CN114420373A - 一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法及应用，涉及印刷式柔性电极材料制备技术领域。利用慢生树种木浆制备纳米纤维素后，对其进行巯基化改性后干燥获得巯基化改性纳米微丝纤维素纳米纸薄膜，最后将制备的含纳米银线的Ag NW油墨旋涂在制备好的微丝纤维素纳米纸薄膜上。基于巯基与银纳米线之间的强S‑Ag键，制备了作为透明、柔韧、耐热、高导电油墨粘附的柔性电子基底材料。其在550nm可见波长下透光率达84％，同时表现出对纳米银油墨很强的粘附力，即使经过数十次胶带测试，表面银线也没有看到明显变化，仍然保持高导电性。该基底材料可潜在地用于柔性电子器件，例如柔性OLED，柔性有机太阳能电池等的电极材料。

Description

一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及印刷式柔性电极材料制备技术领域，具体是涉及一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法及应用。

背景技术

在柔性电子(Flexible Electronics)快速发展趋势下，作为柔性电子中的关键材料，柔性透明导电膜(柔性透明导电电极)的应用极为广泛，例如天线材料、触摸屏、RFID，OLED等方面。

柔性透明电极制备的关键材料在于透明导电材料和柔性基底材料，目前纳米银以其良好的性能和成熟的制备工艺备受关注，而基底材料的种类目前主要是石化高分子塑料，制备工艺方法主要包括刮涂、喷涂、抽滤、旋涂。其中抽滤和旋涂由于工艺条件限制只适用于小面积制备，而对于刮涂和喷涂法，通过调节墨水粘度等物性参数可以实现大面积制备，所以更具有应用前景，也是目前研究的重点。

柔性纳米银基透明电极制备中的难点是保持电极高电学性能的同时，提高电极的机械耐久性，主要原因是纳米银和基底本身粘接力弱。目前解决办法包括：1)纳米银线半包覆塑料基底内，2)纳米银墨水中添加胶黏剂，3)预制光刻凹槽基底后刮涂导电材料等。但这些方法要么操作繁琐、要么不环保、要么需要昂贵设备。

纳米纤维素(NanofiberCellulose)是近年来涌现的一类新型纳米材料，其中，纳米微丝纤维素(NanofibrillatedCellulose,NFC)具有一些独特的性能特征：纤维的高长径比使其易于实现高柔性。纳米微丝纤维素形成的纳米纸薄膜通过控制纤维的直径可以实现不同程度的透明性。由于其合适的孔隙率和优异的吸湿性，在纤维素纸上印刷比大多数其他基材更容易。

与此同时，TEMPO氧化纤维素纳米纤维表面含大量羟基，羧酸(0.05～1.5mmol/g)和醛基(0～0.35mmol/g)，这取决于氧化程度。其可以很容易通过化学改性，添加特殊的官能团，通过化学键的结合使导电墨水牢牢粘附其表面。因此，纳米微丝纤维素纳米纸薄膜有望解决导电油墨与柔性电子器件的基板粘附性差的问题，为柔性电子实现大规模印刷式制作提供技术支持。

因此，结合Ag NW高电导率，低方阻，高透光率特点和NFC-SH基底易于改性、透明度高、环保可再生、制备简单的优势，本发明以NFC-SH膜为基底材料，试图探索纳米银线的制备工艺和其与NFC-SH膜之间结合性，解决了纳米银线导电膜机械耐久性的问题，为提高柔性透明电极的机械耐久性提供一个新思路。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法。

一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)NFC(纳米纤维素)的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH值不再变化时，继续搅拌反应10～15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH值为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；

(2)巯基化改性：将步骤(1)中得到的纳米纤维素的悬浮液与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合搅拌进行活化反应，活化反应结束后加入L-半胱氨酸，再氮气密封反应，反应结束后将所得反应液经离心和透析后得到巯基化改性的纳米纤维素悬浮液；

(3)干燥成膜：将步骤(2)中透析后的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液抽滤，将所得滤饼置于两个PDMS膜中间，压制条件下干燥，然后将滤饼从两个PDMS膜中间取出，得透明且强粘附性的巯基化改性纳米微丝纤维素纳米纸薄膜，即目标产物透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料(NFC-HS)；

