WO2018056368A1 - 熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層の製造方法 - Google Patents

熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層の製造方法 Download PDF

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WO2018056368A1
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thermoelectric conversion
conversion layer
composition
forming
mass
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宅磨 長▲濱▼
加藤 博和
前田 真一
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日産化学工業株式会社
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00Compounds of cobalt
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01Manufacture or treatment
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/80Constructional details
    • H10N10/85Thermoelectric active materials
    • H10N10/851Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • HELECTRICITY
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    • H10N10/856Thermoelectric active materials comprising organic compositions

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a thermoelectric conversion layer for forming a thermoelectric conversion layer and a method for producing a thermoelectric conversion layer using the composition for forming a thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion module Since the electromotive force due to the Seebeck effect is proportional to the temperature difference between the high-temperature part and the low-temperature part of the thermoelectric conversion element, in order to increase the temperature difference, a conventional thermoelectric conversion module must use a bulk-type thermoelectric conversion element. There were many. However, the bulk-type thermoelectric conversion element has a problem that the microfabrication is not easy and the power generation unit price of the module becomes high. Therefore, research on thermoelectric conversion elements and thermoelectric conversion modules using a coating process that facilitates microfabrication has been recently reported. In particular, development of a composition for forming a thermoelectric conversion layer using water as a main dispersion medium is strongly desired from the viewpoint of environmental protection.
  • Patent Document 1 discloses forming a film on a support using an aqueous composition containing semiconductor fine particles and a conductive polymer.
  • Patent Document 2 discloses that a thermoelectric conversion sheet is produced from an aqueous composition containing metal nanoparticles and a water-soluble conductive polymer.
  • Patent Document 3 discloses that a flexible thermoelectric conversion layer is prepared by dissolving a conjugated conductive polymer in water.
  • Patent Document 4 discloses that ⁇ -terpineol was used as a solvent to produce a cobalt-based oxide thermoelectric conversion layer.
  • Patent Documents 1 to 3 are techniques in which a thermoelectric conversion layer is produced by a coating process using a thermoelectric conversion layer forming composition in which a thermoelectric conversion material is dispersed or dissolved in water.
  • thermoelectric conversion materials with low heat resistance, and do not have heat resistance in the middle and high temperature range (300 to 600 ° C.).
  • Patent Document 4 uses an organic solvent to produce a thermoelectric conversion layer. There has been no example of a thermoelectric conversion layer forming composition using water as a solvent / dispersion medium in a medium-high temperature range thermoelectric conversion layer.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a thermoelectric conversion layer using water as a dispersion medium that can be applied to a medium to high temperature range of 300 to 600 ° C. Moreover, this invention makes it a subject to manufacture a thermoelectric conversion layer with a coating process using the composition for thermoelectric conversion layer formation.
  • thermoelectric conversion layer formation containing a cobalt-type oxide and (C) polysaccharide has favorable dispersibility and application
  • the inventors have found that a thermoelectric conversion layer excellent in thermoelectric properties free of components that inhibit thermoelectric properties can be produced by baking the polysaccharide contained in the coating in an oxidizing atmosphere, and completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention is as follows.
  • the polysaccharide is the thermoelectric conversion layer forming composition according to the first aspect, which is a cellulose derivative.
  • the cellulose derivative is a composition for forming a thermoelectric conversion layer according to claim 2, wherein the cellulose derivative is hydroxypropylmethylcellulose.
  • the cobalt-based oxide has the following general formula (1): Ca a1 A 1 b1 Co c1 A 2 d1 O e1 (1) Wherein A 1 is at least selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y and a lanthanoid A 2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Mo, W, Nb and Ta, and 2.2 ⁇ a1 ⁇ 3.6; 0 ⁇ b1 ⁇ 0.8; 2.0 ⁇ c1 ⁇ 4.5; 0 ⁇ d1 ⁇ 2.0; 8 ⁇ e1 ⁇ 10).
  • a 1 is at least selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y and a lanthanoid
  • a 2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Mo, W, Nb, and Ta, and 0 ⁇ a2 ⁇ 2; 0 ⁇ b2 ⁇ 0.6; 0 ⁇ c2 ⁇ 2; 0 ⁇ d2 ⁇ 0.6; 1.0 ⁇ e2 ⁇ 3.0), or general formula (3): Bi a3 M 1 f3 A 1 b3 Co c3 A 2 d3 O e3 (3) (Wherein M 1 is Sr or Pb, A 1 is Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Z
  • thermoelectric conversion layer a thermoelectric conversion layer according to any one of the first to third aspects, which is a compound represented by:
  • a step of applying the composition for forming a thermoelectric conversion layer according to any one of the first aspect to the fourth aspect to a substrate to form a film, and then removing the polysaccharide from the film A method for producing a thermoelectric conversion layer comprising a step of firing the coating film in an oxidizing atmosphere of 300 ° C.
  • thermoelectric conversion layer As a sixth aspect, a step of applying a composition for forming a thermoelectric conversion layer according to any one of the first aspect to the fourth aspect to a substrate to form a film, and then removing the polysaccharide from the film
  • a method for producing a thermoelectric conversion layer comprising a step of photo-baking a film by light irradiation in an oxidizing atmosphere
  • a step of applying a composition for forming a thermoelectric conversion layer according to any one of the first aspect to the fourth aspect to a substrate to form a film, the film for removing polysaccharide from the film A method for producing a thermoelectric conversion layer, which includes a step of baking in an oxidizing atmosphere of 300 ° C. or higher, and a step of photobaking the coating film in an oxidizing atmosphere by light irradiation.
  • thermoelectric conversion layer since water is the main solvent, a composition for forming a thermoelectric conversion layer with less environmental and work environment contamination can be provided. Further, by using the composition, it is possible to provide a thermoelectric conversion layer having heat resistance in a medium to high temperature range, excellent thermoelectric characteristics, and having workability and shape flexibility.
  • FIG. 1 is an image observed by a scanning electron microscope of the surface shape and cross-sectional shape of the thermoelectric conversion layer A1.
  • FIG. 2 (a) is an X-ray diffraction diagram of Example layer A2 on an alumina substrate [ ⁇ is a diffraction peak due to an alumina substrate], and
  • FIG. 2 (b) is an X of Ca 3 Co 4 O 9 powder used as a raw material. [Ca 3 Co 4 O 9 , which is a line diffraction diagram, is represented as Co349 in FIG. 2. ].
  • the composition for thermoelectric conversion layer formation of this invention is a composition which can form the thermoelectric conversion layer which consists of a cobalt type oxide by apply
  • the cobalt-based oxide for forming the thermoelectric conversion layer is dispersed in the composition in the form of fine particles, and the water and polysaccharide contained in the composition improve the dispersion state of the cobalt-based oxide. It is a component to do.
