KR101777342B1 - 금속 나노입자 분산액의 제조 방법 - Google Patents

금속 나노입자 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

- (a) 하기 화학식 I에 따른 용매, 및 (b) 하기 화학식 II에 따른 카복실산을 포함하는 분산매에 금속 전구체를 첨가함으로써 금속 전구체 분산액 또는 용액을 형성하는 단계;
<화학식 I>
Figure 112017012583494-pct00009

여기서,
R1 및 R2는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 고리를 형성할 수 있고,
<화학식 II>
R-COOH
여기서,
R은 선택적으로 치환된 C2-C7 알킬기, C2-C7 알케닐기 또는 C2-C7 알키닐기이고,
- 상기 금속 전구체를 환원제로 환원시켜, 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
- 적어도 15 중량%의 금속 입자를 포함하는 고농축된 금속 나노입자 분산액을 얻기 위하여 상기 금속 나노입자를 침전시키는 단계; 를 포함하는 금속 나노 입자 분산액의 제조 방법이 개시된다.

Description

금속 나노입자 분산액의 제조 방법{A method to prepare a metallic nanoparticle dispersion}
본 발명은 높은 금속 함량을 갖는 금속 나노입자 분산액의 제조 방법 및 상기 분산액으로부터 제조된 프린팅 및 코팅 유체에 관한 것으로서, 이를 이용하여 적당한 경화 조건에서 높은 전도성의 패턴 또는 코팅을 형성할 수 있다.
금속의 벌크(bulk) 특성과 비교하였을 경우, 상기 금속의 금속 나노입자가 갖는 독특한 특성 때문에, 금속 나노입자를 함유하는 프린팅 또는 코팅 유체에 대한 관심은 지난 수십 년간 증가해왔다. 예를 들어, 금속 나노입자의 녹는점은 입자 크기가 감소함에 따라 낮아지는데, 이러한 특성으로 인하여 금속 나노입자는 인쇄 전자장치(printed electronics), 전기 화학 관련(electrochemical), 광학 관련, 자기 관련 및 생물학 관련 적용분야에서 관심의 대상이 되고 있다.
예를 들어, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅에 의해 프린팅되거나 고속으로 코팅될 수 있는, 안정하면서도 농축된 금속 프린팅 또는 코팅 유체를 제조하는 것이 가장 관심받고 있는데, 그 이유는 이렇게 하는 것이 낮은 비용으로 전자 장치를 제조할 수 있게 하기 때문이다.
일반적으로, 금속 나노입자는 Mat.Chem.Phys.114, 549-555에 개시된 폴리올 합성법, 상기 폴리올 합성법으로부터 파생된 방법 또는 다양한 환원제의 존재하에서의 금속 염의 인 시튜 환원(in-situ reduction)에 의해 제조된다. 이러한 방법들은 예를 들어, US2010143591, US2009142482, US20060264518 및 US20080220155, EP2147733, EP2139007, EP803551, EP2012952, EP2030706, EP1683592, EP166617, EP2119747, EP2087490 및 EP2010314, WO2008/151066, WO2006/076603, WO2009/152388 및 WO2009/157393에 개시된다.
이러한 폴리올 합성에 있어서, 소위 캡핑제가 금속 전구체 또는 금속 나노입자를 안정화하기 위하여 종종 사용된다. 이러한 캡핑제는 종종 티올(-SH)기, 카복실(-COOH)기, 또는 아민(-NH)기와 같은 관능기를 함유한다. 예를 들어 US8197717는 폴리올 합성으로 제조된 금속 나노입자를 포함하는 금속 잉크를 개시하고, 여기서 상기 나노입자는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)와 같은 캡핑 재료로 캡핑된다.
금속 프린팅 또는 코팅 유체를 기판 상에 도포한 후, 상승된 온도에서, 경화 단계로도 지칭되는, 소결 단계를 수행함으로써 상기 층들의 도포된 패턴의 전도성을 유발/향상시킨다. 상기 금속 프린팅 또는 코팅 유체의 유기 성분들, 예를 들어 폴리머 분산제 또는 캡핑제(capping agent)는 소결 효율을 감소시키고 이에 따라 상기 층의 도포된 패턴의 전도성을 저하시킬 수 있다. 이러한 이유로, 상기 유기 성분들을 분해하기 위하여, 더 높은 소결 온도 및 더 긴 소결 시간이 보통 요구된다.
이러한 높은 소결 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트와 같은 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 상용 폴리머 포일(polymer foil)에는 적합하지 않다. 따라서, 전도성 층 또는 패턴을 얻기 위해 요구되는 소결 온도를 낮추는 데 관심이 있다.
EP-A 2468827은 열중량분석법(Thermal Gravimetric Analysis)으로 측정하였을 때, 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머 분산제를 개시한다. 이러한 폴리머 분산제를 포함하는 금속 프린팅 또는 코팅 유체를 사용함으로써, 소결 온도 및 소결 시간을 감소시킬 수 있다. 모두 2011년 12월 21일에 출원된 EP-A 11194791.7 및 EP-A 11194790.9에서는, 소위 소결 첨가제가 EP-A 2468827의 폴리머 분산제와 함께 사용되어, 소결 온도를 추가로 낮춘다.
2012년 6월 5일에 출원된 EP-A 12170774.9는 분산매(dispersion medium)를 포함하는 금속 나노입자 분산액을 개시하고, 여기서 상기 분산매는 특정 용매, 예를 들어, 2-피롤리돈을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 용매를 분산매로 사용하는 경우, 안정한 금속 나노입자 분산액을 얻기 위하여 폴리머 분산제가 필요하지 않다.