(4)纳米银线的制备：量取0.25g聚乙烯吡咯烷PVP(K90)加入装有40mL乙二醇的100mL圆底烧瓶中，在油浴锅中400rpm转速下搅拌60min，使其充分溶解；加入适量NaBr5min后，将15mL AgNO₃溶液(溶解在乙二醇中)以约1drop/second速率滴加到烧瓶中，直到滴加完毕(25min)，停止搅拌密封反应，溶液最终呈灰绿色停止加热，立即冰水浴退火；在反应后的分散液中加入4～5倍体积丙酮，搅拌5min，静置20min，留沉淀银线分散于乙醇中离心洗涤4～5次，取最后沉淀分散于乙醇中，质量浓度为10～20mg/mL，即得Ag NW油墨；冰箱冷藏；

(5)透明导电电极的制备：通过旋涂在制备好的巯基化纳米纤维素膜上分别滴加不同量的Ag NW油墨后，在室温下干燥1h，然后在热压机热压5min，制得Ag NW/NFC-HS透明导电电极。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤(1)中：

步骤(1)中所述的慢生树种优选为柏树、油松、红豆杉中的至少一种。

步骤(1)中所述的缓冲液指体积比为3∶2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液。

步骤(1)中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50～100mL的缓冲液。

步骤(1)中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064∶0.4∶50。

步骤(1)中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1∶0.016。

步骤(1)中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节。

步骤(1)中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化。

步骤(1)中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤(2)中：

步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液中纳米纤维素的质量浓度为0.3～1wt％，优选为0.5wt％。

步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)和L-半胱氨酸的用量满足：纳米纤维素、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)和L-半胱氨酸的质量比为0.4～0.6∶0.08～0.1∶0.1～0.2∶0.2～0.3，优选为0.5∶0.09∶0.135∶0.25。

步骤(2)中所述的搅拌进行活化反应是指在室温下进行搅拌活化30～60min，搅拌只是为了使原料之间充分混合，因此本领域常规的搅拌速度均可实现，并不需要限定此处的搅拌速度。

步骤(2)中所述的离心是指以800～1200rpm离心10～20min，优选在1000rpm离心10min。

步骤(2)中所述的透析是指所用透析膜的截留分子量为12000～14000kDa。

步骤(2)中所得到的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.2～0.5wt％，优选为0.45wt％。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤(3)中：

步骤(3)中所述的抽滤是指真空抽滤，抽滤所用膜为具有0.22μm孔径的硝酸纤维素酯滤膜。

步骤(3)中所述的PDMS膜优选为表面平滑度小于2nm的PDMS膜。

步骤(3)中所述的压制是指用2～5kpa的压力压制。

步骤(3)中所述的干燥是指在30～50℃干燥6～9h，优选在45℃烘箱中干燥8h。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤(4)中：

步骤(4)中所述的油浴锅反应指150～170℃条件下，优选160℃。

步骤(4)中所述的NaBr浓度为23mg/mL。

步骤(4)中所述的适量NaBr指0.02～0.08mL，优选0.04mL。

步骤(4)中所述的硝酸银浓度为0.01733g/mL。

步骤(4)中所述的密封反应时间为2～3h，优选为2.5h。

步骤(4)中所述的离心洗涤速率为2000～4000rpm，优选为3000rpm。

步骤(4)中制备的含纳米银线的Ag NW油墨的固含量为10～20mg/mL，纳米银线的直径为30～50nm，长度为10～20μm。

作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤(5)中：

步骤(5)中所述的热压是指在热压机中以40～80℃、1MPa条件下热压5min，热压温度优选为60℃。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的透明且强粘附性的柔性透明导电电极。

本发明再一目的在于提供上述透明且强粘附性的柔性透明导电电极在印刷制作柔性OSC和OLED器件中的应用。

印刷式柔性电子器件基底材料要求成本低，同时具备透光性、耐热性和表面平滑度。本发明选择纳米微丝纤维素NFC来进行巯基化学改性制备柔性电子基底，选择纤维原料来制备小直径(20nm)、大的长径比(～50)的NFC，经巯基化改性抽滤成膜，贴附于PDMS高平滑表面干燥成膜，得到高平滑、高透明的基底膜，同时膜表面经过改性有大量的-HS基团，能够与导电油墨中的较小直径的纳米银线形成具有高键能的S-Ag键，在保持电极高透光率同时，能够大幅度提高导电油墨的粘附结合性，并进一步获取电极的良好导电性材料。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1、本发明所采用的原料在地球上储存量充足，可降解，对环境无害。