  • thermoelectric conversion layer The basic characteristics of the thermoelectric conversion layer are determined by the type of cobalt oxide dispersed in the thermoelectric conversion layer forming composition. That is, as long as the cobalt-based oxide dispersed in the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention can be dispersed in water, a thermoelectric conversion material made of a known cobalt-based oxide can be used as it is. From another viewpoint, it can be said that a cobalt-based oxide having a Seebeck coefficient at 100 ° C. of 50 ⁇ V / K or more is a thermoelectric conversion material. In the present invention, these known cobalt-based oxides can be used as a starting material. .
  • the polysaccharide is added to bond the cobalt-based oxide particles to each other when the thermoelectric conversion layer-forming composition of the present invention is formed on the thermoelectric conversion layer.
  • the particles do not fall off the substrate, and the thermoelectric conversion layer is formed on the substrate. Can exist.
  • the polysaccharide is not contained, when the drying of the composition proceeds, the cobalt-based oxide particles easily peel off from the substrate and cannot exist as a thermoelectric conversion layer.
  • the polysaccharide When the polysaccharide is contained in a large amount, the electric resistance of the thermoelectric conversion layer may be deteriorated, but good electrical conductivity can be obtained by baking and decomposing at a high temperature of 300 ° C. or higher. Although the polysaccharide does not exist in the thermoelectric conversion layer after firing, it can exist as a layer by weakly fusing cobalt-based oxides together. The polysaccharide also has an effect of improving the dispersibility of the cobalt-based oxide fine particles in water.
  • the crystallinity of the cobalt-based oxide thermoelectric conversion layer obtained from the thermoelectric conversion layer forming composition of the present invention is not limited. In order to obtain good properties as a thermoelectric conversion layer, it is preferable to be a crystal. For example, even if the starting material is amorphous, the composition for forming a thermoelectric conversion layer is applied to a substrate and then crystallized. A thermoelectric conversion layer with good characteristics can be obtained by firing.
  • thermoelectric conversion with good thermoelectric characteristics is possible. A layer can be obtained.
  • the oxygen atom of the cobalt-based oxide can be introduced in the baking step after coating, a cobalt-based oxide having an oxygen atom content less than the stoichiometric ratio can also be used. .
  • thermoelectric conversion layer of the present invention after applying the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention to a substrate, if a sufficient characteristic as a thermoelectric conversion layer can be obtained by an appropriate baking treatment, a cobalt-based oxide as a starting material is sufficient. It is not necessary to have a good thermoelectric conversion characteristic.
  • Such a cobalt-based oxide is represented by the following general formula (1), (2) or (3).
  • General formula (1) Ca a1 A 1 b1 Co c1 A 2 d1 O e1 (1)
  • a 1 is at least selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y and lanthanoids
  • a 2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Mo, W, Nb and Ta, and 2.2.
  • Table 1 shows particularly preferred cobalt-based oxides represented by the general formula (1).
  • examples of lanthanoids include La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • a 1 is at least selected from the group consisting of Na, K, Li, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb, Sr, Ba, Al, Bi, Y and lanthanoids
  • a 2 is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Mo, W, Nb, and Ta, and 0 ⁇ a2 ⁇ 2; 0 ⁇ b2 ⁇ 0.6; 0 ⁇ c2 ⁇ 2; 0 ⁇ d2 ⁇ 0.6; 1.0 ⁇ e2 ⁇ 3.0)
  • the cobalt-based oxide in order to disperse the cobalt-based oxide in water, the cobalt-based oxide needs to be particulate. If the average particle diameter of the cobalt-based oxide is 1 nm or more and 100 ⁇ m or less, a uniform dispersion can be easily prepared. If it is 1 nm or less, the particles aggregate and become difficult to disperse, and if it is 100 ⁇ m or more, not only does the dispersibility deteriorate, but there is a problem that a uniform thermoelectric conversion layer cannot be formed.
  • the average particle diameter is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoints of coating properties of the dispersion, thermoelectric properties of the thermoelectric conversion layer, and the like.
  • the average particle diameter is a particle diameter measured by a dynamic light scattering method using Nanotrac UPA-EX manufactured by Microtrac Bell.
  • the average particle diameter of the cobalt-based oxide is not particularly limited as long as it is 1 nm or more as a starting material when preparing the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention. Even if the particle diameter of the starting material is 100 ⁇ m or more, a cobalt-based oxide having a particle diameter that can be dispersed in water can be obtained by mixing with water and then pulverizing the particles by wet pulverization.
  • Polysaccharide is a general term for substances in which two or more monosaccharide molecules are polymerized by glycosidic bonds.
  • cellulose, starch, amylose, amylopectin, glycogen, chitin, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, xyloglucan and the like are preferable.
  • Polysaccharide is added to the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention for the purpose of improving the dispersibility and coatability of the cobalt-based oxide.
  • the polysaccharide is present in a dissolved or dispersed state in water.
  • thermoelectric conversion layer it is preferable to form methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, and hydroxyethylcellulose because a thermoelectric conversion layer with good film formability and low volume resistivity can be formed. More preferred is propylmethylcellulose.
  • the amount of polysaccharide added is 0.02 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoelectric conversion layer forming composition of the present invention.
  • the more polysaccharides are added the better the adhesion between the cobalt-based oxide particles and the better the film-forming property.
  • the amount of polysaccharide added is preferably 0.04 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass.
  • the water contained in the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention has a function as a dispersion medium for dispersing a cobalt-based oxide.
  • the cobalt-based oxide is uniformly dispersed, and a uniform thermoelectric conversion layer can be formed.
  • the total of (A) water and (B) cobalt-based oxide needs to be 90 parts by mass or more, preferably 95 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the thermoelectric conversion layer forming composition of the present invention. It is.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention can contain a hydrophilic solvent as long as it does not contaminate the environment and the working environment.
  • the hydrophilic solvent may be used as a dispersion medium in addition to water in advance.
  • the hydrophilic solvent is added mainly for the purpose of suppressing foaming and improving the film forming property.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and acetonitrile are preferably used.
  • the dispersion medium other than water is preferably 9.98 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoelectric conversion layer forming composition, from the viewpoint of protecting the environment and the working environment. It is as follows.
  • thermoelectric conversion layer of the present invention (B) a cobalt-based oxide and (C) a polysaccharide are present as solids.
  • the total of (B) cobalt-based oxide and (C) polysaccharide needs to be 1.02 to 60 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. More preferably, it is 15 to 25 parts by mass.
  • the method for preparing the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention is not particularly limited. Appropriate amounts of raw materials are added and mixed in each reaction vessel, and wet pulverization is performed as necessary to obtain the thermoelectric conversion layer forming composition of the present invention.
  • a preparation example for example, water and a cellulose derivative are added to a container and stirred until the cellulose derivative is completely dissolved. Next, a cobalt-based oxide is added to the same container. If necessary, add 1-propanol to suppress foaming.
