CN109575364A - 一种透明且油墨强粘附性的印刷式柔性电子基底材料及其制备和应用 - Google Patents

一种透明且油墨强粘附性的印刷式柔性电子基底材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于印刷式柔性电子领域，公开了一种透明且油墨强粘附性的印刷式柔性电子基底材料极其制备和应用。本发明基于巯基与银纳米粒子之间的强S‑Ag键,制备了巯基化改性的纳米微丝纤维素纳米纸薄膜作为透明、柔韧、耐热、高导电油墨粘附的印刷电子基底材料。其在550nm可见波长下透光率达84％，同时表现出对纳米银油墨很强的粘附力，即使经过数十次胶带测试以及数万次的弯折测试，印刷线也没有看到任何变化，仍然保持高导电性，而且在超过100℃的高温下显示出良好热稳定性。该基底材料可潜在地用于柔性电子器件，例如柔性OLED，柔性有机太阳能电池，柔性电路板等，为这些柔性电子向印刷式生产转变提供良好支持。

Description

一种透明且油墨强粘附性的印刷式柔性电子基底材料及其制 备和应用
技术领域
本发明属于印刷式柔性电子(Printed Flexible Electronics)领域，特别涉及一种透明且油墨强粘附性的印刷式柔性电子基底材料及其制备和应用。
背景技术
在过去的十年中，柔性电子产品发展迅速，其中电极实现柔性是重要的一部分，目前柔性电子的电极主要通过光刻、真空蒸镀或电镀工艺制造，所有这些方法都比较复杂，需要高成本的设备，且生产器件规格小，同时还要使用对环境有害的化学物质。因此，廉价、环保、特别是可大面积卷对卷生产的印刷式柔性电子是未来的趋势，如柔性显示器、柔性有机太阳能电池和柔性线路板等。因而，基底材料的性能至关重要，它是实现器件高柔性，高油墨粘附和高电导率的关键。
柔性电子的发展趋势是由最初的不可弯折到可弯曲，到可卷曲，最后发展为可对折柔性可穿戴。相应的基底材料就要求由最初的平板型到可弯曲型，到可卷曲型，到最后的可折叠型。因此，在基板的弯曲、卷曲和折叠期间基底的对导电油墨的粘附结合性非常重要。随着器件的反复弯曲和外力的摩擦作用，弱的粘附结合力会导致印刷电路断裂和脱落，降低导电性，损坏器件并降低寿命，目前很多柔性器件寿命短就是这个原因。因此，如何提高基底对导电油墨的粘附结合性是目前柔性器件柔韧性和耐久性研究的重要问题。
塑料薄膜(PET，PDMS和PI)是用于制造柔性电子器件的最常用的基底材料，其具有轻，柔韧和透明的特点。然而，塑料纯粹依赖于环境蒸发来去除溶剂、固定电子材料，并且没有改性之前，它们中的大多数是高度疏水的，难以在塑料基板上进行印刷，并且导电油墨与塑料基底的粘附性完全靠物理吸附，这种弱的粘附作用导致导电电路在使用中容易开裂甚至剥落。随着电导率降低，器件寿命将大大受损。目前已经有人开发了各种方法来克服这个问题。比较常用的一种方法是对基材表面进行改性处理，如湿化学处理，该方法涉及使用非环境友好的化学品。有时，导电线涂有额外的保护层，以防止其剥落和划伤。然而，该附加层最终会降低导电率。其他一些方法，如高强度脉冲光技术，低压等离子体处理或紫外线照射，则需要额外的高成本设备。在另一种方法中，使用复杂的组装结构来克服该问题，如将导电线路嵌入塑料基板内，嵌入式结构在数千次弯曲循环后为电路提供高稳定的电学性能。然而，这些方法需要复杂的处理步骤，并且难以大规模地生产制造。因此，开发一种在印刷后能够自发地粘附导电油墨上的环境友好的基底材料对于柔性器件非常重要。
纳米纤维素(NanofiberCellulose)是近年来涌现的一种新型纳米材料，纳米微丝纤维素(NanofibrillatedCellulose,NFC)具有一些独特的性能特征：纤维的高长径比使其易于实现高柔性，纳米微丝纤维素形成的纳米纸薄膜通过控制纤维的直径我们可以实现不同程度的透明性。由于其合适的孔隙率和优异的吸湿性，在纤维素纸上印刷比大多数其他基材更容易。除此之外，纤维素纳米纤维由可再生原料制成，绿色环保。更重要的是，TEMPO氧化纤维素纳米纤维表面含大量羟基，羧酸(0.05-1.5mmol/g)和醛基(0-0.35mmol/g)，这取决于氧化程度。其可以很容易通过化学改性，添加特殊的官能团，通过化学键的结合使导电墨水牢牢粘附其表面。因此，纳米微丝纤维素纳米纸薄膜有望解决导电油墨与柔性电子器件的基板粘附性差的问题，为柔性电子实现大规模印刷式制作提供技术支持。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料。
本发明再一目的在于提供上述透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，主要由以下方法制备得到：