2、本发明制备的巯基化改性的NFC膜具有良好的表面平整性及透明性，基底膜在550nm波长光下具有高透光率(85％)。

3、制备出长度在10～20μm左右，平均直径为30～50nm的纳米银线，分散在乙醇中制备出分散性良好的Ag NW墨水。

4、通过旋涂法制备的PET基纳米银线导电膜，热压机中60℃，1MPa条件下热压5min后，当银膜方阻为25Ω/sq时，透光率可达84.2％。

5、通过旋涂法制备的NFS-SH基纳米银线导电膜，即使经过60次撕扯也没有观察到明显的脱离现象，方阻也无明显变化。而对于PET，由于其粘合能力弱，在8次撕扯后，旋涂的Ag NW油墨开始明显脱落，当撕扯到15次时几乎就被透明胶带完全撕扯掉了。通过上述撕扯试验的结果，证明了NFC-HS纳米纸基材由于其巯基与Ag NW的强结合能力而具有明显优于PET基材的优势。

附图说明

图1为本发明中纳米银线生长机理图。

图2为不同反应时间下的纳米银线分散液紫外吸收光谱图(a)和纳米银线分散液实物图(b)。

图3为不同NaBr添加量反应生成的纳米银线光学扫描电镜图。

图4为实施例1制备得到的NFC膜和巯基化改性NFC膜(NFC-HS)的红外谱图。

图5为半胱氨酸与TEMPO氧化纤维素纳米纤维的反应机理图。

图6为实施例1制备得到的NFC膜、实施例1制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜的透光率和实物照片图(插图)。

图7为实施例1制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)的SEM图。

图8为PET基底上不同厚度纳米银线导电膜的实物图。

图9为PET基底上不同厚度纳米银线导电膜全波段透光率谱图。

图10为PET基底上不同厚度纳米银线导电膜热压前、后透光率与方阻的关系图。

图11为不同纳米银线负载量NFC-SH导电膜的实物图(a)、表面光学显微镜图(b，标尺＝20μm)以及表面形貌扫描电镜图(c，标尺＝5μm)。

图12为Ag NW/PET和Ag NW/NFC-HS的胶带测试后的PET和NFC-HS的SEM图像(标尺＝5μm)。

图13为Ag NW/PET和Ag NW/NFC-HS的胶带测试后相对电阻与撕扯次数的关系图。

图14为Ag NW/NFC-HS柔性透明导电电极联通电路点亮LED灯的照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用如下原料、试剂如无特殊说明均可从市场常规购得：漂白亚硫酸盐针叶木(柏树)浆板；TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperdine 1-oxyl：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，Sigma-Aldrich公司)、无水碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、氢氧化钠、浓盐酸(分析纯)；次氯酸钠(有效氯≥7.5％)；N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)；1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)；L-半胱氨酸；硝酸银；聚乙烯吡咯烷(PVP-K90)；乙二醇；溴化钠；乙醇；丙酮。

采用德国Zeiss公司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜表面的微观结构；采用德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱(FT-IR)仪测试分析物质官能团；采用美国TAInstrument公司Q500热重分析仪测试热分解温度；采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810紫外可见分光光度计测试透光率和银墨水紫外吸收图；使用胜利VC890C型万用表测量透明电极；采用HPS2523型镀膜方块电阻测试仪测纳米银薄膜在玻璃片的方阻并计算得电导率。

本发明中未指明温度的均指在室温下进行，本发明的室温指5～35℃。

实施例1

Ag NW/NFC-HS导电电极的制备，步骤如下：

(1)取4g绝干木浆板粉碎，分别配制0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液并按体积比为3∶2配制缓冲液，取300mL倒入盛有碎浆板的烧杯中，用手持式搅拌机充分分散。分别称量0.064g的TEMPO和0.4g的NaBr并溶解倒入针叶木浆液中，磁力搅拌。量筒量取40mL的NaClO倒入到浆液中，开始反应，用2mol/L氢氧化钠调节pH值在10～11范围内。待溶液颜色消失，pH值不再变化，再持续搅拌12h。反应完毕，用去离子水充分抽滤洗涤。然后用1mol/L的HCl溶液酸化，在不断搅拌下调节溶液pH值为1，用去离子水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH值为7，经过超高压纳米均质机(90bar压力)均质后制备成纳米纤维素的悬浮液(NFC悬浮液)。

