JP2016069616A

JP2016069616A - 無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜

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Publication number: JP2016069616A
Application number: JP2014242767A
Authority: JP
Inventors: 祐輔花木; Yusuke Hanaki; 太一後藤; Taichi Goto; 橋本　賀之; Yoshiyuki Hashimoto; 賀之橋本
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-05-09

Abstract

【課題】無機微粒子の凝集が抑制され、分散性に優れた無機微粒子含有組成物の提供。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する無機微粒子含有組成物。（Ａ）平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子。（Ｂ）数平均繊維径が２〜５００ｎｍのナノ微セルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１〜０．５であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。（Ａ）と（Ｂ）の固形分の比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８５／１５である、無機微粒子含有組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜に関するものである。

無機微粒子を含有する皮膜（無機微粒子含有皮膜）は、高屈折率材料、高硬度材料、透明導電性材料、高熱伝導性材料、絶縁材料、耐蝕材料、半導体材料、磁性材料、誘電材料、生体適合材料等に使われている。このような無機微粒子含有皮膜を形成する方法としては、蒸着やスパッタリングによるドライコーティング法（特許文献１参照）や、金属アルコキシドの加水分解物、部分縮合物を含む組成物を塗布、乾燥するウェットコーティング法（特許文献２参照）があげられる。上記スパッタリング法は、緻密で均質な金属化合物薄膜を形成することが可能であるが、基板表面が入り組んだ形状を有する場合、影となっている部分に金属化合物薄膜を形成させることは不可能である。また、上記ドライコーティング法では、高真空の大型設備が必要で、生産性が低いという問題がある。一方、上記ウェットコーティング法は、設備が簡便で、大面積化も容易であり、生産性にも優れているが、塗布液の安定性、塗布環境の制御等の工業的課題が多い。

そこで、無機微粒子とバインダーとを複合化した塗布液を用いる技術が提案されている。しかしながら、無機微粒子をバインダーに添加すると、無機微粒子が凝集しやすくなる。特に高機能化を達成する目的で粒子径１μｍ以下の無機微粒子を添加した場合は、その比表面積が大きいため非常に凝集しやすい。このような無機微粒子の凝集は、透明性の低下や、膜の均一性の悪化に起因する強度、抵抗の低下等、皮膜性能劣化の原因となる。したがって、上記塗布液に、無機微粒子が均一に分散している必要がある。また、長期にわたって安定に保存できるように、その分散性を長期間維持することが求められている。これらの課題を解決する手段として、無機微粒子に表面処理を施す方法（特許文献３参照）や、分散剤を添加する方法（特許文献４、５参照）等が提案されている。

特開昭６３−２６１６４６号公報特開２０００−３３６３１３号公報特開２００７−８４３７４号公報特開平５−１２０９２１号公報特開２００６−７３３００号公報

しかしながら、上記無機微粒子に表面処理を施す方法では、求められる性能を保持したまま、無機微粒子の凝集が完全に抑制されるレベルまで表面処理を行なうことは非常に困難である。また、上記分散剤を添加する方法では、無機微粒子が小さいほどその表面積が増大するため、無機微粒子を充分に安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。しかし、塗布液に大量の分散剤を配合すると、形成した皮膜にも分散剤が残存するため、屈折率、硬度、導電性、熱伝導性等の皮膜性能の悪化が生じるといった問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、無機微粒子の分散性に優れた無機微粒子含有組成物およびそれを用いた皮膜の提供をその目的とする。

すなわち、本発明は下記に掲げる発明に関する。
〔１〕下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする無機微粒子含有組成物。
（Ａ）平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子。
（Ｂ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
〔２〕好ましい実施形態として、（Ａ）が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素、またはその化合物からなる無機物である無機微粒子含有組成物。
〔３〕好ましい実施形態として、（Ａ）と（Ｂ）の固形分の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８５／１５の範囲である無機微粒子含有組成物。
〔４〕好ましい実施形態として、上記無機微粒子含有組成物からなる皮膜。