(1)NFC(纳米纤维素)的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH不再变化时，继续搅拌反应10h～15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；
(2)巯基化改性：将步骤(1)中得到的纳米纤维素的悬浮液与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)混合搅拌进行活化反应，活化反应结束后加入L-半胱氨酸，再氮气密封反应24小时，反应结束后将所得反应液经离心和透析后得到巯基化改性的纳米纤维素悬浮液；
(3)干燥成膜：将步骤(2)中透析后的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液抽滤，将所得滤饼置于两个PDMS膜中间，压制条件下干燥，然后将滤饼从两个PDMS膜中间取出，得透明且强粘附性的巯基化改性纳米微丝纤维素纳米纸薄膜，即目标产物透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料。
步骤(1)中所述的慢生树种优选为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的缓冲液指体积比为3:2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液；
步骤(1)中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50～100mL的缓冲液；
步骤(1)中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064:0.4:44；
步骤(1)中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1:0.016；
步骤(1)中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节；
步骤(1)中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化；
步骤(1)中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质；
步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液中纳米纤维素的质量浓度为0.3～1wt％，优选为0.5wt％；
步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)和L-半胱氨酸的用量满足：纳米纤维素、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)和L-半胱氨酸的质量比为0.4～0.6：0.08～0.1：0.1～0.2：0.2～0.3，优选为0.5:0.09:0.135:0.25。
步骤(2)中所述的搅拌进行活化反应是指在室温下进行搅拌活化30～60min，搅拌只是为了使原料之间充分混合，因此本领域常规的搅拌速度均可实现，并不需要限定此处的搅拌速度；
步骤(2)中所述的离心是指以800～1200rpm离心10～20min，优选在1000rpm离心10min；
步骤(2)中所述的透析是指所用透析膜的截留分子量为12000～14000；
步骤(2)中所得到的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.2～0.5wt％，优选为0.45wt％。
步骤(3)中所述的抽滤是指真空抽滤，抽滤所用膜为具有0.22μm孔径的硝酸纤维素酯滤膜。
步骤(3)中所述的PDMS膜优选为表面平滑度小于2nm的PDMS膜。
步骤(3)中所述的压制是指用2～5kpa的压力压制；
步骤(3)中所述的干燥是指在30～50℃干燥6～9h，优选在45℃烘箱中干燥8h。
上述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料在印刷电子方面的应用，尤其是在印刷制作柔性OSC和OLED器件中的应用。
当将上述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料应用在印刷电子方面时，所选用的导电油墨优选为纳米银墨水。
优选的，所述的纳米银墨水的固含量为0.3～0.45g/mL，纳米银颗粒直径为50～70nm；
