CN111393718A - 一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料领域，公开了一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用，该纤维素纳米晶基复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，其中，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构；银纳米颗粒的含量为纤维素纳米晶的1vol％～20vol％。本发明直接利用纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇三者构建复合材料，以纤维素纳米晶为模板连接形成有序导热网络，能够以较简易的制备方法，不借助其他纳米填料，使得银纳米颗粒在复合材料中均匀分散且形成取向结构，在较低填充量下获得较优的导热性能，同时保证复合材料加工性能的技术问题。

Description

一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用，该纤维素纳米晶复合材料具有高导热的性能。
背景技术
电子产品正在向超高系统集成、小型化和高密度化发展，随之而来的是电子器件尤其是大功率器件在工作过程中会产生高密度热量，导致电子产品的温度迅速上升从而可靠性急剧下降。因此，高效散热成为新一代电子产品迫切需要解决的难题。为解决此难题，除优化系统来减少热量产生外，最直接有效的方法是在产品制造过程中采用高导热的热界面材料，促进热量有效地向外界快速扩散。传统的填充型热界面复合材料越难越难以满足日益严苛的散热要求，低填充量下导热纳米填料难以在基底中形成有效的导热网络，从而限制材料热导率的提高；高填充量下导热纳米填料难以均匀分散，材料的热导率提升有限，并且力学性能与加工性能会随之下降，不能满足实际加工中的需求。
导热纳米填料与聚合物基底的界面作用力和有序分布是显著促进材料热导率提高的主要因素。有序复合的优势在于在低填充量下导热纳米填料能够在材料内部取向搭接，形成连续的导热网络，使其在取向上的热导率显著提高。目前有序复合的方法有很多，如冰模板法，利用水在取向温度场中高度各向异性的固化行为作为模板，可控地让二维填料氮化硼纳米片与聚合物基质形成取向结构(small 2015,11,No.46,6205–6213)；热压法，利用聚苯乙烯的热塑性，在加热加压的条件下，将表面接枝了氮化硼纳米片的聚苯乙烯微球热压，以成型的聚苯乙烯为粘接剂氮化硼形成规整的导热网格(ACSAppl.Mater.Interfaces 2017,9,19934-19944)。
但是目前大多数有序复合方式均具有一定的局限性，如原料制备困难、材料成型尺寸受限、材料成型工序繁琐等。纤维素纳米晶来源丰富，具备优良的生物相容性与水分散性。硫酸酸化制得的纤维素纳米晶表面带有负电荷，能够在水中稳定分散形成均一的水分散液，和其他有机无机材料也具有很好的相容性，是一种良好的聚合物基底材料。由于其特殊的长径比和丰富的表面官能团，在水挥发过程中，纤维素纳米晶发生自组装形成具备手性向列螺旋有序结构的薄膜。银纳米颗粒由于小尺寸效应具有较高的表面活性，同时具有较高的电导率与热导率，是制备热界面材料的优质填料之一，但因为其特定尺寸的纳米效应，难以在低填充量下形成有序网络结构，过大的比表面积也会导致复合材料的界面热阻较高，同时自身的高密度和特定形态使得其难以在复合材料中均匀分散和形成取向结构，因此通常是通过接枝或表面修饰等方式与其他导热填料一同应用于热界面复合材料中。如在氮化硼纳米片上接枝银纳米颗粒，再与纳米纤维复配制得有序复合材料(Adv.Mater.Interfaces 2017,4,1700563)。然而这样的方式不仅制备过程相对繁琐，大尺寸导热纳米填料的引入，也使得纤维素纳米晶无法顺利形成完整的有序网络结构，同时银纳米颗粒与其他填料和纤维素纳米晶之间的界面热阻会阻碍复合材料整体导热性能的进一步提升。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种纤维素纳米晶基复合材料及其制备方法和应用，直接利用纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇三者构建复合材料，通过在纤维素纳米晶中引入较小体积分数(不超过20vol％)的银纳米颗粒和聚乙二醇，并在复合材料成型过程中，纤维素纳米晶与银纳米颗粒之间存在适当强度的相互作用力，使得纤维素纳米晶既能够驱动银纳米颗粒共自组装、实现银纳米颗粒的均匀分散，在共分散液中的水相完全挥发后这些纤维素纳米晶也能够形成完整的手性向列螺旋有序结构，聚乙二醇作为材料成型的增韧剂；本发明可将三者复合制得形成薄膜再继续进行热处理，通过热处理可让分散均匀的银纳米颗粒发生低温融合从而部分熔融，以纤维素纳米晶为模板连接形成有序导热网络，如此即能够以较简易的制备方法，不借助其他纳米填料，使得银纳米颗粒在复合材料中均匀分散且形成取向结构，在较低填充量下获得较优的导热性能，同时保证复合材料加工性能。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纤维素纳米晶基复合材料，其特征在于，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，所述银纳米颗粒的含量为所述纤维素纳米晶的1vol％～20vol％；所述聚乙二醇分散在所述纤维素纳米晶中，所述聚乙二醇的含量为所述纤维素纳米晶的10vol％～20vol％；
并且，在该纤维素纳米晶基复合材料中，所述纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，所述银纳米颗粒是经180℃～240℃的低温融合处理均匀包覆于所述纤维素纳米晶的表面，并以所述纤维素纳米晶为模板形成连续且有序的网络结构。
作为本发明的进一步优选，所述低温融合处理前，银纳米颗粒的平均粒径为50nm～100nm。
