 0.2%의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 실시예에 기재된 바와 같이, 적절히 선택된 은 나노와이어에서는 매우 낮은 값의 헤이즈 및 시트 저항이 동시에 달성되었다. 매우 낮은 헤이즈 값과 가능하게는 여전히 양호한 시트 저항 값에 의해서 시트 저항과 헤이즈 값의 균형을 이루도록 로딩량이 조정될 수 있다. 구체적으로, 0.8% 이하, 추가의 실시양태에서는 약 0.4% 내지 약 0.7%의 헤이즈 값은 적어도 약 45ohms/sq의 시트 저항의 값과 함께 달성될 수 있다. 또한, 0.7% 내지 약 1.2%, 일부 실시양태에서는 약 0.75% 내지 약 1.05%의 헤이즈 값은 약 30ohms/sq 내지 약 45ohms/sq의 시트 저항 값과 함께 달성될 수 있다. 상기 필름은 모두 양호한 광학 투명성을 유지하였다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 헤이즈의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

패터닝

일부 디바이스는 패터닝된 투명 전도성 전극을 포함하며, 본원에 기재된 투명 전도성 필름은 상응하게 패터닝될 수 있다. 기재 표면을 따라 있는 융합 전도성 금속 나노구조 네트워크의 특정 패턴은 일반적으로 목적 제품에 의해 좌우된다. 다시 말해, 전기 전도성 패턴은 통상 기능성, 예컨대 터치 스크린용 도메인 등을 도입한다. 물론, 일부 제품의 경우, 전체 표면이 전기 전도성일 수 있고, 이러한 응용의 경우 패턴은 통상 수행되지 않는다. 패터닝이 관여된 실시양태의 경우, 전기 전도성 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하는 표면의 비율은 통상 선택된 설계에 따라 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 융합 네트워크는 표면의 약 0.25% 내지 약 99%, 추가의 실시양태에서는 기재 표면의 약 5% 내지 약 85%, 추가적인 실시양태에서는 약 10% 내지 약 70%를 포함한다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 표면 커버리지의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

개략적 예시로서, 융합 금속 나노구조 네트워크는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전기 저항 영역(104, 106)에 의해 둘러싸인 단일 전도성 경로(102)를 갖는 기재 표면(100)을 따라 전도성 패턴을 형성하거나, 또는 도 2에 도시된 바와 같이, 전기 저항 영역(128, 130, 132, 134)에 의해 둘러싸인 복수의 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)를 갖는 기재 표면(120)을 따라 패턴을 형성할 수 있다. 도 2 에 도시된 바와 같이, 융합 부위는 전기 전도성 경로(122, 124 및 126)에 상응하는 3개의 개별 전기 전도성 영역에 해당된다. 도 2의 패터닝된 필름을 갖는 구조의 측면도가 중합체 오버코트(142)를 갖는 중합체 기재(140) 상에서 도 3에 제시되어 있다. 단일 접속된 전도성 영역 및 3개의 독립적으로 접속된 전도성 영역이 도 1-3에 도시되어 있지만, 2개, 4개 또는 4개 초과의 전도성 독립 전도성 경로 또는 영역을 갖는 패턴이 목적에 따라 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 수많은 상업적 응용의 경우, 꽤 복잡하게 얽힌 패턴이 막대한 개수의 부재들에 의해 형성될 수 있다. 특히, 본원에 기재된 필름의 패터닝에 맞춰 조정된 이용가능한 패터닝 기법에서는, 매우 미세한 패턴이 고해상 지형을 갖도록 형성될 수 있다. 유사하게, 특정 전도성 영역의 형상이 목적에 따라 선택될 수 있다.

대안적인 실시양태가 도 4에서 전기 전도성 융합 금속 네트워크와 접촉하고 있는 오버코트 아래에 배치된 금속 전극에 대해 제시되어 있다. 도 4를 참조하면, 융합 금속 나노구조 네트워크(150, 152)는 전기 저항 영역(154, 156, 158)에 의해 분리된다. 네트워크(150, 152)로 나타내어진 필름이 기재(160) 상에 지지되어 있다. 금속 전극(162, 164)은 적절한 회로로의 전도성 네트워크(150, 152)의 전기적 연결을 제공한다. 중합체 오버코트(166)는 금속 전극(162, 164) 뿐만 아니라 전도성 네트워크(150, 152)를 피복하고 보호한다. 금속 전극(162, 164)이 오버코트 아래에 있으므로, 오버코트의 전기 절연성 효과로 인하여 성능을 나쁘게 변화시키는 일 없이 목적에 따라서는 보다 두꺼운 오버코트가 사용될 수 있다. 센서 디자인에 통합된 얇은 전도성 필름의 개략적인 상면도가 도 5에 제시되어 있다. 센서(170)는 회전된 사각형으로 제시되어 있는 전도성 금속 나노구조 필름 구획(172)을 포함하는데, 이것은 미융합 금속 나노와이어를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 절연 영역(174)에 의해 분리된다. 금속 트레이스(176, 178, 180, 182)는 각각 일련의 전도성 필름들(172)을 연결시킨다. 금속 트레이스(176, 178, 180, 182)는, 금속 트레이스가 전기 회로에 연결되어 있을 수 있는 센서의 모서리에서 연결 구역(186)으로 향해 있는 전도성 구획 뿐만 아니라 인접 전도성 필름 구획들(172) 사이의 연결 세그먼트(184)를 포함한다. 중합체 오버코트(190)는 전도성 필름 위에 위치한다.