所述的纳米银墨水由以下方法制备得到：以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，硼氢化钠为还原剂，在水系环境，剧烈搅拌条件下还原硝酸银为纳米银颗粒分散液，分散液经离心洗涤数次后分散于乙醇中，即得到高固含量纳米银墨水。
本发明中未指明温度的均指在室温下进行，本发明的室温指5～35℃。
本发明的机理为：
印刷式柔性电子器件基底材料要求成本低，同时具备透光性、耐热性和表面平滑度(<5nm)。本发明选择纳米微丝纤维素NFC来进行巯基化学改性制备柔性电子基底。本发明选择纤维原料来制备小直径(20nm)、大的长径比(～50)的NFC，经巯基化改性抽滤成膜，贴附于PDMS高平滑表面干燥成膜，得到高平滑、高透明的基底膜，同时膜表面经过改性有大量的-HS基团，能够与导电油墨中的纳米银颗粒形成具有高键能的S-Ag键，能够大幅度提高导电油墨的粘附结合性，并进一步获取电极的良好导电性，从而获取粘附性、透光性、耐热性和表面平滑度俱佳的印刷式柔性电子基底新材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的原料在地球上充足，可降解；
(2)本发明制备的巯基化改性的NFC膜具有良好的表面平整性及透明性，基底膜在550nm波长光下具有高透光率(85％)。
(3)巯基化改性的NFC膜相对于PET具有更佳的印刷适性，印刷电路厚度均匀，边界分明，无咖啡环效应，纳米银印刷后的电导率可达5.6×10-5Ω·cm。
(4)巯基化改性的NFC膜对纳米银墨水强粘附性，在1cm弯折半径下弯折超过10000次和3M胶带测试超过30次后的电阻均无明显上升。
(5)巯基化改性的NFC膜，同时具有良好的热性能，相对于PET在70℃即发生热变形，巯基化改性的NFC膜在超过100℃的高温下任然保持良好型稳性。
附图说明
图1为本发明从原料制得巯基化改性NFC并将其作为基底材料印刷纳米银墨水得到用于柔性OSC基底的复合材料的过程图；
图2为应用实施例中制备得到的纳米银分散液的紫外和热重分析图，其中图2(a)为不同硼氢化钠/硝酸银摩尔比制备出的纳米银分散液的紫外吸收谱图，图2(b)为应用实施例中得到的纳米银墨水烘干后的热重分析图；
图3为应用实施例中制备得到的纳米银颗粒的SEM图；
图4为应用实施例中纳米银墨水通过涂布法在玻璃表面干燥形成的银膜在不同温度下烧结后的电阻变化图；
图5为对比例1制备得到的NFC和实施例1制备的巯基化改性的NFC(NFC-HS)的红外谱图；
图6为半胱氨酸与TEMPO氧化纤维素纳米纤维的反应机理图；
图7为对比例1制备得到的NFC膜、实施例1制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜的透光率和实物照片图；
图8为实施例1制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)的SEM图；
图9为应用实施例中制备的纳米银墨水在对比例1中制备的NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)，以及购买的PET膜(PET)上的印刷效果图；
图10为应用实施例中制备的纳米银墨水在对比例1中制备的NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)，以及购买的PET膜(PET)上印刷的线路电阻值对比图；
图11为对比例1中制备得到NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜上印刷的电路在进行胶带测试后的电镜观察图，以及胶带测试示意图(标尺为500μm)；
图12为对比例1中制备的NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜上印刷的电路在胶带测试中的电阻值变化图；
图13为对比例1中制备得到NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜上印刷的电路在进行弯折2000次后的电镜观察图(标尺为500μm)；
图14为对比例1中制备的NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜上印刷的电路在弯折测试中的电阻值变化图以及弯折测试示意图；
图15为对比例1中制备的NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜在印刷电路后不同烧结温度下的实物图(标尺为1cm)；