作为本发明的进一步优选，所述聚乙二醇的相对分子质量为10000～20000。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述纤维素纳米晶基复合材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(2)将纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；将聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)将步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液三者相互混合，均匀混合后得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，挥发水后得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在保护性气体的氛围下进行热处理，即可得到纤维素纳米晶基复合材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)具体包括以下子步骤：
(1-1)将聚乙烯吡咯烷酮固体加入乙二醇，15℃～30℃搅拌至完全溶解后再加入硝酸银固体，继续搅拌至完全溶解，得到反应液；其中，所述聚乙烯吡咯酮的质量与所述乙二醇的体积之比满足10g/50ml～20g/80ml；所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯酮的质量比为1/10～1/20；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至100℃～150℃，恒温反应18h～24h，反应后冷却即可得到银纳米颗粒初分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒初分散液用等体积乙醇或水稀释后，经转速不低于8000转/分钟高速离心处理，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述纤维素纳米晶为通过硫酸酸化纤维素合成得到。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述均匀混合具体是采用超声分散和转速不低于100转/分钟的搅拌分散两种方式；
所述步骤(4)中，所述挥发是在30℃～60℃的温度下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(5)中，所述保护性气体具体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述热处理是在180℃～240℃的温度下处理10min～60min。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述纤维素纳米晶基复合材料作为热界面材料的应用。
作为本发明的进一步优选，所述应用具体是应用于导热和/或散热。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，选用纤维素纳米晶作为复合材料基质、银纳米颗粒作为导热纳米填料，纤维素纳米晶的自组装过程是其在水分散液中达到临界浓度在电荷作用下自发进行的；而在其水分散液中引入其他导热纳米填料，若是自身尺寸较大如纳米棒、纳米片等，无法在纤维素纳米晶中均匀分散，影响纤维素纳米晶最终形成的有序结构的完整性；本发明通过使用尺寸较小的银纳米颗粒，一方面既能够利用其极高的热导率，另一方面还能够便于它在复合材料中均匀分散。并且，考虑到银纳米颗粒自身密度较大，为进一步确保均匀分散效果，本发明通过更优选的合成方法制得的银纳米颗粒，与硫酸酸化得到的纤维素纳米晶之间的作用力适中，既能够让纤维素纳米晶驱动其共自组装均匀分散，也不会影响到纤维素纳米晶自组装。而且，由于纤维素纳米晶与银纳米颗粒的刚性均较强，单独此两者的共分散液，挥发其中的水相制备的复合材料，极易脆断，难以成型，不具备实用价值。本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，加入了较少量的聚乙二醇作为增韧剂，既能够使材料成型具有柔性，也保有一定的机械强度。与此同时，本发明所选用的热处理温度为180℃～240℃，低于纤维素纳米晶的热分解温度，即能够使银纳米颗粒发生低温融合，也不影响纤维素纳米晶形成的手性向列螺旋有序结构。
具体说来，本发明能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，由于导热填料为银纳米颗粒，平均粒径较小且均一，有效提升纤维素纳米晶复合材料的导热性能，能够作为热界面用复合材料应用。
(2)本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，由于银纳米颗粒与纤维素纳米晶之间存在强度适当的相互作用力，在纤维素纳米晶自组装时能够驱动银纳米颗粒共自组装，使得密度较大的银纳米颗粒在复合材料中能够均匀分散，同时银纳米颗粒的引入也不会影响纤维素纳米晶的自组装过程与最终形成的有序结构的完整性，有效提升纤维素纳米晶复合材料的导热性能与加工性能。
(3)本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，由于在得到薄膜后进行热处理，所述均匀分散的银纳米颗粒部分熔融，形成连续相，以纤维素纳米晶为模板连接形成有序网络结构，在较低填料量下就能形成连续且有序的导热网络，大幅提升纤维素纳米晶复合材料的导热性能。
(4)本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，由于热处理后部分熔融的银纳米颗粒均匀包覆于纤维素纳米晶表面，形成了均一连续的覆盖层，赋予纤维素纳米晶复合材料良好的阻燃性能。
(5)本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，由于在刚性较强的纤维素纳米晶与银纳米颗粒中加入了长分子链聚乙二醇，有效改善了材料的韧性，大幅提升纤维素纳米晶复合材料的加工性能，能够应用于制备柔性电子器件。以本发明得到的薄膜状纤维素纳米晶基复合材料为例，可作为柔性组件应用于柔性电子器件，粘接在不同形状的电子芯片表面辅助散热。