  • the composition for thermoelectric conversion layer formation can be obtained by performing the ball mill process using a zirconia bead in order to mix and disperse
  • the conditions of the ball mill treatment are, for example, 5 days on the mix rotor (rotor rotation speed 100 rpm) or 4 hours by a sand grinder (rotation speed 500 rpm).
  • Zirconia beads can be easily removed from the composition by filtration using a mesh having an opening of 1 mm or less.
  • the composition for forming a thermoelectric conversion layer of the present invention can form a thermoelectric conversion layer composed of a cobalt-based oxide by dropping the composition onto a substrate, forming a film of the composition, and then drying the dispersion medium. It is. However, since the polysaccharide is present between the cobalt-based oxide particles as it is, a thermoelectric conversion layer with extremely poor electrical conductivity is obtained. In order to obtain a thermoelectric conversion layer having good electrical conductivity, it is necessary to further calcinate at a temperature at which the polysaccharide is decomposed. This firing is preferably performed at 300 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature is preferably 850 ° C. or lower because it has a phase transition temperature of 860 ° C.
  • the upper limit of the firing temperature is also limited by the substrate used.
  • the firing temperature is preferably 450 ° C. or lower.
  • the substrate can be fired at a temperature of 600 ° C. or higher.
  • the baking step in addition to heat baking in an oven or the like, light baking (photosintering) using light irradiation such as ultraviolet light, visible light, flash light or the like can be performed. Moreover, heat baking and light baking can also be used together.
  • the light baking should just be able to bake the film obtained from the composition for thermoelectric conversion layer formation at the temperature which a polysaccharide decomposes
  • the light source for light irradiation include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Suitable examples of the light irradiation include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • An example is xenon pulsed light irradiation. Since the surface of the coating can be irradiated with light and heated in a short time by light baking, there is an advantage that the influence of heat on the substrate can be reduced. In addition, since light baking can be performed in a short time, there is an advantage that productivity is high.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is an electrically insulating substrate, and a quartz substrate, a glass substrate, a ceramic substrate such as alumina, a resin substrate such as polyimide, a metal substrate having an insulating layer, or the like is used.
  • the coating apparatus and the coating film drying and baking apparatus generally known apparatuses can be used. Specific examples include spin coaters, slit coaters, doctor blades, roll coaters, ink jets, dip coats, and screen printing. Examples of the apparatus used for drying and baking include a hot plate, an oven, and a lamp heating apparatus. In addition to the heating device, examples of the device used for baking include a light irradiation device using ultraviolet light, visible light, and flash light.
  • Film thickness measuring device Kosaka Laboratory Co., Ltd.
  • Fine shape measuring machine Surfcorder ET4000 (6)
  • Wide-angle X-ray diffractometer Rigaku Corporation
  • X-ray diffractometer RINT Ultimate + Measurement condition: X-ray source: Cu, voltage: 40 kV, current 40 mA, STEP width: 0.04 °, integration time: 0.5 sec / STEP, divergence slit: 1 °, divergence longitudinal limit slit 10 mm, scattering slit 1 °, light receiving slit 0 .3mm (7)
  • Thermoelectric property evaluation device Thermoelectric property measurement device RZ2001i manufactured by Ozawa Science Co., Ltd.
  • Electrode Thin-film electrode (8)
  • Particle size analyzer Nanotrack (registered trademark) UPA-EX manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • Light sintering device Xenon pulse light sintering device S-2210 manufactured by Xenon
  • Cobalt-based oxide Ca 3 Co 4 O 9 (Ca 3 Co 4 O 9 having a cumulative volume of 50% of 0.46 ⁇ m was used when the volume particle size distribution was measured by Nanotrack UPA-EX manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.)
  • HPMC-1 hydroxypropyl methylcellulose (Metroze (registered trademark) 60SH-03 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • HPMC-2 Hydroxypropyl methylcellulose (Metroze 60SH-15 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ MC Methylcellulose (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 As a polysaccharide, HPMC-1 (0.05 g, 1 part by mass) was dissolved in water (3.5 g, 74 parts by mass). Ca 3 Co 4 O 9 (1.0 g, 20 parts by mass) and n-propanol (0.25 g, 5 parts by mass) were added. Further, zirconia beads having a diameter of 1 mm were added, and ball milling was performed for 5 days on a mix rotor (100 rpm) to obtain Example Composition A.
  • Example compositions B to D were obtained by the same procedure as in Example 1 except that the compositions shown in Table 3 were used.
  • Comparative Example composition b having the composition shown in Table 4 was obtained by the same procedure as Comparative Example 1 except that PEG (0.05 g, 1 part by mass) was used instead of PVA.
  • Comparative Example composition c having the composition shown in Table 4 was obtained by the same procedure as Comparative Example 1 except that PVA was not added.
  • Comparative Example 4 Comparative Example composition d having the composition shown in Table 4 was obtained by the same procedure as in Example 1 except that HPMC-1 (0.0005 g, 0.01 parts by mass) was used as the polysaccharide.
  • Comparative Example composition e having the composition shown in Table 4 was obtained by the same procedure as in Example 1 except that HPMC-1 (0.0001 g, 0.002 parts by mass) was used as the polysaccharide.
  • Example 5 A small amount of Example Composition A was dropped on an alkali-free glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 600 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer A1.
  • Example layer A1 confirmed that the glass substrate was covered uniformly, without a crack and peeling after drying at 100 degreeC and baking the coating film at 600 degreeC.
  • FIG. 1 shows the observation results of the surface state and the cross-sectional state of Example Layer A1 with a scanning electron microscope (SEM). From SEM observation, it was confirmed that the example layer A1 was formed by laminating Ca 3 Co 4 O 9 fine particles to form a 3.2 ⁇ m layer.
  • Example 6 A small amount of Example Composition A was dropped on an alumina substrate (10 mm ⁇ 15 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 600 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer A2. It was confirmed that Example layer A2 covered the alumina substrate uniformly without any cracking or peeling after drying of the dispersion medium and baking of the coating film. The measurement result of the wide-angle X-ray diffraction of Example layer A2 is shown in FIG. Both (b) raw material powder and (a) coating film in FIG. 2 have a diffraction peak of Ca 3 Co 4 O 9 , confirming that the thermoelectric conversion layer is made of a cobalt-based oxide.
  • Example 7 About the Seebeck coefficient of Example layer A2 formed on the alumina substrate obtained in Example 6, the temperature difference of 0 to 5 ° C. in the plane of Example layer A2 heated to 100 ° C., 350 ° C. or 600 ° C. was calculated by measuring the voltage generated at that time. Table 2 shows the Seebeck coefficient of Example layer A2 heated to 100 ° C, 350 ° C, and 600 ° C. It was confirmed that Example Layer A2 has an excellent thermoelectric conversion capability even in the middle and high temperature range of 600 ° C.