금속 로딩에 기반한 패터닝은 기재 표면의 선택된 부분 상의 금속 나노와이어 잉크의 선택적 침착 및/또는 침착된 금속 나노와이어 또는 나노구조 필름의 선택적 제거를 포함할 수 있다. 침착시 패터닝은 금속 나노와이어 잉크의 침착과 관련하여 상기에 기재되어 있다. 금속 나노와이어 잉크가 기재 표면 위에 침착된다면, 선택된 영역은 중합체 결합제의 경화 이전 또는 이후 뿐만 아니라 융합 이전 또는 이후의 영역으로부터 금속을 제거하기 위해 현상될 수 있다. 금속은 적절한 에칭 또는 세정 또는 다른 적합한 프로세스를 통해 제거될 수 있다. 예를 들어, 금속 나노와이어의 레이저 어블레이션은 Nissha Printing Co. Ltd.의 일본 특허 제5289859호(발명의 명칭: 전도성 패턴-피복체의 제조 방법, 및 전도성 패턴 피복체(Method of Manufacturing Conductive Pattern-Covered Body, and Conductive Pattern Covered Body))에 기재되어 있으며, 이는 참조로 본원에 포함된다. 산 에칭제 또는 다른 적절한 습식 에칭제가 사용될 수 있다. 건식 에칭이 또한 수행될 수 있다. 에칭/현상의 패터닝이 레지스트 조성물 등을 이용하여 수행될 수 있다. 포토레지스트 등의 다양한 레지스트가 패터닝에 사용될 수 있으며 상업적으로 이용가능하다. 광, 예컨대 UV 광 또는 전자빔을 이용한 포토리소그래피가 고해상 패턴을 형성하는데 사용될 수 있고, 금속 나노와이어 또는 나노구조 필름의 패터닝은 레지스트를 형성하는 윈도우를 통해 에칭함으로써 달성될 수 있다. 포지티브 톤 및 네거티브 톤 포토레지스트 둘 모두 사용될 수 있다. FujiFilm OCG825, TOK THMR-i-P5680 등과 같은 보통의 포지티브 톤 포토레지스트, 및 네거티브 톤 포토레지스트 Micro Resist Technology MR-N 415 등이 사용될 수 있다. 레지스트를 이용한 패터닝은 레지스트를 패터닝하기 위해 방사선 노출 및 현상이 수행되는 포토리소그래피를 이용하여 수행될 수 있다. 다르게는 또는 추가적으로, 본원에 기재된 가공된 패터닝을 달성하도록 레지스트를 패터닝하기 위해, 예컨대 스크린 인쇄 또는 그라비어 인쇄를 이용하여 레지스트를 인쇄할 수 있다. 일반적으로, 전기 절연성 영역의 금속 로딩량이 전기 전도성 영역보다 적은 실시양태의 경우, 전기 절연성 영역은 전기 전도성 영역에 비해 적어도 1.5배 적은 금속 로딩, 일부 실시양태에서는 적어도 5배 적은 금속 로딩, 추가의 실시양태에서는 적어도 10배 적은 금속 로딩, 다른 실시양태에서는 적어도 20배 적은 금속 로딩을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서는, 전기 절연성 영역은 금속이 거의 없을 수 있다. 당업계의 숙련자는 상기 명시된 범위 내에서 감소된 금속 로딩량의 추가적인 범위가 고려되고, 본 발명의 범위 내임을 알 것이다.

일부 실시양태에서, 금속 나노구조 필름은 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물의 박막 등 다른 재료의 대체물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 융합 금속 나노구조 필름을 갖는 중합체 한 롤이 공정도에 포함될 수 있다. 중합체 오버코트는 패터닝 이전에 배치될 수 있다. 습식 또는 건식 에칭에 의한 레이저 에칭 또는 마스킹에 의한 것과 같은 패터닝을 사용하여, 적어도 일부의 금속이 제거되어 있는 영역에 의해 분리된 전기 전도성 필름의 목적 패턴을 형성할 수 있다. 중합체 오버코트는 또다른 층 또는 층들의 오버코트에 의해 대체되거나 또는 완결될 수 있다. 금속 트레이스 또는 집전체가 오버코트 위에 배치되거나 오버코트 또는 그 일부를 통과할 수 있다. 중합체 오버코트에 일부 전도성 희석제를 첨가하면 전도성 패턴을 단락시키는 일 없이 오버코트의 저항을 감소시킬 수 있다.