(6)本发明提供的所述复合材料制备方法，步骤简单，反应条件温和，原材料绿色环保。本发明通过将银纳米颗粒与纤维素纳米晶复合并进行热处理，使其部分熔融以纤维素纳米晶为模板连接形成有序导热网络，显著提升了复合材料的导热性能，且具有优良的加工性能与阻燃性能。
(7)本发明提供的纤维素纳米晶复合材料，应用于热界面材料，能有效提升传热效率。同时其阻燃特性能够进一步提升应用安全性，优良的加工性能能够应用于柔性电子器件领域，极大拓宽了应用领域。
此外，本发明还可以通过调整银纳米颗粒平均粒径，调整复合材料导热性能；通过调整热处理条件，还可以调整复合材料导热性能，从而满足不同应用领域需求；通过调整聚乙二醇填料量，可以调整复合材料力学性能，使其具备不同的加工性能，满足不同工业生产的要求。
本发明提供的纤维素纳米晶复合材料是一种多功能导热复合材料，在热界面材料领域有很高的应用价值，原料绿色环保，同时具有良好的加工性能与阻燃性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明使用的银纳米颗粒透射电镜图；图中标尺表示0.2μm。
图2为本发明所述纤维素纳米晶基复合材料的实物图。
图3为本发明所述纤维素纳米晶基复合材料制备时在热处理前的薄膜用紫外光照射去除聚乙二醇后的断面扫描电镜图，图中标尺表示100nm。
图4为实施例3中本发明所述纤维素纳米晶基复合材料薄膜的断面扫描电镜图，图中标尺表示2μm。
图5为实施例7中本发明所述纤维素纳米晶基复合材料薄膜的断面扫描电镜图，图中标尺表示1μm。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中的纤维素纳米晶基复合材料包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇；其中，银纳米颗粒为纤维素纳米晶的1vol％～20vol％；聚乙二醇的添加量为纤维素纳米晶的10vol％～20vol％。纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒的平均粒径为50m～100nm。纤维素纳米晶通过硫酸酸化纤维素合成。
相应的，该纤维素纳米晶基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(2)将纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；将聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)将步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；例如，可通过超声分散和转速不低于100转/分钟的搅拌分散方法实现均匀混合，使纤维素纳米晶、银纳米颗粒与聚乙二醇均匀分散；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度(如30℃～60℃)下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在保护性气体(如惰性气体)的保护下进行热处理，得到纤维素纳米晶复合材料。热处理所采用的条件可以是：温度为180℃～240℃，时间为10min～60min。
一般来说，银纳米颗粒的熔点会因小尺寸效应随着粒径的减小逐渐降低，例如，平均粒径为110nm的银颗粒熔点约为390℃，平均粒径为30nm的银颗粒熔点约为140℃；而本发明所使用的银颗粒平均粒径为50nm～100nm，熔点均在400℃以下。本发明所采用的热处理温度为180℃～240℃，在这一温度条件下，即使金属纳米粒子在未达到其熔点的热处理温度下，通过延长热处理时间可以使其发生融合，但区别于达到熔点是会发生相变变成液态，此时融合只是软化后互相连接，如此将形成以纤维素纳米晶为骨架、包覆在该骨架上的状态。
本发明制备方法利用了纤维素纳米晶的自组装特性(纤维素纳米晶在水分散液中挥发水时，达到临界浓度即会在电荷作用下发生自组装，在水相完全挥发后成型，微观下相互搭接形成手型有序结构，宏观上得到纤维素纳米晶薄膜)，且由于纤维素纳米晶表面带负电、银纳米颗粒表面带正电的电荷作用，在纤维素纳米晶发生自组装时可以驱动银纳米粒子分散发生共自组装；同时，聚乙二醇在此复合材料制备过程中是起到增韧的效果，聚乙二醇本身在水分散液中就有着非常优良的分散性，与纤维素纳米晶和银纳米颗粒之间的相互作用力也适中(有氢键作用、无电荷作用)。如此，体系在热处理前，银纳米颗粒通过电荷作用是吸附在纤维素纳米晶的表面，聚乙二醇填充在前两者的空隙之间；热处理后，纤维素纳米晶为骨架，银纳米颗粒发生低温融合包覆在其表面，聚乙二醇仍填充空隙。
并且，其中步骤(1)尤其可采用以下子步骤，以使银纳米颗粒表面带较弱的正电荷，以便于银纳米颗粒能够更好的与纤维素纳米晶进行共自组装，同时不会因作用力太强而阻碍纤维素纳米晶的自组装：
(1-1)将聚乙烯吡咯烷酮固体加入乙二醇，室温(或15℃～30℃范围内的其他温度条件)下快速搅拌10min～60min，完全溶解后再加入硝酸银固体，继续搅拌10min～30min至完全溶解，得到反应液；所述聚乙烯吡咯酮与所述乙二醇的用量比为10g/50ml～20g/80ml；所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯酮的质量比为1/10～1/20；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至100℃～150℃，恒温反应18h～24h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用等体积乙醇或水稀释后，转速不低于8000转/分钟高速，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
其中，聚乙烯吡咯烷酮分子量可以为10000～40000。