  • Example 8 A small amount of Example Composition A was dropped on an alkali-free glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 600 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer A3.
  • Example layer A3 confirmed that the glass substrate was covered uniformly, without a crack and peeling after drying of a dispersion medium and baking of a coating film.
  • the layer thickness of Example layer A3 was 4.4 ⁇ m, and the volume resistivity was 148 m ⁇ cm. It was shown that Example Composition A3 can form a uniform thermoelectric conversion layer with good characteristics while being a composition that does not give a load to the environment.
  • Example compositions E to I were obtained by the same procedure as in Example 1 except that the compositions shown in Table 3 were used.
  • Example layers B1 to I1 were obtained in the same manner as in Example 8, except that Example compositions B to I were used. It was confirmed that all of the example layers B1 to I1 did not show cracking or peeling after drying at 100 ° C. and baking the coating film at 600 ° C., and uniformly covered the glass substrate.
  • Table 5 shows the film thickness and conductivity of Example Layers B to D. It was shown that Example Compositions B to D can form a uniform thermoelectric conversion layer having good characteristics while being a composition that does not give a load to the environment.
  • Comparative Examples 6 to 10 An attempt was made to prepare comparative example layers a1 to e1 in the same procedure as in Example 5 except that the comparative composition compositions a to e were used, but all of the comparative example layers a1 to e1 were cracked after drying at 100 ° C. Peeling occurred and a thermoelectric conversion layer could not be formed on the substrate. Regarding the comparative example layers a1 and b1, since PVA or PEG and Ca 3 Co 4 O 9 were not sufficiently dispersed and aggregated, Ca 3 Co 4 O 9 particles could not be fixed on the substrate by the resin component, and were dried. Later, it is thought that cracking and peeling occurred.
  • compositions c1 to e since a sufficient amount of polysaccharide does not exist, it is considered that a component for bonding particles or particles and a substrate is insufficient, and cracking and peeling occur after drying.
  • a composition in which PVA or PEG is added in place of the polysaccharide (comparative composition a, comparative composition b), or a composition in which the amount of polysaccharide added is insufficient (comparative compositions c to e) is thermoelectric. It was confirmed that it does not function as a conversion layer forming composition.
  • Example Compositions A to I and Comparative Example Compositions a to e prepared in Examples 1 to 4, 9 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 on an alkali-free glass substrate were visually observed. evaluated.
  • No cracking or peeling of the thermoelectric conversion layer.
  • X The thermoelectric conversion layer is cracked or peeled off.
  • Surface resistance value With respect to the sample from which the thermoelectric conversion layer was obtained, the surface resistance value at three points was measured using Loresta GP, and the average value of the three points was used as the surface resistance value of the thermoelectric conversion layer.
  • Example 22 As a polysaccharide, HPMC-1 (1.5 g, 1 part by mass) was dissolved in water (118.5 g, 79 parts by mass). Ca 3 Co 4 O 9 (22.5, 15 parts by mass) and n-propanol (7.5 g, 5 parts by mass) were added. Further, zirconia beads having a diameter of 1 mm were added, and ball milling was performed for 4 hours using a sand grinder (500 rpm) to obtain Example Composition J. [Example 23] A small amount of Example Composition J was dropped on an alkali-free glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm).
  • Example Layer J1 The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 600 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer J1. It was confirmed that the example layer J1 did not show any cracking or peeling even after drying at 100 ° C. and after baking the coating film at 600 ° C. and uniformly covering the glass substrate.
  • Table 7 shows the film formability, surface resistance value, and volume resistivity of Example Layer J1.
  • Example 24 A small amount of Example Composition J was dropped on an alkali-free glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 350 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer J2.
  • Table 7 shows the film formability, surface resistance value, and volume resistivity of Example Layer J2.
  • Example 25 A small amount of Example Composition J was dropped on an alumina substrate (15 mm ⁇ 15 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 600 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer J3.
  • Example 26 A small amount of Example Composition J was dropped on an alumina substrate (15 mm ⁇ 15 mm), and a coating film was formed using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then fired at 350 ° C. for 1 hour to obtain Example Layer J4.
  • Example 27 Regarding the Seebeck coefficient of the example layer J3 formed on the alumina substrate, a temperature difference of 0 to 5 ° C. was generated in the plane of the example layer J3 heated to 100 ° C., 350 ° C. or 600 ° C. It was calculated by measuring the voltage. Table 8 shows the Seebeck coefficient of the example layer J3. Since Example layer J3 has a Seebeck coefficient of 50 ⁇ V / K or more, it was confirmed that it had thermoelectric conversion ability. For the example layer J4, the Seebeck coefficient in the example layer heated to 100 ° C. and 350 ° C. was calculated in the same manner. Table 8 shows the Seebeck coefficient of Example layer J4. Since Example layer J4 also has a Seebeck coefficient of 50 ⁇ V / K or more, it was confirmed that it had thermoelectric conversion ability.
  • Example 28 A coating film of Example Composition A was formed on an alkali-free glass substrate (25 mm ⁇ 25 mm) by using a spin coating method (700 rpm). The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes and then baked at 350 ° C. for 1 hour. Finally, the coating film was photo-sintered (voltage 3000 V, 300 ⁇ sec) to obtain Example Layer A4. The film thickness of Example Layer A4 was 0.8 ⁇ m, and the volume resistivity was 3.1 ⁇ 10 2 m ⁇ cm.