图16为应用实施例中制备的纳米银墨水在巯基化改性的纳米纸上印刷制备的印刷线路连通电路点亮LED灯的实物照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。漂白亚硫酸盐针叶木(柏树)浆板；TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperdine 1-oxyl：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，Sigma-Aldrich公司)、无水碳酸钠、碳酸氢钠、溴化钠、氢氧化钠、浓盐酸(分析纯)；次氯酸钠(有效氯≥7.5％)；N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)；1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)；L-半胱氨酸；硝酸银；硼氢化钠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本实施例中采用德国Zeiss公司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜表面的微观结构；德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱(FT-IR)仪测试分析物质官能团；美国TAInstrument公司Q500热重分析仪测试热分解温度；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810紫外可见分光光度计测试透光率和银墨水紫外吸收图；使用胜利VC890C型万用表测量印刷电路电阻；HPS2523型镀膜方块电阻测试仪测纳米银薄膜在玻璃片的方阻并计算得电导率；美国Fluck TI40红外热像仪。
实施例1：巯基化改性NFC膜的制备
(1)取4g绝干木浆板粉碎，分别配制0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液并按体积比为3:2配制缓冲液，取300mL倒入盛有碎浆板的烧杯中，用手持式搅拌机充分分散。分别称量0.064gTEMPO和0.4gNaBr并溶解倒入针叶木浆液中，磁力搅拌。量筒量取40mLNaClO倒入到浆液中，开始反应，用2mol/L氢氧化钠调节pH在10.0～11.0范围。待溶液颜色消失，pH不再变化，再持续搅拌12h。反应完毕，用去离子水充分抽滤洗涤。然后用1mol/L的HCl溶液酸化，在不断搅拌下调节溶液pH为1，用去离子水抽滤洗涤HCl，经过超高压纳米均质机均质后制备成纳米纤维素的悬浮液(NFC悬浮液)；
(2)取100g 0.5wt％NFC悬浮液(pH＝7)与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)(0.09g，0.75mmol)，1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐(EDC)(0.135g，0.7mmol)混合搅拌进行活化反应半小时后加入半胱氨酸(0.25g，2mmol)。将得到的混合物在室温下搅拌并保持氮气24小时。反应后，将混合物以1000rpm离心10min以分离沉淀物与纳米纤维分散体。取上层澄清透明的纳米纤维素分散体透析24小时后，即制得巯基化改性的纳米纤维分散液(0.45wt％)；
(3)用水浴超声波仪将巯基化改性的纳米纤维分散液(0.45wt％)脱气20分钟，直到悬浮液中没有观察到气泡。取30ml分散液通过具有0.22μm孔径的硝酸纤维素酯滤膜，进行水循环真空抽滤，约3小时后在滤膜顶部形成凝胶“饼”。然后将“饼”置于两个光滑的PDMS基材之间，上方放置玻璃板使滤饼上承受3kpa的压力，然后一起置于45℃烘箱中进行压制干燥8小时。干燥后，获得直径为4cm的透明，柔韧且坚固的巯基化改性的纳米纸(NFC-HS)。
对比例1：
与实施例1的步骤一致，区别仅仅在于对比例1中没有步骤(2)，直接将步骤(1)中得到的纳米纤维素的悬浮液的质量浓度调整为0.45wt％，然后进行步骤(3)的操作，即得到没有经过巯基化改性的纳米纸(NFC)。
应用实施例：
巯基化改性NFC膜(NFC-HS)作为基底材料在印刷电子方面的应用
纳米银墨水的制备：将1.7g硝酸银和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分别溶解在100ml去离子水中，然后将两者混合并搅拌30分钟，在室温下形成Ag-PVP络合物。接下来，通过恒压滴液漏斗控制以1滴/s的速度滴加新制备的0.1mol/L硼氢化钠水溶液来还原Ag-PVP络合物(硼氢化钠/硝酸银摩尔比为1)。反应在剧烈搅拌和冰浴中进行3h。反应结束后得到的深褐色纳米银分散液通过离心水洗分离4-5次后分散到乙醇中，制备出固含量为0.4g/mL的高固含量纳米银墨水。