通过上述子步骤，尤其是100℃～150℃的反应温度，可使得合成出的银纳米颗粒粒径较为均一。
以下为具体实施例：
实施例1：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，添加量为纤维素纳米晶的1vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的10vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为100nm。
所述纤维素纳米晶复合材料的制备，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将10g分子量10000聚乙烯吡咯烷酮固体加入50ml乙二醇，室温下快速搅拌10min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌10min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至100℃，恒温反应18h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量10000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为180℃，时间10min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例2：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的5vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的15vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为90nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将12g分子量20000聚乙烯吡咯烷酮固体加入60ml乙二醇，室温下快速搅拌15min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌15min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至110℃，恒温反应19h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量10000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为200℃，时间30min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例3：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的10vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的20vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为80nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将15g分子量20000聚乙烯吡咯烷酮固体加入70ml乙二醇，室温下快速搅拌15min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌15min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至120℃，恒温反应20h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量20000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为230℃，时间30min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例4：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的15vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的15vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为70nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将18g分子量40000聚乙烯吡咯烷酮固体加入75ml乙二醇，室温下快速搅拌20min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌20min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至130℃，恒温反应21h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量20000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为240℃，时间30min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例5：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的20vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的10vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为50nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将20g分子量20000聚乙烯吡咯烷酮固体加入75ml乙二醇，室温下快速搅拌20min