추가적인 또는 대안적인 실시양태에서, 패터닝은 중합체 오버코트의 배치 전에 수행될 수 있다. 도 6을 참조하면, 공정 흐름을 지시하는 흐름 화살표에 의해 공정 흐름이 도시되어 있으며, 이는 통상 일시적 흐름에 해당하지만, 물리적 이동에 해당할 수 있거나 해당하지 않을 수 있다. 첫번째 도면에서, 기재(250)는 전도성 영역(252) 및 비전도성 영역(254)을 갖는 패터닝된 필름을 갖는 것이 제시된다. 상기 도면은 특별한 기재 물질, 즉 추가적인 중합체 하드코트 층을 갖는 열 안정화된 PET 중합체를 제시하지만, 프로세스는 통상 임의의 적당한 기재에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 영역(252)은 융합 금속 나노구조 네트워크를 포함하고, 비전도성 영역(254)은, 예를 들어, 융합 금속 나노와이어 잉크의 에칭 또는 선택적 인쇄로 인해 낮은 금속 로딩을 포함한다. 도 6의 가운데 도면을 참조하면, 금속 집전체 또는 트레이스(256)가 전도성 영역(252)과 접촉하여 침착되어 있다. 금속 트레이스(256)는 임의의 적당한 프로세스를 이용하여 침착 및/또는 패터닝될 수 있지만, 일부 실시양태에서는 금속 트레이스를 형성하기 위해 전도성 은 또는 구리 페이스트가 스크린 인쇄 및 가열될 수 있다. 일부 실시양태에서, 은, 구리 또는 다른 금속성 트레이스는 도금, 열적 분해, 증발, 스퍼터링, 또는 기타 적당한 박막 침착 기법에 의해 침착될 수 있다. 도 6의 마지막 도면에서, 중합체 오버코트(260)는 금속 트레이스(256)를 피복하도록 코팅 기재(250) 위에 배치된다.

터치 센서

본원에 기재된 투명 전도성 필름은 수많은 전자 장치에 사용되는 터치 스크린에 맞춰 조정될 수 있는 터치 센서 내로 효과적으로 통합될 수 있다. 일부 대표적인 실시양태가 대체로 여기에 기재되어 있지만, 투명 전도성 필름은 다른 원하는 설계에 맞춰 조정될 수 있다. 터치 센서의 공통적인 특징은 통상 자연 상태에서, 즉 터치되지 않았거나 또는 그렇지 않으면 외부적 접촉이 없는 상태에서 이격된 구조의 2 개의 투명한 전도성 전극 구조물이 존재한다는 점이다. 커패시턴스 기반 작동 센서의 경우, 유전 층은 통상 2개의 전극 구조물 사이에 있다. 도 7을 참조하면, 대표적인 커패시턴스 기반의 터치 센서(302)는 디스플레이 부품(304), 임의적인 하부 기재(306), 제1 투명 전도성 전극 구조물(307), 유전 층(308), 예컨대 중합체 또는 유리 시트, 제2 투명 전도성 전극 구조물(310), 임의적인 상부 커버(312), 및 센서의 터치에 수반되는 커패시턴스 변화를 측정하는 측정 회로(314) 를 포함한다. 도 8을 참조하면, 대표적인 저항 기반의 터치 센서(340)는 디스플레이 부품(342), 임의적인 하부 기재(344), 제1 투명 전도성 전극 구조물(346), 제2 투명 전도성 전극 구조물(348), 자연 상태에서 전극 구조물의 이격 배열을 지지하는 지지체 구조물(350, 352), 상부 커버 층(354) 및 저항 측정 회로(356)를 포함한다.

디스플레이 부품(304, 342)은, 예를 들어, LED 기반 디스플레이, LCD 디스플레이 또는 다른 원하는 디스플레이 부품일 수 있다. 기재(306, 344) 및 커버 층(312, 354)은 독립적으로 투명 중합체 시트 또는 다른 투명 시트일 수 있다. 지지체 구조물은 유전 물질로 형성될 수 있고, 센서 구조물은 원하는 안정적인 장치를 제공하도록 부가 지지체를 포함할 수 있다. 측정 회로(314, 356)는 당업계에 공지되어 있다.

투명 전도성 전극(307, 310, 346 및 348)은 융합 금속 네트워크를 이용하여 효과적으로 형성될 수 있으며, 이는 적절히 패터닝되어 개별 센서들을 형성할 수 있지만, 일부 실시양태에서는 융합 금속 네트워크가 일부 투명 전극 구조물을 형성하는 한편, 장치 내 다른 투명 전극 구조물은 인듐 주석 산화물, 알루미늄 도핑된 아연 산화물 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 융합 금속 네트워크는 본원에 기재된 바와 같이 효과적으로 패터닝될 수 있으며, 하나 이상의 전극 구조물 내 패터닝된 필름이 센서를 형성하여, 투명 전도성 구조물 내 다수의 전극들이 터치 프로세스와 관련된 위치 정보를 제공하는데 사용될 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 패터닝된 터치 센서의 형성을 위한 패터닝된 투명 전도성 전극의 사용은, 예를 들어, Miyamoto 등의 미국 특허 제8,031,180호(발명의 명칭: 터치 센서, 터치 센서를 갖는 디스플레이, 및 위치 데이터 생성 방법(Touch Sensor, Display With Touch Sensor, and Method for Generating Position Data)) 및 Sakata 등의 미국 공개특허공보 제2012/0073947호(발명의 명칭: 좁은 프레인 터치 입력 시트, 그의 제조 방법, 및 좁은 프레임 터치 입력 시트에 사용된 전도성 시트(Narrow Frame Touch Input Sheet, Manufacturing Method of Same, and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet))에 기재되어 있으며, 상기 둘 모두 참조로 본원에 포함된다.