本発明の無機微粒子含有組成物においては、上記セルロース繊維（Ｂ）が無機微粒子を安定に担持するため、界面活性剤等の分散剤を使用することなく、上記無機微粒子（Ａ）の凝集を抑制することができ、上記無機微粒子（Ａ）が均一に分散する。また、本発明の無機微粒子含有組成物は、上記無機微粒子（Ａ）の均一な分散状態を長期間保持することができるため、長期の保存性にも優れている。このような本発明の無機微粒子含有組成物を用いてなる皮膜（無機微粒子含有皮膜）は、透明性に優れ、膜厚が均一であるとともに、皮膜中に界面活性剤等の分散剤が残存しないため、屈折率、硬度、導電性、熱伝導性等の皮膜性能にも優れている。

また、上記無機微粒子（Ａ）が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素、またはその化合物からなる無機物であると、分散性が向上するとともに、化合物の種類に応じた屈折率、硬度、導電性、熱伝導性等の皮膜性能も向上する。

そして、上記（Ａ）と（Ｂ）の固形分の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８５／１５の範囲であると、分散性と皮膜性能のバランスが良好となる。

次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の無機微粒子含有組成物は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を用いて得ることができる。
（Ａ）平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子。
（Ｂ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。

《無機微粒子（Ａ）》
上記無機微粒子（Ａ）は、平均粒径が１μｍ以下であることが必要であり、好ましくは０．００１μｍ以上１μｍ以下、特に好ましくは０．００２μｍ以上０．５μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、無機粒子の種類に応じた機能発現性が悪くなる。

なお、上記平均粒径は、例えば、レーザー回折・光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

上記平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子（Ａ）の具体例としては、例えば金属微粒子、金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子、天然の粘土鉱物、その他の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記金属微粒子としては、例えば、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａタンタル、Ｗ（タングステン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｅ（セレン）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔｌ（タリウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、およびこれら金属を含む合金等があげられる。

上記金属酸化物微粒子、セラミックス微粒子としては、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｈＯ₂、ＬｉＮｂＯ₃、ＳｒＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂、ＬａＣｒＯ₃、ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｈＣ、３ＺｒＣ・ＷＣ、４ＴａＣ・ＺｒＣ、ボラゾン、ＴｉＢ₄、ＺｒＢ₄、ＬａＢ₆、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＮ、サイアロン等があげられる。

上記天然の粘土鉱物としては、例えば、カオリン鉱物、蛇紋石、パイロフェライト、タルク、雲母粘土鉱物、緑泥石、バーミキュライト、スメクタイト、セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン、イモゴライト、シリカ鉱物、長石、沸石、チタンの酸化鉱物、鉄およびアルミニウムの酸化鉱物と含水酸化鉱物、硫化鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物等があげられる。

上記その他の無機化合物としては、例えば、ＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、塩基性炭酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、鉛丹、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンエロー、カドミウムエロー、モリブデートオレンジ、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、Ｃｒ₂Ｏ₃、コバルトグリーン、コバルト紫、緑青、辰砂等があげられる。

これらの中でも、分散性が向上するとともに、化合物の種類に応じた屈折率、硬度、導電性、熱伝導性等の皮膜性能も向上するという点から、上記無機微粒子（Ａ）としては、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素、またはその化合物からなる無機物が好ましい。

上記無機微粒子（Ａ）の含有量は、分散性、皮膜性能の点から、無機微粒子含有組成物全体の０．０１質量％以上９０質量％以下の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下の範囲である。

《セルロース繊維（Ｂ）》
本発明のセルロース繊維（Ｂ）は、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。

上記数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に数平均繊維径が５００ｎｍを超えると、セルロース繊維そのものの分散安定性が低下し、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができない。
ここで、上記数平均繊維径の解析は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。

上記置換基としては、セルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に制限されない。具体的には、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。