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌20min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至140℃，恒温反应22h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量10000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为230℃，时间60min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例6：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的20vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的15vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为80nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将15g分子量20000聚乙烯吡咯烷酮固体加入70ml乙二醇，室温下快速搅拌15min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌15min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至120℃，恒温反应20h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量20000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为230℃，时间60min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例7：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的20vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的10vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为80nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将15g分子量20000聚乙烯吡咯烷酮固体加入70ml乙二醇，室温下快速搅拌15min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌15min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至120℃，恒温反应20h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量20000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为230℃，时间30min，得到纤维素纳米晶复合材料。
实施例8：
一种纤维素纳米晶复合材料，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，银纳米颗粒低温融合后均匀包覆于纤维素纳米晶表面，以其为模板形成连续且有序的网络结构，银纳米颗粒部分熔融均匀包覆在纤维素纳米晶表面形成有序网络结构，添加量为纤维素纳米晶的20vol％；聚乙二醇均匀分散在纤维素纳米晶中，添加量为纤维素纳米晶的10vol％。低温融合前，银纳米颗粒的平均粒径为80nm。
所述的纤维素纳米晶复合材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(1-1)将15g分子量20000聚乙烯吡咯烷酮固体加入70ml乙二醇，室温下快速搅拌15min，完全溶解后再加入1g硝酸银固体，继续搅拌15min至完全溶解，得到反应液；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至120℃，恒温反应20h，反应完成后冷却至室温，得到银纳米颗粒分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒分散液用溶剂稀释后，高速离心，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
(2)将5g纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；按比例将分子量20000聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)按比例取步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液，将其和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液均匀混合得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，于恒定温度下挥发水得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在惰性气体保护下进行热处理，温度为180℃，时间30min，得到纤维素纳米晶复合材料。
图2表明本发明所述纤维素纳米晶基复合材料具有良好的力学性能。
图3证明本发明所述纤维素纳米晶基复合材料中银纳米颗粒的均匀分散。
图4、图5相同的热处理条件，银纳米颗粒体积分数较少时，可观测到纤维素纳米晶形成的有序结构，断面扫描电镜图中呈规则排列的层状结构，银纳米颗粒低温融合形成部分连续的网络结构；银纳米颗粒体积分数较多时，可观测到纤维素纳米晶形成的有序结构，断面扫描电镜图中呈规则排列的层状结构，同时银纳米颗粒低温融合包覆形成连续且完整的有序结构。