印刷电路的制备：将制备好的纳米银墨水通过市场上购买的PET模板通过刮刀方式印刷到巯基化改性的纳米纸上，印刷出长度3cm,宽为1mm的线路，在室温干燥后在不同温度下烧结并进行电学、粘附性和热稳定性测试。通过数次印刷可以提高线路电导率。印刷后的电路通过电热板在不同温度下烧结即得到高电导率的印刷电路。
为了对比，将制备好的纳米银墨水通过市场上购买的的PET模板通过刮刀方式印刷到购买的PET膜、普通纳米纸(即对比例1中制备的未经巯基化改性的纳米纸)上，印刷出长度3cm，宽为1mm的线路，在室温干燥后在不同温度下烧结并进行电学、粘附性和热稳定性测试。
本发明从原料制得巯基化改性NFC并将其作为基底材料印刷纳米银墨水得到用于柔性OSC基底的复合材料的过程图具体如图1所示。
性能测试：
(1)纳米银墨水表征
应用实施例中制备得到的纳米银的紫外和热重分析如图2所示，其中图2(a)为不同硼氢化钠/硝酸银摩尔比(硼氢化钠/硝酸银摩尔比MR＝0.5,1或2)制备出的纳米银分散液的紫外吸收谱图，最大吸收峰位均在400nm左右，正是银表面共振吸收峰位。随着硼氢化钠/硝酸银摩尔比的增加，最大吸收峰位左移，说明纳米银尺寸减小，但考虑到后续洗涤浓缩难度，取硼氢化钠/硝酸银摩尔比1为后续纳米银制备条件；图2(b)为硼氢化钠/硝酸银摩尔比为1时得到的纳米银墨水烘干后的热重分析图，可以看到，在500℃左右残留的PVP分解基本完成，PVP残留仅有0.6％左右，这对后续降低烧结温度有利。
应用实施例中制备得到的纳米银颗粒的SEM图如图3所示，可以看到纳米银颗粒粒径均匀，通过分析平均粒径为65nm左右，粒径较小，可降低所需烧结温度；图4为应用实施例中纳米银墨水通过涂布法在玻璃表面干燥形成的银膜在不同温度下烧结后的电阻变化图，其中通过四探针方阻仪测量其电阻变化。油墨在50℃干燥30分钟后导电，电阻率为2.3×10-4Ω·cm。在100℃退火后，观察到电阻率显着降低，这可能是由于残留溶剂的蒸发。退火至较高温度(≥110℃)会导致电阻率降低(5.6×10-5Ω·cm)，具有较高的电导率。
(2)巯基化NFC膜表征
对比例1制备得到的NFC和实施例1制备的巯基化改性的NFC(NFC-HS)的红外谱图如图5所示，从图5中可以看出，在NFC上一个羰基峰在1730cm-1处，为纤维上的羧基产生。而在巯基化改性纤维素中，由于希夫碱反应，在1610cm-1附近的新峰是C＝N键。这表明半胱氨酸成功地接枝到纤维素上。半胱氨酸与TEMPO氧化纤维素纳米纤维的反应机理图如图6所示。
(3)基底材料光学性能测试
透光率是柔性OSC基底材料的一个重要指标，对器件的效率有重要影响。
对比例1制备得到的NFC膜、实施例1制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜的透光率和实物照片如图7所示，由图7的实物照片中可以看出，NFC膜在改性后仍然具有高度的透明性，NFC膜在550nm处的透光率为85％，PET薄膜透光率较高为92％，改性后NFC膜的透光率为84％，满足柔性OSC基底材料透光率的要求。
为进一步印证分析基底材料的光学性能，我们进行了SEM观察分析，实施例1制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)的SEM图如图8所示，从图8中可以看出，膜表面结构致密光滑，导致了膜具有高的透光率，同时表面的纳米结构孔隙对提高墨水印刷适应性有利。
(4)基底材料印刷适性测试
良好的印刷适应对提高印刷分辨率和提高印刷电路牢固性和电导率都至关重要。
应用实施例中制备的纳米银墨水在对比例1中制备得到NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)，以及购买的PET膜(PET)上的印刷效果图如图9所示，由于NFC膜和巯基化改性的NFC膜良好吸墨性和高平滑度，印刷出的电路边界分明，未出现扩散和咖啡环效应，而由于PET膜的疏水性，银墨水容易发生扩散现象，同时由于边缘和中间蒸发干燥速率的不同导致边缘厚中间薄的咖啡环效应，对提高印刷电路分辨率和电导率不利。同时由图10中三种基底上线路电阻值对比印证了巯基化改性的NFC膜良好的印刷适性。
(5)印刷电路粘附性能测试(胶带测试)
印刷电路和基底的粘附性能是柔性电子器件使用寿命的至关影响因素。