실시예

하기 실시예에서는 시판 은 나노와이어가 25nm 내지 50nm의 평균 직경 및 10마이크론 내지 30마이크론의 평균 길이를 갖는 것이 사용되었다. 은 나노와이어(AgNW) 필름을 하기 절차를 이용하여 형성하였다. 상업적으로 입수가능한 은 나노와이어(AgNW)를 수성 분산액으로 공급업체로부터 입수하거나 또는 용매에 분산시켜 수성 AgNW 분산액을 형성하였다. AgNW 분산액은 전형적으로 0.05중량% 내지 1.0중량% 범위였다. 상기 분산액을 이후, 임의적으로는 알코올 용매 중에 존재하는, 금속 나노와이어 잉크의 다른 성분들을 포함하는 1종 이상의 용액과 합쳤다. 얻어진 분산액 또는 잉크를 이후 핸드-드로운(hand-drawn) 로드 어프로치를 이용하여 또는 블레이드 코팅에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시트 표면 상에 침착시켰다. 이후, 상기 AgNW 필름을 하기 구체적인 실시예에 기재된 바와 같이 오븐에서 열로 처리하여 필름을 경화시켰다.

친수성 결합제는 사용될 때 투명 용액을 얻기 위해 먼저 물에 용해하였다. 이후, 균질 현탁액을 형성하기 위해 교반 하에서 AgNW 및 잉크의 다른 성분들과 혼합하며, 이를 베이스 잉크라고 칭한다. 전형적으로 베이스 잉크는 제조된 그대로의 결합제를 0.1중량% 내지 1중량% 함유한다. 적절한 융합 용액 중의 나머지 성분들(금속 이온)과 합쳐 최종 코팅 용액을 수득한 후, AgNW는 전형적으로 0.1중량% 내지 1.0중량%의 수준으로, 결합제는 약 0.01중량% 내지 1중량%의 수준으로 존재한다.

융합 용액은 적절한 용매 중에 용해된 적절한 금속 염으로 구성된다. 융합 용액은 통상 0.05mg/mL(0.005중량%) 내지 5.0mg/mL(0.5중량%)의 금속 이온을 함유하였다.

AgNW 필름 시료의 전체 투과율(TT) 및 헤이즈를 중합체 기재 상의 필름으로 헤이즈 미터를 이용하여 측정하였다. 하기 시료의 경우 헤이즈 측정치를 조정하기 위해, 기재 헤이즈의 값을 측정치로부터 빼어 투명 전도성 필름 단독에 대한 대략적인 헤이즈 측정치를 얻을 수 있었다. 기기는, 참조로 본원에 포함되는 ASTM D 1003 표준("Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics")에 근거하여 광학 특성을 평가하도록 고안되어 있다. 이들 필름의 전체 투과율 및 헤이즈는 각각 ~92.9% 및 0.15% 내지 0.40%의 베이스 전체 투과율 및 헤이즈를 갖는 PET 기재를 포함한다. 시트 저항은 달리 지시하지 않는 한 4점 탐침법을 이용해 측정하였다. 하기 실시예에서, 융합 금속 나노와이어 잉크의 여러 상이한 제형을 광학 및 시트 저항 측정치와 함께 제시한다.

시트 저항은 무접점 저항계 또는 하기와 같이 은 페이스트 정사각형을 이용하여 4점 탐침법으로 측정하였다. 형성하기에 앞서 측정하기 위해, 정사각형 또는 직사각형 형상으로 한정할 수 있도록 시료의 표면 상에 페이스트를 페인팅함으로써 은 페이스트의 정사각형이 때때로 사용되었으며, 이를 이후 20분 동안 대략 120℃에서 어닐링하여 은 페이스트를 경화 및 건조시켰다. 악어 클립을 은 페이스트에 연결하고, 리드(lead)를 시판 저항 측정 장치에 연결하였다. 필름의 노출 말단 부분에 대한 전기적 연결이 이루어진다.

실시예 1 친수성 결합제 및 질산을 포함하는 융합 나노와이어 잉크

이 실시예는 융합 프로세스를 방해하지 않고 AgNW 잉크를 위한 결합제 및 증점제로서 작용하는 셀룰로스계 중합체(CBP)의 능력을 시험한다.