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Abstract

【課題】水を分散媒とした熱電変換層形成用組成物を提供すること。また、熱電変換層形成用組成物を用いて塗布プロセスにより熱電変換層を製造すること。 【解決手段】(A)水、(B)コバルト系酸化物及び(C)多糖類を含む熱電変換層形成用組成物であり、該組成物100質量部に対して、(A)と(B)との合計は90~99.98質量部であり、(B)は1~50質量部であり、(C)は0.02~10質量部である熱電変換層形成用組成物による。

Description

熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層の製造方法
 本発明は、熱電変換層を形成するための熱電変換層形成用組成物及び熱電変換層形成用組成物を用いた熱電変換層の製造方法に関する。
 ゼーベック効果による起電力は、熱電変換素子の高温部と低温部との温度差に比例することから、温度差を大きくとるために従来の熱電変換モジュールでは、バルク形の熱電変換素子を利用することが多かった。しかしながら、バルク形の熱電変換素子は、微細加工が容易でなく、モジュールの発電単価が高くなる問題があった。そのため、微細加工が容易な塗布プロセスを用いた熱電変換素子及び熱電変換モジュールの研究が近年報告されている。中でも環境保護の観点から水を主な分散媒とする熱電変換層形成用組成物の開発が強く望まれている。
 水を用いた塗布プロセスにより形成される熱電変換層として、特許文献1には、半導体微粒子及び導電性高分子を含む水系組成物を用いて支持体上に被膜を形成することが開示されている。また、特許文献2には、金属ナノ粒子と水溶性導電性高分子とを含む水系組成物から熱電変換シートを製造することが開示されている。特許文献3には、共役系導電性高分子を水に溶解させてフレキシブルな熱電変換層を作成したことが開示されている。一方、特許文献4では、α―テルピネオールを溶剤として使用して、コバルト系酸化物の熱電変換層を作製したことが開示されている。
WO2013/141065号公報 特開2014-30010号公報 特開2014-199838号公報 特開2008-270410号公報
 特許文献1から特許文献3は、熱電変換材料を水に分散又は溶解した熱電変換層形成用組成物を用いて、熱電変換層を塗布プロセスで作製した技術である。しかしながら、これら先行技術は耐熱性の低い熱電変換材料を用いており、中高温域(300~600℃)における耐熱性がない。
 特許文献4は、熱電変換層を作製するために有機溶媒を用いている。これまでに中高温域の熱電変換層で、水を溶媒・分散媒とする熱電変換層形成用組成物の例はない。
 本発明は、300~600℃の中高温域に適用できる水を分散媒とした熱電変換層形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は熱電変換層形成用組成物を用いて塗布プロセスにより熱電変換層を製造することを課題とする。
 本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、
(A)水、
(B)コバルト系酸化物、及び
(C)多糖類
を含む熱電変換層形成用組成物が良好な分散性及び塗布性を有することを見出し、また、当該熱電変換層形成用組成物より作製した被膜中に含まれる多糖類を酸化雰囲気下で焼成することにより、熱電特性を阻害する成分の存在しない熱電特性に優れた熱電変換層を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明はその第1観点として、
(A)水、(B)コバルト系酸化物及び(C)多糖類を含む熱電変換層形成用組成物であり、該組成物100質量部に対して、(A)と(B)との合計は90~99.98質量部であり、(B)は1~50質量部であり、(C)は0.02~10質量部である熱電変換層形成用組成物であり、
第2観点として、前記多糖類は、セルロース誘導体である第1観点に記載の熱電変換層形成用組成物であり、
第3観点として、前記セルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項2に記載の熱電変換層形成用組成物であり、
第4観点として、前記コバルト系酸化物は、下記の一般式(1):
  Caa1 b1Coc1 d1e1    (1)
(式中、AはNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、AはTi、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、2.2≦a1≦3.6;0≦b1≦0.8;2.0≦c1≦4.5;0≦d1≦2.0;8≦e1≦10である。)、
一般式(2):
  Naa2 b2Coc2 d2e2     (2)
(式中、AはNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、AはTi、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0<a2≦2;0≦b2≦0.6;0<c2≦2;0≦d2≦0.6;1.0≦e2≦3.0である。)、又は
一般式(3):
  Bia3 f3 b3Coc3 d3e3    (3)
(式中、MはSr又はPbであり、AはNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、AはTi、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、1.8≦a3≦2.2;0≦f3≦0.4;1.8≦b3≦2.2;1.6≦c3≦2.2;0≦d3≦0.5;8≦e3≦10である)
で表される化合物である第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物であり、
第5観点として、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜から多糖類を除去するために該被膜を300℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法であり、
第6観点として、第1観点乃至4観点のいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜から多糖類を除去するために該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法であり、
第7観点として、第1観点乃至4観点のいずれか一つに記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、該被膜から多糖類を除去するために該被膜を300℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程、更に該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法。
 本発明では、水を主溶媒とするため、環境及び作業環境汚染の少ない熱電変換層形成用組成物を提供できる。また、該組成物を用いることにより、中高温域における耐熱性があり、熱電特性に優れかつ加工性・形状自由度を有する熱電変換層を提供することができる。
図1は、熱電変換層A1の表面形状と断面形状の走査型電子顕微鏡による観察画像である。 図2(a)はアルミナ基板上の実施例層A2のX線回折図であり[□はアルミナ基板による回折ピーク]、図2(b)は原料に用いたCaCo粉末のX線回折図である[CaCoは、図2中ではCo349と表記した。]。
 以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電変換層形成用組成物は、基板に塗布し、焼成することでコバルト系酸化物からなる熱電変換層を形成することができる組成物である。つまり、該組成物には熱電変換層を形成するためのコバルト系酸化物が微粒子の状態で分散しており、該組成物に含まれる水と多糖類は、コバルト系酸化物の分散状態を改善するための成分である。
 熱電変換層の基本的な特性は、前記の熱電変換層形成用組成物に分散しているコバルト系酸化物の種類により決定される。つまり、本発明の熱電変換層形成用組成物に分散したコバルト系酸化物は、水に分散することが可能であれば、既知のコバルト系酸化物からなる熱電変換材料をそのまま用いることができる。別の観点からは、100℃におけるゼーベック係数が50μV/K以上であるコバルト系酸化物が熱電変換材料であるとも言え、本発明ではこれら既知のコバルト系酸化物を出発原料として使用することができる。
 なお、多糖類は、本発明の熱電変換層形成用組成物を熱電変換層に形成する際に、コバルト系酸化物の粒子同士を接着するために添加される。多糖類が添加されることで、熱電変換層の成膜過程において、前記熱電変換層形成用組成物の乾燥が進行した後も、粒子が基板から剥がれ落ちることなく、熱電変換層として基板上に存在することができる。一方、多糖類が含まれない場合、組成物の乾燥が進行すると、コバルト系酸化物粒子が基板から容易に剥がれ落ちてしまい熱電変換層として存在することができない。