(2)取100g 0.5wt％NFC悬浮液(pH值＝7)与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(0.09g，0.75mmol)，1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)(0.135g，0.7mmol)混合搅拌进行活化反应半小时后加入L-半胱氨酸(0.25g，2mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌并保持氮气密封反应24h。反应结束后将混合物以1000rpm离心10min以分离沉淀物与纳米纤维分散体。取上层澄清透明的纳米纤维素分散体透析24h后，即制得巯基化改性的纳米纤维分散液(0.45wt％)。

(3)用水浴超声波仪将巯基化改性的纳米纤维分散液(0.45wt％)脱气20min，直到悬浮液中没有观察到气泡。取30mL分散液通过具有0.22μm孔径的硝酸纤维素酯滤膜，进行水循环真空抽滤，约3h后在滤膜顶部形成凝胶“饼”。然后将“饼”置于两个光滑的PDMS基材之间，上方放置玻璃板使滤饼上承受3kpa的压力，然后一起置于45℃烘箱中进行压制干燥8h。干燥后，获得直径为4cm的透明、柔韧且坚固的巯基化改性纳米纤维素膜(NFC-HS)，可作为导电电极的纳米纸基基材。

(4)配置23mg/mL的NaBr备用，0.26g AgNO₃在避光搅拌条件下溶解于15mL乙二醇中。量取0.25g聚乙烯吡咯烷(PVP-K90)加入装有40mL乙二醇的100mL圆底烧瓶中，在160℃油浴锅中400rpm转速下搅拌60min，使其充分溶解。加入0.08mL NaBr，5min后，将15mLAgNO₃溶液以约1drop/second速率滴加到烧瓶中，约25min滴加完毕，停止搅拌密封反应，溶液最终呈灰绿色停止加热，立即冰水浴退火。在反应后的分散液中加入4-5倍体积丙酮，搅拌5min，静置20min，留沉淀银线分散于乙醇中，3000rpm下乙醇离心洗涤4-5次，取最后沉淀分散于乙醇中，质量浓度为10～20mg/mL，即得Ag NW油墨(纳米银线墨水)。冰箱冷藏。

(5)通过旋涂在步骤(3)制备好的巯基化改性纳米纤维素膜上分别滴加100、200、300、400μL的Ag NW油墨后，在室温下干燥1h，然后在热压机中60℃，1MPa条件下热压5min，制备获得Ag NW/NFC-HS导电电极。

作为对比，跳过步骤(2)，直接将步骤(1)制备的NFC悬浮液利用步骤(3)的方法制备获得NFC膜。同时，将步骤(4)制备好的纳米银线墨水通过旋涂式旋涂到购买的PET膜上，获得Ag NW/PET导电电极。

实施例2

将以上制备的产品在室温干燥后进行电学和粘附性测试：

(1)纳米银墨水表征

多元醇法是生产Ag NW的最流行、用途最广泛的方法。在此方法中，AgNO₃为银源、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为聚合物封端剂和Br^-离子为催化剂，置于高温下的乙二醇(EG)中反应。在合成过程中，通过均相成核形成具有五重孪晶结构的Ag十面体种子，然后由于仅沿五重轴的单轴生长而演化成具有五边形截面特征的纳米线。其反应原理如图1所示。

不同反应时间下的纳米银线分散液颜色变化实物图和紫外吸收光谱图如图2所示，从开始滴加计时，当AgNO₃溶液滴加约5min时溶液为透明淡黄色，说明首先生成了AgBr颗粒。35min时溶液略微红褐色，对应紫外吸收光谱显示在406nm处出现明显的吸收峰，该峰可以确定为银纳米颗粒的特征表面等离子体共振(SPR)，证明纳米银颗粒已经开始生成。60min后反应混合物的颜色变为浅绿色灰色，且不透明，对应紫外吸收光谱中纳米银颗粒特征吸收峰右移至414nm处，该峰逐渐变强，并伴有连续的红移。这些变化可以归因于银颗粒的尺寸和数量的增长。与此同时，同时在大约385nm处出现微弱的纳米银线特征吸收峰，这意味着Ag纳米线也开始生成。90min后溶液由浅灰绿色逐渐变为浅灰色，在387nm出现纳米银线的强吸收峰，说明纳米银线逐步生长增多，超过纳米银颗粒的比例。后续直到反应进行到150min时，溶液灰色逐渐加深，溶液在378和352nm处观察到两个峰，它们分别对应于具有五边形横截面的一维银纳米结构和大块银的横向SPR。同时纳米银线的吸收峰发生了缓慢蓝移，且半峰宽变短，说明溶液中纳米银线逐渐生长，生成的银线纯度增高，直径减小。