초기 AgNW 분산액은 탈이온수 및 이소프로필 알코올을 포함하였다. 상기 잉크는 또한 상기 기재한 바와 같은 CBP의 결합제를 함유하였다. 이 실시예에서, 15개의 시료를 베이스 잉크를 이용해 제조하였다. 융합 용액 또는 에탄올을 각각 3:1의 AgNW 잉크 대 융합 용액 또는 에탄올의 부피비로 일부 시료들과 합쳤다. 융합 용액은 에탄올 중 상기 명시한 바와 같은 질산은 및 15μL/mL 내지 80μL/mL의 HNO₃을 함유하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

필름을 건조시키기 위해, 10분 동안 100℃에서 주위 분위기 하에 오븐에서 필름을 가열하였다. 가열 후 필름의 특성을 표 1에서 비교한다. 융합 용액을 포함했던 잉크로 형성된 필름은 융합 용액 없는 필름과 비교하여 감소된 저항을 가졌으며, 이는 관련 시료의 금속 나노와이어의 융합의 증거가 된다. 모든 시료들이 투명성 및 헤이즈에 기반한 양호한 광학 특성을 나타내었다.

[표 1]

실시예 2 융합 용액 조성물

이 실시예는 바람직한 투명 전도성 필름을 형성하기 위해 AgNW 잉크의 융합 용액으로서 작용하는 각종 제형의 조성물의 능력을 시험한다.

초기 AgNW 분산액은 탈이온수 및 소량의 이소프로필 알코올의 용매를 포함하였다. 베이스 잉크는 또한 상기 기재한 바와 같은 CBP의 결합제를 함유하였다. 융합 용액 또는 에탄올을 각각 3:1 또는 4:1의 AgNW 잉크 대 융합 용액 또는 에탄올의 부피비로 12개 형태의 개별 시료들과 합치고, 2개의 추가 시료를 베이스 잉크로서 가공하였다. 융합 용액은 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 5mg/mL 의 금속 이온 및 15μL/mL 내지 80μL/mL의 HNO₃(시료 7 내지 10) 또는 상기 농도의 절반의 성분들(시료 11 내지 14)을 함유한다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃에서 주위 분위기 하에 오븐에서 필름을 가열하였다. 가열 후 필름의 특성을 표 2에서 비교한다. 융합 용액을 포함했던 잉크로 형성된 필름은 융합 용액 없는 필름과 비교하여 감소된 저항을 가졌으며, 이는 각각의 필름 내 금속 나노와이어의 융합을 시사한다. 모든 시료들이 양호한 광학 특성을 나타내었지만, 보다 묽은 융합 용액에 의한 시료는 약간 더 높은 시트 저항 및 더 큰 헤이즈를 나타내었다.

[표 2]

실시예 3 상이한 AgNW 시료들의 영향

이 실시예는 1 잉크 시스템을 위한 AgNW 공급원으로서 작용하는 각종 AgNW 시료의 적합성을 시험한다.

AgNW 잉크는 2개의 상이한 시판 공급원(A 및 B)으로부터의 AgNW를 이용하여 탈이온수 중에서 제작되었다. 상기 잉크는 상기 기재한 바와 같은 결합제로서 CBP를 함유하였다. 이후, 융합 용액 또는 에탄올을 각각 3:1의 AgNW 잉크 대 융합 용액 또는 에탄올의 부피비로 일부 시료들과 합쳤다. 융합 용액은 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 금속 이온 및 8μL/mL 내지 80μL/mL의 HNO₃로 구성되었다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 필름을 가열하였다. 가열 후 필름의 특성을 표 3에서 비교한다. 공급원 A로부터의 AgNW에 의해 형성된 필름은 공급원 B로부터의 AgNW에 의해 제조된 필름과 비교시 융합 용액이 사용되지 않은 경우 높은 시트 저항을 갖고 융합 용액이 사용된 경우 낮은 시트 저항을 가졌다. 그러나, 공급원 B로부터의 AgNW에 의한 잉크로부터 형성된 필름은 더 높은 투명성 및 더 낮은 헤이즈를 가졌다.

[표 3]

실시예 4 1-잉크 시스템 중의 각종 중금속 이온의 영향

이 실시예는 1 잉크 AgNW 시스템 중의 형성된 필름의 저항, 투과율 및 헤이즈에 대한 상이한 중금속 이온의 영향을 시험한다.

초기 AgNW 분산액은 이소프로필 알코올 용매를 포함하였다. 스톡 잉크는 결합제로서의 CBP 및 또한 수중 습윤제를 함유하였다. 융합 용액은 1:1의 AgNW 잉크 대 융합 용액의 부피비로 잉크와 합쳤다. 상기 융합 용액은 상기 기재한 바와 같이 에탄올 중의 상이한 금속 이온들을 함유하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 필름을 가열하였다. 가열 후 필름의 특성을 표 4에서 비교한다. 통상, 융합 용액 중의 Ni(II) 및 Ag(I)와 같은 특정 금속 이온으로 제작된 필름은 대조 시료 E에 비해 낮은 시트 저항을 가진 반면, 다른 금속 이온(Co(II) 및 Cu(II))은 융합 거동을 나타내지 않았다.

[표 4]

실시예 5 잉크 제형 및 산 없는 잉크에 대한 안정성

이 실시예는 1 잉크 AgNW 시스템 중의 잉크의 안정성 및 다른 특성에 대한 각종 제형의 영향을 시험한다.