 多糖類は、多く含まれると熱電変換層の電気抵抗が悪化する恐れがあるが、300℃以上の高温で焼成して分解することにより、良好な電気伝導性を得ることができる。焼成後の熱電変換層には多糖類は存在しないが、コバルト系酸化物同士が弱く融着することで層として存在することができる。なお、多糖類はコバルト系酸化物微粒子の水への分散性を改善する効果も有する。
 また、本発明の熱電変換層形成用組成物により得られるコバルト系酸化物の熱電変換層は、その結晶性は限定されない。熱電変換層として良い特性を得るためには結晶である方が好ましいが、例えば、出発原料がアモルファスであったとしても、熱電変換層形成用組成物を基板に塗布した後、結晶化のために焼成することで良い特性の熱電変換層を得ることができる。
 また、コバルト系酸化物の出発原料として、例えばコバルト系酸化物にその製造過程で残存するカーボン成分が含まれている場合でも、焼成によってカーボン成分を分解することができれば、熱電特性の良い熱電変換層を得ることができる。
 また、同じようにコバルト系酸化物の酸素原子は、塗布後の焼成工程で導入することも可能であるため、酸素原子の含有量が化学量論比より少ないコバルト系酸化物を用いることもできる。
 つまり、本発明の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布した後、適切な焼成処理によって熱電変換層として十分な特性が得ることが可能であれば、出発原料としてのコバルト系酸化物は十分な熱電変換特性を有さなくても良い。
 このようなコバルト系酸化物は下記の一般式(1)、(2)または(3)で示される。
 一般式(1):
  Caa1 b1Coc1 d1e1      (1)
(式中Aは、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Aは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、2.2≦a1≦3.6;0≦b1≦0.8;2.0≦c1≦4.5;0≦d1≦2.0;8≦e1≦10である。)
 一般式(1)で表される特に好ましいコバルト系酸化物を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  上記一般式(1)において、ランタノイドとしては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等を例示できる。
 一般式(2):
  Naa2 b2Coc2 d2e2      (2)
(式中Aは、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Aは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0<a2≦2;0≦b2≦0.6;0<c2≦2;0≦d2≦0.6;1.0≦e2≦3.0である。)
 一般式(3):
  Bia3 f3 b3Coc3 d3e3      (3)
(式中Mは、Sr又はPbであり、Aは、Na、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Aは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb、Taからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、1.8≦a3≦2.2;0≦f3≦0.4;1.8≦b3≦2.2;1.6≦c3≦2.2;0≦d3≦0.5;8≦e3≦10である)
 本発明においてコバルト系酸化物を水に分散させるためには、コバルト系酸化物は粒子状である必要がある。コバルト系酸化物の平均粒子径が1nm以上100μm以下であれば、均一な分散液が容易に調製できる。1nm以下では粒子同士が凝集して分散しにくくなり、100μm以上では分散性が悪くなるのみならず、均一な熱電変換層が形成できない問題がある。なお、分散液の塗布性、熱電変換層の熱電特性等の観点から、該平均粒子径は好ましくは5μm以下であり、より好ましくは1μm以下である。ここで平均粒子径とは、マイクロトラック・ベル製ナノトラックUPA-EXを用いて動的光散乱法により測定した粒子径のことである。
 本発明の熱電変換層形成用組成物を調製する際の出発原料として、コバルト系酸化物の平均粒子径は、1nm以上であれば特に限定されない。出発原料の粒子径が100μm以上であっても、水と混合した後、湿式粉砕によって粒子を粉砕することで水に分散可能な粒子径のコバルト系酸化物を得ることができる。
 多糖類とは、グリコシド結合によって単糖分子が2分子以上重合した物質の総称である。本発明に用いられる多糖類としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカンなどが好ましい。
 多糖類は、コバルト系酸化物の分散性及び塗布性を改善する目的で本発明の熱電変換層形成用組成物に添加される。該組成物中では、多糖類は水に溶解若しくは分散した状態で存在する。
 多糖類の中でセルロースは、部分的に変性させた誘導体が多く知られており、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースなどが知られている。熱電変換層を形成する際に、成膜性が良く、かつ、体積抵抗率の小さい熱電変換層を形成できることから、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースがより好ましい。
 本発明の熱電変換層形成用組成物100質量部に対して、多糖類の添加量は0.02~10質量部である。多糖類を多く添加するほどコバルト系酸化物の粒子同士の接着性が良好になり、成膜性は良好になる。一方、電気伝導性の良い熱電変換層を得るためには、熱電変換層に残存した多糖類を分解させる必要があり、この観点では多糖類は少ないほうが良い。上記の理由から、多糖類の添加量は0.04~5質量部が好ましく、より好ましくは0.1~2.5質量部である。
 本発明の熱電変換層形成用組成物に含有される水は、コバルト系酸化物を分散するための分散媒としての機能を持つ。熱電変換層形成用組成物に水が含まれることによりコバルト系酸化物が均一に分散し、均一な熱電変換層を形成することが可能となる。
 また、本発明では環境及び作業環境の保護という観点で水を主な分散媒として用いている。そのため、本発明の熱電変換層形成用組成物100質量部に対して、(A)水と(B)コバルト系酸化物の合計は90質量部以上である必要があり、好ましくは95質量部以上である。
 本発明の熱電変換層形成用組成物は、環境及び作業環境を汚染しない範囲で親水性溶媒を添加することができる。親水性溶媒は予め水に加えて分散媒としてもよい。親水性溶媒は主に発泡を抑える目的及び成膜性を改善する目的で添加される。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、アセトニトリルが好適に用いられる。
 該熱電変換層形成用組成物100質量部に対して、水以外の分散媒は、環境及び作業環境の保護という観点で、9.98質量部以下であることが好ましく、より好ましくは5質量部以下である。
 本発明の熱電変換層形成用組成物は、(B)コバルト系酸化物と(C)多糖類とが固形分として存在する。組成物の固形分濃度が高すぎると該組成物は流動性を持たず、塗布法により容易に熱電変換層を得ることができない。一方、固形分濃度が低すぎると該組成物は均一な膜が得られない。そのため、該組成物100質量部に対して、(B)コバルト系酸化物と(C)多糖類との合計は1.02~60質量部である必要があり、好ましくは10~30質量部であり、より好ましくは15~25質量部である。
 本発明の熱電変換層形成用組成物の調製方法は特に限定されない。反応容器にそれぞれ原料を適量添加し混合し、必要に応じて湿式粉砕を行って、本発明の熱電変換層形成用組成物が得られる。調製例としては例えば、容器に水とセルロース誘導体を加え、セルロース誘導体が完全に溶解するまで撹拌する。次に、同じ容器にコバルト系酸化物を添加する。必要に応じて、発泡を抑制するために1-プロパノールを加える。さらに均一に混合・分散させるためにジルコニアビーズを用いたボールミル処理を行うことで熱電変換層形成用組成物を得ることができる。ボールミル処理の条件は、例えば、ミックスローター上(ローターの回転数100rpm)で5日間、あるいはサンドグラインダー(回転数500rpm)で4時間である。ジルコニアビーズは目開き1mm以下のメッシュを用いて濾過することにより容易に該組成物から取り除くことができる。