上記置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

本発明のセルロース繊維（Ｂ）の置換度は０．０１以上０．５以下であり、より好ましくは０．０１以上０．２５以下である。置換度が０．０１未満ではセルロース繊維の解繊が困難であり、０．５超では増粘性および分散安定性が低下し、本発明の効果を発現できない。

本発明のセルロース繊維（Ｂ）はＩ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有する。結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）をもつことから確認できる。

本発明のセルロース繊維（Ｂ）は、アスペクト比が５０以上である。より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０未満の場合、ゲル状組成物がゲル状の性状を保持することが困難となる不具合が生じる。

上記セルロースのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る。すなわ
ち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウ
ラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロー
スの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べ
た方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を
用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

本発明のセルロース繊維（Ｂ）を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に重量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。

本発明のセルロース原料は、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。

本発明のセルロース繊維（Ｂ）は、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。

本発明の無機微粒子含有組成物における上記セルロース繊維（Ｂ）の固形分の含有量は、無機微粒子（Ａ）の均一な分散性と保存安定性の点から、組成物全体の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは組成物全体の０．１〜１．０重量％の範囲である。

本発明の無機微粒子含有組成物における、無機微粒子（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）の固形分の比は、分散性と皮膜性能のバランスの点から、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８５／１５の範囲が好ましく、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０の範囲、最も好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝６５／３５〜８０／２０の範囲である。

本発明の無機微粒子含有組成物には、無機微粒子（Ａ）およびセルロース繊維（Ｂ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲内で、水、有機溶媒、防腐剤、界面活性剤、増粘剤、樹脂、着色剤、無機塩、ｐＨ調整剤、有機化合物等を必要に応じて適宜に配合することができる。

本発明の無機微粒子含有組成物は、例えば、無機微粒子（Ａ）およびセルロース繊維（Ｂ）を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより調製することができる。

上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）等を用いた混合処理があげられる。

本発明の無機微粒子含有組成物を用いてなる皮膜（無機微粒子含有）は、例えば、上記無機微粒子含有組成物を、基板上に塗工し乾燥することにより得ることができる。上記無機微粒子含有組成物の塗工方法としては、例えば、ウェットコート方式、凸版印刷方式、フレクソ印刷方式、ドライオフセット印刷方式、グラビア印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗装方式、ダイコーター方式、インクジェット印刷方式、浸漬方式、刷毛塗り、バーコーター方式等があげられる。

上記皮膜（無機微粒子含有）の厚みは、光学部材、電池材料、電子部品等の使用用途により異なるが、通常、０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜セルロース繊維各項目の測定方法＞
[グルコース単位当たりの置換度の測定方法]
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

[数平均繊維径の測定方法]
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

＜結晶構造の確認方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて広角Ｘ線回折像を測定し、各セルロース繊維の回折プロファイルにセルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１４．８°、１６．８°、２２．６°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）がみられる場合は結晶構造を有すると判断した。

＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。

〔製造例１〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径７４ｎｍ、アスペクト比６７で、結晶構造を有するセルロース繊維１の分散液を得た。

〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１４０で、結晶構造を有していた。

〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比１６０で、結晶構造を有していた。

〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は６２０ｎｍ、アスペクト比１８で、結晶構造を有していた。

〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

〔製造例６〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

〔製造例７〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

＜無機微粒子含有組成物及びその皮膜評価＞
〔実施例１−１〕
バインダーとしてのセルロース繊維１（固形分５％）を２０ｇ（最終固形分量：１％）と、無機微粒子としての酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）水分散液（堺化学工業製、ＳＺＲ−ＣＷ、平均粒径５ｎｍ、固形分３０％）３．１ｇ（最終固形分量：０．９３％）を混合し、精製水を加えて全量を１００ｇとした後、ホモディスパーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、無機微粒子含有組成物（分散液）を調製した。