스톡 AgNW 잉크를 세 가지 상이한 시판 공급원(A, B 및 C)으로부터 탈이온수 중에서 제작하여 상기 기재한 바와 같은 베이스 잉크를 형성하였다. 네 번째 공급자 D로부터의 AgNW에 대한 결과를 하기에 요약한다. 세 가지 상이한 용액 조성물을 세 가지 스톡 잉크 각각으로부터 형성하여 18개의 개별 시료를 생성하였다. 코팅 직전 융합 용액과 스톡 잉크를 혼합함으로써 첫번째 용액(#1)을 제작하였다. 상기 융합 용액은 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 은 이온을 함유하며, 이를 1:1의 스톡 잉크 대 융합 용액의 부피비로 #1 용액에 첨가하였다. 금속 이온 스톡 용액과 스톡 잉크를 혼합하고 사용할 때까지 보관함으로써 두번째 용액(#2)을 제작하였다. 금속 이온 스톡 용액은 탈이온 수 중 50mg/mL 내지 200mg/mL의 금속 이온을 함유하였다. 스톡 잉크과 스톡 금속 이온 용액의 배합물 중의 금속 이온의 양은 첫번째 용액(#1)과 동일하였다. 코팅 직전, 에탄올을 1:1의 용액 대 에탄올의 부피비로 #2 용액에 첨가하였다. 스톡 잉크와 융합 용액을 혼합하고 사용할 때까지 보관함으로써 세번째 용액(#3)을 형성하였다. 상기 융합 용액은 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 금속 이온을 함유하며, 이를 1:1의 스톡 잉크 대 융합 용액의 부피비로 #3 용액에 첨가하였다. #3 용액을 보관한 후, 어떠한 추가 혼합 없이 바로 코팅하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다. 잉크의 안정성을 도 9에 제시한다. 도 9는 혼합 없이 2주 동안 보관된 후의 각 용액을 도시한다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 필름을 가열하였다. 융합 후 필름의 특성을 표 5a에서 비교한다. 이들 결과는 은 나노와이어의 융합을 시사하는 낮은 시트 저항이 잉크 내 어떠한 산 첨가 없이 효과적으로 일어날 수 있음을 확인시켜 준다. 높은 %TT 및 낮은 헤이즈에 기반한 우수한 광학 특성도 또한 관찰되었다. 공급자 C에 의해 공급된 나노와이어는 다소 높은 헤이즈를 갖는 필름을 형성하였다. 가공 순서는 안정적인 잉크를 시사하는 결과를 크게 바꾸지 않았다.

[표 5a]

네번째 공급자 D로부터의 AgNW의 경우. 용액은 코팅 직전 스톡 잉크과 융합 용액을 혼합함으로써 제작하였다. 상기 융합 용액은 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 금속 이온을 함유하며, 이를 1:1의 스톡 잉크 대 융합 용액의 부피비로 용액에 첨가였다. 금속 이온 농도를 C1 < C2 < C3 로 증가시키면서 혼합하여 세 가지 상이한 용액을 제조하였다. 이후, 융합 용액과 나노와이어 스톡 용액을 혼합한 직후 상기 기재한 바와 같은 용액으로부터 필름을 형성하였다. 결과가 하기 표 5b에 제시된다. 상기 나노와이어로 형성된 투명 전도성 필름은 특정 값의 시트 저항에 대해 매우 낮은 값의 헤이즈를 가졌다. 이에 상응하게, 표 5a에서 나노와이어 A 또는 B로 형성된 시료로서의 비교가능한 값의 시트 저항에서, 헤이즈의 값은 통상 0.2% 이상 낮다.

[표 5b]

실시예 6 1 잉크 제형 중의 키토산 결합제의 영향

이 실시예는 1 잉크 AgNW 시스템에서의 저항, 투과율 및 헤이즈에 대한 키토산 결합제의 영향을 시험한다.

초기 AgNW 분산액은 탈이온수 및 소량의 이소프로필 알코올 용매를 포함하였다. 스톡 AgNW 잉크는 0.1중량% 내지 0.3중량%의 은 나노와이어, 공동분산제로서 0.01중량% 내지 0.1중량%의 LUVITEC®(BASF로부터 상업적으로 입수가능), 결합제로서 0.3중량% 내지 0.5중량%의 상이한 등급의 키토산, 및 0.05중량% 내지 0.1중량%의 습윤제를 함유하였다. 상기 잉크를, 에탄올 중 0.5mg/mL 내지 5mg/mL의 금속 이온을 함유하는 융합 용액과 또는 에탄올 용매와 1:1의 잉크 대 융합 용액 또는 에탄올의 부피비로 혼합하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 필름을 가열하였다. 융합 후 필름의 특성을 표 6에서 비교한다. 융합 용액을 함유하는 잉크로 제조된 필름들은 모두 우수한 특성을 발휘하였다.