 本発明の熱電変換層形成用組成物は、基板に該組成物を滴下し、該組成物の被膜を形成した後、分散媒を乾燥させることでコバルト系酸化物からなる熱電変換層が形成可能である。しかしながら、このままではコバルト系酸化物の粒子間に多糖類が存在するため、電気伝導性が著しく悪い熱電変換層となる。電気伝導性の良い熱電変換層を得るためには多糖類が分解する温度でさらに焼成する必要がある。この焼成は、酸化雰囲気で300℃以上が好適である。しかしながら、焼成温度が高すぎると熱電特性を有するコバルト系酸化物が相変化するため、焼成温度の上限はコバルト系酸化物の相転移温度によって制限される。例えば、コバルト系酸化物としてCaCoを使用する場合は、860℃に相転移温度を有するので、焼成温度は850℃以下が好ましい。また、焼成温度の上限は、用いる基板によっても制限される。例えば、樹脂製のフレキシブル基板を用いる場合、焼成温度は450℃以下であることが好ましい。一方、十分に耐熱性の高い基板、例えば、アルミナなどのセラミックス基板、石英基板などを用いるのであれば、600℃以上の温度で焼成することができる。
 焼成工程としては、オーブン等による加熱焼成の他、紫外線、可視光、フラッシュ光等の光照射を使用した光焼成(光焼結)を行うことができる。また、加熱焼成と光焼成とを併用することもできる。
 光焼成は、熱電変換層形成用組成物から得られる被膜を、多糖類が分解する温度で焼成できればよい。
 光照射の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。光照射としては、例えば赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光等が好適に挙げられる。例えばキセノンパルス光照射が挙げられる。
 光焼成により、被膜表面に光を照射し短時間で加熱することができるため、基材への熱の影響を少なくすることができるといいう利点がある。また、光焼成は、短時間で焼成できるため、生産性が高いという利点もある。
 基板としては、電気絶縁性基板であれば特に限定はなく、石英基板、ガラス基板、アルミナなどのセラミックス基板、ポリイミドなどの樹脂製の基板、絶縁層を有した金属基板などが用いられる。
 塗布装置並びに塗膜の乾燥及び焼成装置は、一般的に知られるものを用いることができる。具体的にはスピンコーター、スリットコーター、ドクターブレード、ロールコーター、インクジェット、ディップコート、スクリーン印刷などが挙げられる。乾燥及び焼成に用いる装置はホットプレート、オーブン、ランプ加熱装置などが挙げられる。また焼成に用いる装置としては加熱装置の他、紫外線、可視光、フラッシュ光による光照射装置などが挙げられる。
 以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調整及び物性の分析に用いた装置及び条件は以下のとおりである。
[装置]
(1)電気炉(マッフル炉)
装置:山田電機(株)製 卓上マッフル炉 Y-2025-N
(2)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 スピンコーター 1H-D7
(3)抵抗率計(表面抵抗値測定)
装置:三菱化学(株)製 ロレスタ―GP
プローブ:三菱化学(株)製 PSPプローブ(探針間距離:1.5mm)
(4)走査電子顕微鏡
装置:日本電子(株)製 電界放出形走査電子顕微鏡 JSM-7400F
(5)膜厚測定
装置:(株)小坂研究所製 微細形状測定機 サーフコーダ ET4000
(6)広角X線回折
装置:(株)リガク社製X線回折装置 RINT Ultime+
測定条件:
X線源;Cu、電圧;40kV、電流40mA、STEP幅;0.04°、積算時間;0.5sec/STEP、発散スリット;1°、発散縦制限スリット10mm、散乱スリット1°、受光スリット0.3mm
(7)熱電特性評価
装置:オザワ科学(株)製 熱電特性測定装置 RZ2001i
電極:薄膜電極
(8)粒度分析計
装置:マイクロトラック・ベル(株)製 ナノトラック(登録商標) UPA-EX
(9)光焼成
装置:Xenon社製 キセノンパルス光焼結装置S-2210
[原料]
・コバルト系酸化物:CaCo
(マイクロトラック・ベル(株)製ナノトラック UPA-EXにより体積粒度分布を測定したとき、体積累計50%が0.46μmであるCaCoを使用した。)
・HPMC-1:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業(株)製メトローズ(登録商標)60SH-03)
・HPMC-2:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業(株)製メトローズ60SH-15)
・MC:メチルセルロース(信越化学工業(株)製メトローズMC)
・HEC:ヒドロキシエチルセルロース(ダイセルファインケム(株)製HECダイセルSE400)
・PVA:ポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製AT-17)
・PEG:ポリエチレングリコール(日油(株)製PEG#4000)
・n-プロパノール(純正化学(株)製)
[実施例1]
 多糖類としてHPMC-1(0.05g、1質量部)を水(3.5g、74質量部)に溶解させた。CaCo(1.0g、20質量部)とn-プロパノール(0.25g、5質量部)を添加した。さらにφ1mmのジルコニアビーズを添加し、ミックスローター(100rpm)上で5日間ボールミル処理して実施例組成物Aを得た。
[実施例2~4]
 表3の組成とした以外は実施例1と同じ手順により実施例組成物B~Dを得た。
[比較例1]
 PVA(0.05g、1質量部)を水(3.5g、74質量部)に溶解させた。CaCo(1.0g、20質量部)とn-プロパノール(0.25g、5質量部)を添加した。さらにφ1mmのジルコニアビーズを添加し、ミックスローター(100rpm)上で5日間ボールミル処理して比較例組成物aを得た。
[比較例2]
 PVAの代わりにPEG(0.05g、1質量部)を用いた以外は比較例1と同じ手順により表4の組成の比較例組成物bを得た。
[比較例3]
 PVAを添加しなかった以外は比較例1と同じ手順により表4の組成の比較例組成物cを得た。
[比較例4]
 多糖類としてHPMC-1(0.0005g、0.01質量部)を用いた以外は実施例1と同じ手順により、表4の組成の比較例組成物dを得た。
[比較例5]
 多糖類としてHPMC-1(0.0001g、0.002質量部)を用いた以外は実施例1と同じ手順により、表4の組成の比較例組成物eを得た。
[実施例5]
 実施例組成物Aを無アルカリガラス基板(25mm×25mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成し実施例層A1を得た。実施例層A1は、100℃の乾燥後及び塗膜の600℃焼成後においても、割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。図1に実施例層A1の表面状態と断面状態の走査型電子顕微鏡(SEM)による観察結果を示した。SEM観察から実施例層A1は、CaCo微粒子が積層して3.2μmの層を形成していることが確認できた。
[実施例6]
 実施例組成物Aをアルミナ基板(10mm×15mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成し実施例層A2を得た。実施例層A2は、分散媒の乾燥後、また塗膜の焼成後においても、割れや剥がれは見られず、アルミナ基板上を均一に覆っていることを確認した。実施例層A2の広角X線回折の測定結果を図2に示す。図2における(b)原料粉末、(a)塗膜ともにCaCoの回折ピークを有しており、コバルト系酸化物からなる熱電変換層であることが確認できた。
 [実施例7]
 実施例6で得られたアルミナ基板上に形成された実施例層A2のゼーベック係数について、100℃、350℃又は600℃に加熱された実施例層A2の面内に0~5℃の温度差を生じさせ、その時発生した電圧を計測することで算出した。100℃、350℃及び600℃に加熱された実施例層A2のゼーベック係数を表2に示す。実施例層A2は600℃の中高温域でも優れた熱電変換能を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例8]
 実施例組成物Aを無アルカリガラス基板(25mm×25mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成し実施例層A3を得た。実施例層A3は、分散媒の乾燥後、また塗膜の焼成後においても、割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。また、実施例層A3の膜厚は4.4μm、体積抵抗率は148mΩcmであった。実施例組成物A3は、環境に負荷を与えない組成物でありながら、特性の良い均一な熱電変換層を形成できることが示された。
[実施例9~13]
 表3の組成とした以外は実施例1と同じ手順により実施例組成物E~Iを得た。
[実施例14~21]