调控Br^-离子的添加量，观察对纳米银线形貌的影响。不同添加量Br^-离子浓度合成的纳米银线分散液紫外吸收光谱图如图3所示，随着Br^-离子添加量由0.02mL增加到0.08mL时，纳米银线的特征吸收峰由380nm蓝移至376nm，这表明纳米银线直径逐渐减小，一定量的Br^-离子可以起到控制银线直径的作用。因此已被广泛研究为封端剂，用于合成{100}面所包围的各种类型的贵金属纳米晶体，包括五面缠绕的纳米棒和矩形纳米棒[100]。Ag纳米线的五边形侧面{100}面选择性被Br-离子包围，在合成Ag纳米线时，所以考虑到Br-离子的选择性封盖作用是合理的。

(2)巯基化NFC膜表征

未经改性NFC膜和巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)的红外谱图如图4所示，从图4中可以看出，在NFC上一个羰基峰在1730cm^-1处，为纤维上的羧基产生。而在巯基化改性纤维素中，由于希夫碱反应，在1610cm^-1附近的新峰是C＝N键。这表明半胱氨酸成功地接枝到纤维素上。半胱氨酸与TEMPO氧化纤维素纳米纤维的反应机理图如图5所示。

(3)基底材料光学性能测试

透光率是柔性OSC基底材料的一个重要指标，对器件的效率有重要影响。

未经改性NFC膜、巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜的透光率和实物照片如图6所示，由图6可以看出，NFC膜在改性后仍然具有高度的透明性，NFC膜在550nm处的透光率为85％，PET薄膜透光率较高为92％，改性后NFC膜的透光率为84％，满足柔性OSC基底材料透光率的要求。

为进一步印证分析基底材料的光学性能，对其进行SEM观察分析，从图7中可以看出，膜表面结构致密光滑，导致了膜具有高的透光率，同时表面的纳米结构孔隙对提高墨水印刷适应性有利。

(4)纳米银线膜性能测试

通过旋涂在纯PET膜分别上滴加100、200、300、400μL的Ag NW油墨(上述步骤(4)制备)，经过旋涂和干燥后的实物图和紫外光谱图(以纯PET膜为扫描背景)分别如图8、9所示，随着滴加的纳米银墨水的量由100μL增加到400μL银膜方阻则由270Ω/sq降低到25Ω/sq，同时透光率则由94.2％降低到84.2％，这要归功于纳米银线高的长径比和较细的直径，导致对光的反射作用降低，从而获得较高的透光率。总的来说，在光学和方阻两方面已经基本满足作为OLED透明导电电极的性能要求。

值得注意的是，图10表明，旋涂后的纳米银线膜在热压机中60℃，1MPa条件下热压5min后，在不影响透光率的前提下，可以进一步降低薄膜方阻，这主要是因为在直接旋涂后，纳米银线直接覆盖在基底膜表面，银线之间接触比较松散，而一定条件的热压，可以使沉积的银线之间由点对点接触改变为面对面接触，提高了接触面积，降低了接触电阻，所以后续制备银线膜后，进行相同条件的热压，提高其光电性能是十分有必要的。

(5)巯基化纳米纤维素透明导电膜的光电性能

同样在NFC-SH膜分别上旋涂100、200、300、400μL的Ag NW油墨，经过热压机中60℃，1MPa条件下热压5min后的实物图(a)、光学显微镜图(b)和扫描电镜图(c)如图11所示，随着滴加的纳米银墨水的量由100μL增加到400μL时，银膜方阻则由304Ω/sq降低到24Ω/sq，同时透光率则由82％降低到73％(图11a)，由于NFC-SH膜的透光率在85％左右，导致再旋涂纳米银线后透光率下降。光学显微镜能便捷地观察纳米银线的分布情况，于是首先通过显微镜观察较大面积银线分布情况，如图11b所示，在旋涂不同量的情况下，银线分布十分均匀，没有出现聚集情况，这有利于导电膜的电学性能均一性。通过微观的扫描电镜观察可以更直观观察NFC-SH膜表面银线的分布情况，如图11c所示，随着银线旋涂量的增加，银线之间交织几率显著增加，方阻也大幅降低，总的来说，等量逐步增加银线旋涂量，方阻下降由快变慢，同时观察可见明显纳米银颗粒，这对薄膜透光率产生不利影响，说明纳米银线墨水有待进一步纯化。