[표 6]

실시예 7 결합제로서의 폴리비닐피롤리돈과 CBP 의 배합물의 영향

이 실시예는 1 잉크 AgNW 시스템에서의 저항, 투과율 및 헤이즈에 대한 결합제의 영향을 시험한다.

AgNW 잉크를 2개의 상이한 시판 공급원(A 및 B)으로부터 탈이온수 중에서 제작하였다. 스톡 AgNW 잉크는 0.1중량% 내지 0.3중량%의 은 나노와이어, 0.3중량% 내지 0.75중량%의 결합제로서의 CBP, 0.01중량% 내지 0.1중량%의 분산제/결합제로서의 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 0.05중량% 내지 0.1중량%의 습윤제를 함유한다. 상기 잉크를, 에탄올 중 0.5mg/mL 내지 5mg/mL의 금속 이온을 함유하는 융합 용액과 1:1의 부피비로 혼합하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 필름을 가열하였다. 융합 후 필름의 특성을 표 7에서 비교한다.

[표 7]

실시예 8 필름 성능에 대한 수분의 영향

이 실시예는 필름 성능에 대한 건조 프로세스시 수분의 영향을 시험한다.

스톡 AgNW 잉크는 공급원 A로부터의 이소프로판올 중 0.1중량% 내지 0.30중량%의 은 나노와이어를 함유한다. 상기 잉크를 에탄올 중 0.5mg/mL 내지 5mg/mL 의 금속 이온을 함유하는 융합 용액과 1:1의 부피비로 혼합하였다. 코팅하기 직전, 하나의 추가적인 잉크를 에탄올과 1:1의 잉크 대 에탄올의 비로 혼합하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 20분, 15분 또는 5분 동안 60%의 상대 습도로 85℃의 오븐에서, 또는 5분 동안 건조 오븐에서 130℃에서 가열하였다. 상이한 조건 하에서 건조 후 필름의 시트 저항을 도 10에서 비교한다. 습기의 도입으로 시간과 온도 둘 모두를 감소시킬 수 있어 적어도 일부의 시료들에 대해 동일한 수준의 융합(시트 저항의 저하)을 달성할 수 있다. 습한 분위기에서의 건조는 시트 저항의 저하에 의해 시사되는 바와 같이 상기 잉크에 대해 개선된 융합을 제공하였다.

실시예 9 UV 경화성 중합체의 잉크에의 첨가에 의한 필름의 강인성

이 실시예는 AgNW 필름의 강인성에 대한 UV 경화성 중합체의 영향을 시험한다.

0.1중량% 내지 0.3중량%의 이소프로판올 중의 AgNW 농도를 갖는 AgNW 잉크와, 2중량% 내지 7.5중량%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME) 중의 UV 경화성 중합체를 4:1의 잉크 대 UV 경화성 중합체 부피비로 혼합함으로써 베이스 AgNW 잉크를 제작하였다. 상기 잉크를 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 0.5mg/mL 농도의 C1 또는 C2 = 10 × C1의 은 이온을 함유하는 융합 용액과 1:1의 부피비로 혼합하였다. 이후, 상기 잉크를 10 또는 20의 설정치로 메이어 로드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 UV 컨베이어를 이용해 경화시켰다. 필름의 특성을 표 8에서 비교한다. UV 경화성 수지의 도입은 코팅 내 높은 헤이즈를 야기하였지만, UV 경화 후 내마모성은 명백히 훨씬 향상되었다. 융합 용액 없이 형성된 필름은 매우 높은 시트 저항 값을 가졌다. 따라서, UV 경화성 조성물을 융합 잉크에 혼합한 상기 필름은 융합 용액을 이용해 형성된 필름과 융합 용액 없이 형성된 필름 사이의 전기 저항의 보다 큰 차이를 제공한다. 상기 데이터는 또한 UV 경화성 조성물을 융합 잉크과 혼합한 필름이 주목할 만한 열 안정성을 발휘할 수 있었음을 보여준다. UV 경화 후의 베이스-코팅은 150℃의 오븐에서 30분의 처리 후 본래 값(R₀)에 비해 시트 저항(R)의 증가를 나타내지 않았다(시료 4 및 6).

[표 8]

실시예 10 무알코올 융합 용액의 영향

이 실시예는 필름 성능에 대한 무알코올 융합 용액을 이용할 때의 영향을 시험한다.

스톡 AgNW 잉크는 공급원 A로부터의 이소프로판올 중 또는 공급원 B로부터의 물 중의 은 나노와이어를 함유하였다. 상기 잉크는 0.05중량% 내지 0.3중량%의 AgNW를 함유하였다. 상기 잉크를 1:1의 잉크 대 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 금속 이온을 함유하는 융합 용액의 부피비로 수중의 융합 용액과 혼합하였다. 비교 시료를 융합 용액 대신 물을 사용하여 유사하게 마련하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 가열하였다. 가열 단계 후 필름의 특성을 표 9에 제시한다. 금속 이온은 포함하지만 알코올이 없는 융합 용액은 저항 감소의 퍼센트로서 표현되는 "향상률"로서 도 9에 제시된 바와 같이, 각각의 비교예와 관하여 유효한 전도성 향상을 이끈다.