 実施例組成物B~Iを用いた以外は実施例8と同様の手順で実施例層B1~I1を得た。実施例層B1~I1は、いずれも100℃の乾燥後及び塗膜の600℃焼成後においても、割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。実施例層B~Dの膜厚と導電率は表5の通りであった。実施例組成物B~Dは環境に負荷を与えない組成物でありながら、特性の良い均一な熱電変換層を形成できることが示された。
[比較例6~10]
 比較例組成物a~eを用いた以外は実施例5と同様の手順で比較例層a1~e1の作製を試みたが、比較例層a1~e1のいずれも、100℃の乾燥後に、割れや剥がれが発生し、基板上に熱電変換層を形成することができなかった。比較例層a1、b1に関しては、PVA又はPEGとCaCoとが十分に分散せず凝集していたため、樹脂成分によりCaCo粒子を基板上に固定できず、乾燥後に、割れや剥がれが発生したと考えられる。比較例層c1~e1に関しては、十分な量の多糖類が存在しないため、粒子同士若しくは粒子と基板とを結合する成分が不足して、乾燥後に割れ、剥がれが発生したと考えられる。多糖類の代わりにPVAやPEGを添加した組成物(比較組成物a、比較例組成物b)や、多糖類の添加量が不十分である組成物(比較例組成物c~e)は熱電変換層形成用組成物として機能しないことが確認された。
[成膜性]
 実施例1~4、9~13、及び比較1~5にて作製した実施例組成物A~I及び比較例組成物a~eの無アルカリガラス基板上への成膜性について、目視にて評価した。
○:熱電変換層の割れや剥がれが見られない。
×:熱電変換層の割れや剥がれが見られる。
[表面抵抗値]
 熱電変換層が得られたサンプルに対して、ロレスタ―GPを用いて3点の表面抵抗値を測定し、3点の平均値を熱電変換層の表面抵抗値とした。
[体積抵抗率]
 表面抵抗値と膜厚測定の結果から、下記の式に従い体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率(mΩcm)=表面抵抗値(Ω/□)×膜厚(μm)×10-
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[実施例22]
 多糖類としてHPMC-1(1.5g、1質量部)を水(118.5g、79質量部)に溶解させた。CaCo(22.5、15質量部)とn-プロパノール(7.5g、5質量部)を添加した。さらにφ1mmのジルコニアビーズを添加し、サンドグラインダー(500rpm)を用いて4時間ボールミル処理して実施例組成物Jを得た。
[実施例23]
 実施例組成物Jを無アルカリガラス基板(25mm×25mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成し実施例層J1を得た。実施例層J1は、100℃の乾燥後及び塗膜の600℃焼成後においても、割れや剥がれは見られず、ガラス基板上を均一に覆っていることを確認した。実施例層J1の成膜性、表面抵抗値及び体積抵抗率を表7に示す。
[実施例24]
 実施例組成物Jを無アルカリガラス基板(25mm×25mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで350℃で1時間焼成し実施例層J2を得た。実施例層J2の成膜性、表面抵抗値及び体積抵抗率を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
[実施例25]
 実施例組成物Jをアルミナ基板(15mm×15mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで600℃で1時間焼成し実施例層J3を得た。
[実施例26]
 実施例組成物Jをアルミナ基板上(15mm×15mm)上に少量滴下し、スピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで350℃で1時間化焼成し実施例層J4を得た。
[実施例27]
 アルミナ基板上に形成された実施例層J3のゼーベック係数について、100℃、350℃または600℃に加熱された実施例層J3の面内に0~5℃の温度差を生じさせ、その時発生した電圧を計測することで算出した。実施例層J3のゼーベック係数を表8に示す。実施例層J3は50μV/K以上のゼーベック係数を有することから熱電変換能を有することが確認できた。実施例層J4に関しても同様の方法にて100℃、350℃に加熱された実施例層におけるゼーベック係数を算出した。実施例層J4のゼーベック係数を表8に示す。実施例層J4も50μV/K以上のゼーベック係数を有することから熱電変換能を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
[実施例28]
 実施例組成物Aを無アルカリガラス基板(25mm×25mm)上にスピンコート法(700rpm)を用いて塗膜を形成した。得られた塗膜を100℃で5分間乾燥し、次いで350℃で1時間焼成し、最後に塗膜を光焼結(電圧3000V、300μsec)し実施例層A4を得た。実施例層A4の膜厚は0.8μm、体積抵抗率は3.1×10mΩcmであった。

Claims (7)

  1.  (A)水、(B)コバルト系酸化物及び(C)多糖類を含む熱電変換層形成用組成物であり、該組成物100質量部に対して、(A)と(B)との合計は90~99.98質量部であり、(B)は1~50質量部であり、(C)は0.02~10質量部である熱電変換層形成用組成物。
  2.  前記(C)多糖類は、セルロース誘導体である請求項1に記載の熱電変換層形成用組成物。
  3.  前記セルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項2に記載の熱電変換層形成用組成物。
  4.  前記(B)コバルト系酸化物は、下記の一般式(1):
      Caa1 b1Coc1 d1e1    (1)
    (式中、AはNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、AはTi、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、2.2≦a1≦3.6;0≦b1≦0.8;2.0≦c1≦4.5;0≦d1≦2.0;8≦e1≦10である。)、
    一般式(2):
      Naa2 b2Coc2 d2e2     (2)
    (式中、AはNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、AはTi、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、0<a2≦2;0≦b2≦0.6;0<c2≦2;0≦d2≦0.6;1.0≦e2≦3.0である。)、又は
    一般式(3):
      Bia3 f3 b3Coc3 d3e3    (3)
    (式中、MはSr又はPbであり、AはNa、K、Li、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Ba、Al、Bi、Y及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、AはTi、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、Nb及びTaからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、1.8≦a3≦2.2;0≦f3≦0.4;1.8≦b3≦2.2;1.6≦c3≦2.2;0≦d3≦0.5;8≦e3≦10である)
    で表される化合物である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物。
  5.  請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜から多糖類を除去するために該被膜を300℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法。
  6.  請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、次いで該被膜から多糖類を除去するために該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法。
  7.  請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱電変換層形成用組成物を基板に塗布して被膜を形成する工程、該被膜から多糖類を除去するために該被膜を300℃以上の酸化雰囲気にて焼成する工程、更に該被膜を酸化雰囲気にて光照射による光焼成する工程を含む熱電変換層の製造方法。
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