对比例1中制备得到NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜上印刷的电路在进行胶带测试后的电镜观察图如图11所示，电阻值变化图如图12所示，其中图11中的内插图为胶带测试的操作示意图，具体包括以下步骤：将3M标准胶带紧贴附于印刷后的电路上，用拇指按压后180度反向撕扯下胶带，反复多次。如图11，12所示，导电银线路很容易通过透明胶带从PET表面脱离(在3次内)，在三次以上的剥离试验中，电阻大大增加。这表明银墨水对塑料基材的机械粘合性差。与PET基材相比，NFC膜相对具有一定纳米孔隙，吸附作用更好。但是银墨和纳米纸之间仍然是一种机械吸附作用。随着剥离次数增加，油墨慢慢脱落，并且在剥离几次后阻力逐渐增加。相反，由于巯基和银纳米颗粒之间的强S-Ag键，银油墨对巯基化改性的NFC膜具有强的化学粘附性。透明胶带没有剥离下任何银墨水，并且在几十次剥离后线路电阻值没有改变。结果表明，没有任何粘合剂或保护层，银油墨也可以强烈地自粘附到巯基化改性的NFC膜上，这对于柔性电子设备产生高导电性和强粘附性印刷电路有重要意义。
(6)印刷电路弯折测试
印刷电路和基底的在多次弯折条件下保持电路导电稳定性是柔性电子器件使用寿命的至关影响因素。
对比例1中制备得到NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜上印刷的电路在进行弯折测试后的电镜观察图如图13所示，电阻值变化图如图14所示，其中图14中的内插图为弯折测试的操作示意图，具体包括以下步骤：将印刷后的导电线路紧贴半径为1cm的玻璃试管反复多次弯折，并检测电路电阻值变化。如图13，14所示，在超过500次的弯折后，PET基底上的银线路开始脱落，电阻急剧上升，在超过1000次时，银成片脱落，线路基本不再导电，无法满足实际运用。这表明银墨水对塑料基材的机械粘合性差。与PET基材相比，NFC膜相对具有一定纳米孔隙，纳米银和NFC表面接触面积较大，两者之间物理吸附作用增强，吸附作用更好。但是银墨和纳米纸之间仍然是一种机械吸附作用。随着弯折次数增加，油墨仍然会慢慢脱落，并且在超过1000次后阻力逐渐增加，到达2000次时，表面脱落明显。相反，由于巯基和银纳米颗粒之间的强S-Ag键，银油墨对巯基化改性的NFC膜具有强的化学粘附性。在超过10000次弯折后没有剥离下任何银墨水，同时线路电阻值也没有明显改变。结果表明，没有任何粘合剂或保护层，银油墨可以强烈地自粘附到巯基化改性的NFC膜上，能够承受上万次的弯折，这对于柔性电子设备产生高导电性和强粘附性印刷电路有重要意义。
(7)印刷电路的热性能测试
无论是在器件的制备还是使用过程中基底材料的热稳定性对于柔性OSC都是至关重要的，热稳定性差的基底材料将会损坏器件降低其使用寿命。
对比例1中制备得到NFC膜(NFC)、实施例1中制备的巯基化改性的NFC膜(NFC-HS)以及购买的PET膜在印刷电路后在不同烧结温度下的实物图如图15所示(图15中的三个小图中，从左至右均依次为PET膜、NFC膜、NFC-HS膜)，从图15中可以看出，当烧结温度达到70℃时，PET基底开始皱缩，难以在高温下保持稳定性，但巯基化改性的NFC膜甚至在超过90℃时也没有显示出任何变化。这是因为PET的玻璃化转变温度约为70℃，热膨胀系数在60到200ppm K-1之间，而纳米纸的热膨胀系数是2～16ppm K-1，类似于玻璃和金属的热膨胀系数，这一点说明巯基化改性的NFC膜具备在高温下保持稳定性能的特点。
应用实施例中制备的纳米银墨水在巯基化改性的纳米纸上印刷制备的印刷线路连通电路点亮LED灯的实物照片如图16所示，在3V电压下印刷电路可以轻松点亮LED灯，说明印刷线路具有良好电导率，同时在一定弯折下电阻稳定，具备良好实际应用价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，其特征在于由以下方法制备得到：
(1)NFC的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到缓冲液中搅拌分散得到浆液，再加入TEMPO、NaBr和NaClO，开始反应，同时用碱调节浆液的pH值在10～11，待浆液的颜色消失，pH不再变化时，继续搅拌反应10h～15h，反应结束后，用水抽滤洗涤至pH值为7，再加盐酸溶液酸化至pH值为1，然后用水充分抽滤洗涤掉盐酸至pH为7，经过高压纳米均质后制备成纳米纤维素的悬浮液，在4℃下储存备用；
(2)巯基化改性：将步骤(1)中得到的纳米纤维素的悬浮液与N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐混合搅拌进行活化反应，活化反应结束后加入L-半胱氨酸，再氮气密封反应24小时，反应结束后将所得反应液经离心和透析后得到巯基化改性的纳米纤维素悬浮液；