[표 9]

실시예 11 AgNW 잉크에 대한 결합제로서의 Polyox 의 영향

이 실시예는 1 잉크 AgNW 시스템에서의 Polyox 결합제의 영향을 시험한다.

초기 AgNW 분산액은 탈이온수 및 소량의 이소프로필 알코올의 용매를 포함하였다. AgNW 잉크는 0.05중량% 내지 0.25중량%의 은 나노와이어를 가진다. 상기 잉크는 또한 0.075중량% 내지 0.10중량%의 농도의 Polyox(폴리에틸렌 옥시드)의 결합제, 0.10중량% 내지 0.15중량%의 농도의 습윤제를 함유하였다. 융합 용액을 3:1의 AgNW 잉크 대 융합 용액의 부피비로 첨가하였다. 상기 융합 용액은 에탄올 중 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 은 이온 및 15μL/mL 내지 80μL/mL의 HNO₃를 함유하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 80℃의 오븐에서 가열하였다. 가열 후 필름의 특성을 표 10에서 대조군으로서 CBP와 융합 용액에 의해 또는 단지 EtOH에 의해 형성된 필름과 비교하였다. 통상, Polyox 결합제를 포함하는 잉크는 융합 용액이 사용되었을 때 낮은 저항 필름을 형성하였으며 이는 은 나노와이어 융합을 시사한다.

[표 10]

실시예 12 1-잉크 시스템 중의 나트륨 금속 이온의 영향

이 실시예는 1 잉크 AgNW 시스템에서 투과율 및 헤이즈에 대한 나트륨 금속 이온의 영향을 시험한다.

초기 AgNW 분산액은 탈이온수 및 소량의 이소프로필 알코올의 용매를 포함하였다. 상기 잉크는 상기 기재한 바와 같은 결합제로서의 CBP를 함유하였다. 이후, 0.05mg/mL 내지 5.0mg/mL의 금속 이온을 함유하는 융합 용액, 또는 에탄올을 각각 3:1의 AgNW 잉크 대 융합 용액 또는 에탄올의 부피비로 일부 시료와 합쳤다. 융합 용액은 에탄올 중 HNO₃와 금속 이온(Na 또는 Ag)으로 구성되었다. 융합 용액을 1중량% 미만의 초기 농도 또는 초기 농도의 10배(10×) 농도의 2가지 농도로 첨가하였다. 이후, 상기 잉크를 메이어 로드 또는 블레이드 코팅을 이용하여 PET 기재 상에 코팅하였다.

이후, 상기 필름을 건조시키기 위해 10분 동안 100℃의 오븐에서 가열하였다. 융합 후 필름의 특성을 표 11에서 비교한다. 그 결과는 융합 용액 중의 나트륨 이온으로 형성된 필름이 융합을 나타내지 않았던 반면, 은 이온으로 형성된 필름은 융합을 거쳤음을 제시한다.

[표 11]

상기 실시양태는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 실시양태도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 실시형태를 참고로 설명되었지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 형태와 세부 사항이 변경될 수 있음을 알 것이다. 상기 참조로써 포함된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 반대되는 것은 포함하지 않도록 제한된다.

Claims (11)

1. 융합 금속 나노구조 네트워크 및 중합체성 폴리올을 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 상기 필름이 상기 금속 중량에 대해 40중량% 내지 600중량%의 중합체성 폴리올을 포함하며, 140 ohms/sq 이하의 시트 저항, 90% 이상의 전체 투과율(TT)을 가지며, 상기 중합체성 폴리올이 다당류인 것인 투명 전도성 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크가 0.1mg/m² 내지 300mg/m²의 금속 로딩을 갖는 투명 전도성 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 상기 금속 로딩에 대해 100중량% 내지 450중량%의 중합체성 폴리올을 포함하는 투명 전도성 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체성 폴리올이 셀룰로스계 중합체 또는 키토산계 중합체를 포함하는 투명 전도성 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100 ohms/sq 이하의 시트 저항, 95% 이상의 전체 투과율(TT) 및 1.2% 이하의 헤이즈를 갖는 투명 전도성 필름으로서, 상기 금속 나노구조 네트워크가 은을 포함하는 투명 전도성 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 따른 투명 전도성 필름 및 상기 투명 전도성 필름을 지지하는 중합체 기재를 포함하는 구조물.
7. 제6항에 있어서, 상기 구조물은 100 ohms/sq 이하의 시트 저항을 갖는 것인 구조물.
8. 제6항에 있어서, 상기 융합 금속 나노구조 네트워크가 은을 포함하며, 1.0% 이하의 헤이즈를 갖는 것인 구조물.
9. 제6항에 있어서, 중합체 오버코트를 더 포함하는 구조물.
10. 제9항에 있어서, 상기 중합체 오버코트가 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 에폭시 함유 중합체, 폴리실록산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 UV 가교 중합체를 포함하는 것인 구조물.
11. 제9항에 있어서, 0.9% 이하의 헤이즈와 90% 이상의 전체 투과율(TT)을 갖는 구조물.

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