本发明中，纤维素纳米晶是基质，银纳米颗粒是导热纳米填料，聚乙二醇是增韧剂(加入的量较少)，导热性能的提升主要是通过银纳米颗粒实现，而在热处理前形成的取向结构是纤维素纳米晶，银纳米颗粒虽然通过共自组装均匀分散，但于材料内部仍然是一种“无序”状态(纳米颗粒相互之间独立，既不连续也不有序)。而通过热处理，使其发生低温融合，以纤维素纳米晶为模板，形成了连续且有序的导热网络。进一步的，由于这一导热网络，使得热界面复合材料在传热/散热过程中，热量能够通过这样的有序结构更优传递，即在取向(方向)上的热导率更高，导热性能更佳。对于本发明所得到的薄膜复合材料，微观上，取向结构是手性螺旋型，排列形成的螺旋轴垂直于薄膜平面，大分子链所在的分子层则平行于薄膜平面，如本发明图4与图5所示均为薄膜的断面图，故而可以看到有规则排列的层状结构。可见，复合材料内的导热填料形成了取向结构，因此在这个结构的取向上热传导更佳，即面内导热性能更佳。
本发明还可以通过调整银纳米颗粒平均粒径，调整复合材料导热性能。例如，实施例7中所得复合材料的面内热导率为16.4W/(m·K)；而选用100nm的银纳米颗粒(制备步骤可参照实施例1的步骤1-1、1-2和1-3)，并采用与实施例7除步骤(1)以外其他步骤完全相同的制备方法，所得复合材料的面内热导率为12.7W/(m·K)。
通过调整热处理条件，还可以调整复合材料导热性能，从而满足不同应用领域需求。例如，实施例7中所得复合材料的面内热导率为16.4W/(m·K)；而选用200℃、10min的热处理条件，并采用与实施例7除步骤(5)以外其他步骤完全相同的制备方法，所得复合材料的面内热导率为7.2W/(m·K)。
调整聚乙二醇填料量与相对分子量，可以调整复合材料力学性能，使其具备不同的加工性能，满足不同工业生产的要求。例如，实施例7中所得复合材料的拉伸强度为36.1MPa；而选用相同体积分数、分子量为10000的聚乙二醇，并采用与实施例7除步骤(2)以外其他步骤完全相同的制备方法，所得复合材料的拉伸强度为38.6MP。又例如，选用与实施例7相同分子量，但体积分数为10vol％的聚乙二醇，并采用与实施例7除步骤(2)以外其他步骤完全相同的制备方法，所得复合材料的拉伸强度为43.2MP，但韧性有所下降。
本发明所得复合材料的尺寸可不受限制，以薄膜产物为例，薄膜形状与尺寸由所选模具决定。另外，对于导热复合材料而言，高低填充量均以体积分数为参考；由于银的密度为10.4g/cm-3，纤维素纳米晶小于2g/cm-3，相对纤维素纳米晶50wt％的银纳米颗粒体积分数在10vol％，可以以此换算质量分数与体积分数。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维素纳米晶基复合材料，其特征在于，包括纤维素纳米晶、银纳米颗粒和聚乙二醇，所述银纳米颗粒的含量为所述纤维素纳米晶的1vol％～20vol％；所述聚乙二醇分散在所述纤维素纳米晶中，所述聚乙二醇的含量为所述纤维素纳米晶的10vol％～20vol％；
并且，在该纤维素纳米晶基复合材料中，所述纤维素纳米晶具备手性向列螺旋结构，所述银纳米颗粒是经180℃～240℃的低温融合处理均匀包覆于所述纤维素纳米晶的表面，并以所述纤维素纳米晶为模板形成连续且有序的网络结构。
2.如权利要求1所述纤维素纳米晶基复合材料，其特征在于，所述低温融合处理前，银纳米颗粒的平均粒径为50nm～100nm。
3.如权利要求1所述纤维素纳米晶基复合材料，其特征在于，所述聚乙二醇的相对分子质量为10000～20000。
4.制备如权利要求1－3任意一项所述纤维素纳米晶基复合材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备银纳米颗粒水分散液；
(2)将纤维素纳米晶分散在水中制得纤维素纳米晶水分散液；将聚乙二醇溶解在水中制得聚乙二醇水溶液；
(3)将步骤(1)制得的银纳米颗粒水分散液和步骤(2)制得的纤维素纳米晶水分散液及聚乙二醇水溶液三者相互混合，均匀混合后得到共混物分散液；
(4)将步骤(3)获得的共混物分散液加入到模具中，挥发水后得到薄膜；
(5)将步骤(4)获得的薄膜，在保护性气体的氛围下进行热处理，即可得到纤维素纳米晶基复合材料。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下子步骤：
(1-1)将聚乙烯吡咯烷酮固体加入乙二醇，15℃～30℃搅拌至完全溶解后再加入硝酸银固体，继续搅拌至完全溶解，得到反应液；其中，所述聚乙烯吡咯酮的质量与所述乙二醇的体积之比满足10g/50ml～20g/80ml；所述硝酸银与所述聚乙烯吡咯酮的质量比为1/10～1/20；
(1-2)将步骤(1-1)得到的反应液加热至100℃～150℃，恒温反应18h～24h，反应后冷却即可得到银纳米颗粒初分散液；
(1-3)将步骤(1-2)制得的银纳米颗粒初分散液用等体积乙醇或水稀释后，经转速不低于8000转/分钟高速离心处理，取底部固体，分别用乙醇、丙酮、水洗涤离心多次，再分散在水中制得银纳米颗粒水分散液。
6.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述纤维素纳米晶为通过硫酸酸化纤维素合成得到。
7.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述均匀混合具体是采用超声分散和转速不低于100转/分钟的搅拌分散两种方式；
所述步骤(4)中，所述挥发是在30℃～60℃的温度下进行的。
8.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述保护性气体具体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述热处理是在180℃～240℃的温度下优选处理10min～60min。
9.如权利要求1－3任意一项所述纤维素纳米晶基复合材料作为热界面材料的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用具体是应用于导热和/或散热。
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