〔実施例１−２，１−３、比較例１−１〜４〕
バインダーを表１に示すセルロース繊維に変更した以外は実施例１−１と同様に製造し無機微粒子含有組成物（分散液）を調製した。

〔実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜４〕
バインダーを表２に示すセルロース繊維に、無機微粒子を酸化スズ（ＳｎＯ₂）水分散液（ユニチカ社製、ＡＳ２０Ｉ、平均粒径１０ｎｍ、固形分２０％）４．７ｇ（最終固形分量：０．９３％）に変更した以外は実施例１−１と同様に製造し、無機微粒子含有組成物（分散液）を調製した。

〔実施例３−１〜３−３、比較例３−１〜４〕
バインダーを表３に示すセルロース繊維に、無機微粒子をガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）分散液（ハクスイテック社製、パゼットＧＫ、平均粒径３０ｎｍ、固形分２０％）４．７ｇ（最終固形分量：０．９３％）に変更した以外は実施例１−１と同様に製造し、無機微粒子含有組成物（分散液）を調製した。

〔無機微粒子含有皮膜の調整〕
無機微粒子含有組成物プラスチックシャーレにキャストし、４０℃で１５時間乾燥した後、さらに１００℃で１時間乾燥し、膜厚２０μｍの無機微粒子含有皮膜を形成した。

調整した無機微粒子含有組成物および無機微粒子含有皮膜を下記の評価基準に基づいて評価を行った。評価結果を表１ないし３に示す。

[分散液の凝集状態]
各分散液の凝集状態を光学顕微鏡（オムロン社製、デジタルマイクロスコープVC1000）を用いて倍率１０００倍で観察した。
○：光学顕微鏡観察で凝集物がみられない。
×：光学顕微鏡観察で凝集物がみられる。

[皮膜状態]
皮膜の表面状態を目視で評価した。
○：平滑である。
×：凹凸がみられる。

[硬度]
各皮膜の硬度（アルテンス硬さ）を、微小硬度計ＥＮＢ１１００（エリオニクス社製）を用いて測定した。
○：３００Ｎ/ｍｍ^２以上
×：３００Ｎ/ｍｍ^２未満

[屈折率]
各皮膜の屈折率を、屈折率膜厚測定装置ＰＲＩＳＭＣＯＵＰＬＥＲＭｏｄｅｌ２０１０／Ｍ（メトリコン社製）を用いて測定した。
○：１．６５以上
×：１．６５未満

[導電性]
各皮膜について、超絶縁抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ８３４０）を用いて、印加電圧５００Ｖ、２５℃、２０％ＲＨにおける表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
○：１×１０^１０ Ω未満
×：１×１０^１０ Ω以上

表１ないし３よりセルロース繊維１ないし３を使用した無機微粒子含有組成物は凝集が見られず、皮膜の状態、導電性、硬度に優れていた。また、屈折率および導電性も良好であった。これに対し、セルロース繊維４ないし７は無機微粒子の凝集が見られ、皮膜の各種評価においてもセルロース繊維１ないし３に劣っていた。

本発明の無機微粒子含有組成物は、無機微粒子の凝集が抑制されて分散性に優れるため、屈折率、導電性、硬度等の性能に優れた皮膜を形成することができる。したがって、本発明の無機微粒子含有組成物およびそれを用いてなる皮膜（無機微粒子含有皮膜）は、屈折率、導電性、硬度等の性能が特に必要とされる用途、例えば、光学部材、電池材料、電子部品等の用途に好適に使用することができる。

Claims

下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする無機微粒子含有組成物。
（Ａ）平均粒径が１μｍ以下の無機微粒子。
（Ｂ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
（Ａ）が、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素、またはその化合物からなる無機物である請求項１記載の無機微粒子含有組成物。
（Ａ）と（Ｂ）の固形分の比が、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜８５／１５の範囲である請求項１または２記載の無機微粒子含有組成物。
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の無機微粒子含有組成物からなることを特徴とする皮膜。