(3)干燥成膜：将步骤(2)中透析后的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液抽滤，将所得滤饼置于两个PDMS膜中间，压制条件下干燥，然后从两个PDMS膜中间取出，得透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料。
2.根据权利要求1所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，其特征在于：
步骤(1)中所述的慢生树种为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的缓冲液指体积比为3:2的0.1mol/L碳酸钠水溶液和0.1mol/L碳酸氢钠水溶液的混合溶液；
步骤(1)中所述的缓冲液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入50～100mL的缓冲液；
步骤(1)中所述的TEMPO、NaBr和NaClO的质量比为0.064:0.4:44；
步骤(1)中所述的TEMPO与绝干慢生树种的木浆的用量满足绝干慢生树种的木浆和TEMPO的质量比为1:0.016；
步骤(1)中所述的加碱调节浆液的pH是指用2mol/L的氢氧化钠水溶液调节；
步骤(1)中所述的用盐酸溶液酸化是指用1mol/L的盐酸溶液酸化；
步骤(1)中所述的高压纳米均质是指在90bar压力下进行均质。
3.根据权利要求1所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，其特征在于：
步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液中纳米纤维素的质量浓度为0.3～1wt％；
步骤(2)中所述的纳米纤维素的悬浮液、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐和L-半胱氨酸的用量满足：纳米纤维素、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳二亚胺盐酸盐和L-半胱氨酸的质量比为0.4～0.6：0.08～0.1：0.1～0.2：0.2～0.3。
4.根据权利要求1所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，其特征在于：
步骤(2)中所述的搅拌进行活化反应是指在室温下进行搅拌活化30～60min。
5.根据权利要求1所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，其特征在于：
步骤(2)中所述的离心是指以800～1200rpm离心10～20min；
步骤(2)中所述的透析是指所用透析膜的截留分子量为12000～14000；
步骤(2)中所得到的巯基化改性的纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.2～0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料，其特征在于：
步骤(3)中所述的抽滤是指真空抽滤，抽滤所用膜为具有0.22μm孔径的硝酸纤维素酯滤膜；
步骤(3)中所述的PDMS膜为表面平滑度小于2nm的PDMS膜；
步骤(3)中所述的压制是指用2～5kpa的压力压制；
步骤(3)中所述的干燥是指在30～50℃干燥6～9h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料在印刷电子方面的应用。
8.根据权利要求1～6任一项所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料在印刷制作柔性OSC和OLED器件中的应用。
9.根据权利要求7所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料在印刷电子方面的应用，其特征在于：
所选用的导电油墨为纳米银墨水。
10.根据权利要求9所述的透明且强粘附性的印刷式柔性电子基底材料在印刷电子方面的应用，其特征在于：
所述的纳米银导电墨水的固含量为0.3～0.45g/mL，纳米银颗粒的粒径为50～70nm。
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