(6)印刷电路粘附性能测试(胶带测试)

印刷电路和基底的粘附性能是柔性电子器件使用寿命的至关影响因素。

基材和Ag NW油墨之间的粘合性能会影响导电膜使用耐久性。为了评估粘合性能及其对印刷导电层导电性的影响，进行了撕扯测试。应该注意的是，Ag NW油墨直接旋涂在基材上，而无需使用任何油墨粘合剂或额外的保护层。

图12显示的SEM图像清楚地揭示了基材的粘合性能的差异。对于PET，由于其粘合能力弱，在8次撕扯后，旋涂的Ag NW油墨开始明显脱落，当撕扯到15次时几乎就被透明胶带完全撕扯掉了。而对于NFC-HS，即使经过60次撕扯也没有观察到明显的脱离现象。撕扯次数对电导率的影响在图13中得到证明。可以看出，Ag NW/NFC-HS的电阻在60次撕扯循环中显示出轻微的增加。另一方面，Ag NW/PET的电阻随着撕扯次数的增加而迅速增加。通过上述撕扯试验的结果，证明了NFC-HS纳米纸基材由于其巯基与Ag NW的强结合能力而具有明显优于PET基材的优势。

图14展示了在保持良好透光率的前提下，Ag NW/NFC-HS柔性透明导电电极具有用于点亮发光二极管(LED)的足够的电导率，表明制备的透明导电膜可能用于更广泛的领域。总体而言，NFC-HS纳米纸基材对纳米银线具有出色自粘附性，为通过有应用于低温制造柔性器件(如OSC和OLED)提供一种思路。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)纳米纤维素的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH值不再变化时，继续搅拌反应10～15h，反应结束后，洗涤至中性，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后再次洗涤至中性，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液；

(2)巯基化改性：将步骤(1)中得到的纳米纤维素的悬浮液与N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合搅拌进行活化反应，活化反应结束后加入L-半胱氨酸，再氮气密封反应，反应结束后将所得反应液经离心和透析后得到巯基化改性的纳米纤维素悬浮液；

(3)干燥成膜：将步骤(2)中透析后的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液抽滤，将所得滤饼置于两个PDMS膜中间，压制条件下干燥，然后将滤饼从两个PDMS膜中间取出，得透明且强粘附性的巯基化改性纳米微丝纤维素纳米纸薄膜；

(4)纳米银线的制备：在加热条件下，将聚乙烯吡咯烷溶入乙二醇中，加入适量NaBr搅拌后开始滴加AgNO₃溶液，滴加完毕后密封反应，溶液最终呈灰绿色停止加热，立即冰水浴退火；在反应后的分散液中加入丙酮，搅拌后静置，留沉淀银线分散于乙醇中离心洗涤，最后沉淀分散于乙醇中，即得含纳米银线的Ag NW油墨；

(5)透明导电电极的制备：通过旋涂在步骤(3)制备好的巯基化改性纳米纤维素膜上滴加步骤(4)制备的Ag NW油墨，干燥后热压制得Ag NW/NFC-HS透明导电电极，即透明且油墨强粘附性的柔性透明导电电极。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的慢生树种优选为柏树、油松、红豆杉中的至少一种，所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064∶0.4∶50，TEMPO与绝干慢生树种的木浆的质量比为1∶0.016。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液中纳米纤维素的质量浓度为0.3～1wt％，所述的纳米纤维素、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐和L-半胱氨酸的质量比为0.4～0.6∶0.08～0.1∶0.1～0.2∶0.2～0.3，所得到的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.2～0.5wt％。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的抽滤所用膜为具有0.22μm孔径的硝酸纤维素酯滤膜，所述的PDMS膜为表面平滑度小于2nm的PDMS膜，所述的压制是用2～5kpa的压力进行压制；所述的干燥是在30～50℃干燥6～9h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的溶解及反应温度为150～170℃，所述的密封反应时间为2～3h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中制备的含纳米银线的Ag NW油墨的固含量为10～20mg/mL，纳米银线的直径为30～50nm，长度为10～20μm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的热压是在热压机中以40～80℃、1MPa条件下热压5min。

8.如权利要求1～7任一项所述方法制备的柔性透明导电电极。

9.如权利要求1～7任一项所述方法制备的柔性透明导电电极在印刷制作柔性OSC和OLED器件中的应用。

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