금속 나노입자 분산액의 단점은 보통 이들의 한정된 금속 나노입자 함량이다. 따라서, 적절한 코팅 또는 프린팅 유체를 제조하기 위하여, 이러한 분산액에 농축 단계를 수행하는 것이 보통 필요하다. 더욱이, 묽은 분산액을 저장하는 것은 보통 안정성 문제를 초래할 수 있다.
US2010/0084599은 은 입자 상에 흡착된 짧은-사슬 및 긴-사슬 캡핑제를 함유하는 은 나노입자 조성물을 개시한다. 상기 캡핑제는 모두 특정 분자량을 갖는 음이온성 고분자 전해질이다.
US7931941는 금속 입자 표면에 결합할 수 있고, 금속 입자를 응집으로부터 안정화할 수 있는 3 내지 7의 탄소 원자를 포함하는 카복실산의 존재 하에서 금속 염의 화학적 환원으로 금속 나노입자를 합성하는 방법을 개시한다. 상기 합성은 물에서 수행된다.
US2010/0090179는 카복실산-안정화 은 나노입자의 제조 방법을 개시하고, 여기서 은 염 입자는 카복실산을 함유하는 용액에서 환원된다.
본 발명의 목적은 적어도 15 중량%의 금속 나노입자를 포함하는 농축된 금속 나노입자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 제1항에 정의된 방법에 따라 실현된다. 금속 전구체를 금속 나노입자로 전환시킬 때, 화학식 I에 따른 용매 및 화학식 II에 따른 모노카복실산을 분산매로 사용함으로써, 고농축된 금속 나노입자 분산액이 얻어지고, 이를 이용하여 적당한 소결 온도에서 높은 전도성의 패턴 또는 코팅이 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 다른 목적은 고농축된 금속 나노입자 분산액으로부터 제조된 프린팅 및 코팅 유체를 제공하는 것이고, 이를 이용하여 적당한 경화 조건에서 높은 전도성의 패턴 또는 코팅이 형성될 수 있다.
상기 목적은 제9항에 정의한 방법에 따라 실현된다. 얻어진 프린팅 유체로, 예를 들어 스크린 프린팅 함으로써 금속 패턴들 또는 층들이 제조될 수 있고, 이는 적당한 소결 온도에서 높은 전도성을 갖는다.
본 발명의 추가의 이점 및 구현예들은 하기의 설명 및 종속항들로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액의 제조 방법은:
- (a) 하기 화학식 I에 따른 용매, 및 (b) 하기 화학식 II에 따른 카복실산을 포함하는 분산액 매질에 금속 전구체를 첨가함으로써 금속 전구체 분산액 또는 용액을 형성하는 단계;
<화학식 I>
Figure 112017012583494-pct00006
여기서,
R1 및 R2는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 고리를 형성할 수 있고,
<화학식 II>
R-COOH
여기서,
R은 선택적으로 치환된 C2-C7 알킬기, C2-C7 알케닐기 또는 C2-C7 알키닐기이고,
- 상기 금속 전구체를 환원제로 환원시켜, 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
- 적어도 15 중량%의 금속 나노입자를 포함하는 농축된 금속 나노입자 분산액을 얻기 위하여, 상기 금속 나노입자를 침전시키는 단계; 를 포함한다.
상기 화학식 I에 따른 용매 및 상기 화학식 II에 따른 카복실산의 조합을 사용함으로써, 금속 나노입자의 미세하고 균질한 침전물을 얻을 수 있고, 상기 침전물은 쉽게 재분산되고 상기 침전물을 이용하여 높은 전도성 층이 제조될 수 있음이 관찰되었다. 가능한 설명은, 상기 화학식 I에 따른 용매 및 상기 화학식 II에 따른 카복실산 모두는 금속 전구체 입자 및/또는 금속 나노입자를 안정화하여, 입자의 응집을 초래하지 않을 수 있다는 것일 수 있다. 상기 화학식 I에 따른 용매는 상기 금속 나노입자를 특히 안정화하는 반면에, 상기 카복실산은 상기 금속 전구체 입자를 안정화한다는 암시가 있다.
금속 나노입자
상기 금속 나노입자는 원소 또는 합금 형태의 1종 이상의 금속을 포함한다. 상기 금속은 바람직하게는 은, 금, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 주석, 아연, 티타늄, 크롬, 탄탈럼, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 은, 구리, 몰리브덴, 알루미늄, 금, 구리 또는 이들의 조합에 기초한 금속 나노입자가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 은 나노입자이다.
용어 "나노입자"란 분산액 제조의 최종 단계에 200 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 상기 금속 나노입자는 분산액 제조의 최종 단계에서 200 nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만, 가장 바람직하게는 30 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
카복실산
본 발명의 제조 방법에서 사용된 반응매(reaction medium) 또는 분산매는 하기 화학식 II에 따른 카복실산을 함유한다.
<화학식 II>
R-COOH
여기서,
R은 선택적으로 치환된 C2-C7 알킬기, C2-C7 알케닐기 또는 C2-C7 알키닐기이다.
C2-C7 알킬기, C2-C7 알케닐기 또는 C2-C7 알키닐기는 2 내지 7의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는, R은 선택적으로 치환된 C2-C7 알킬기이다. 용어 "알킬"이란 알킬기의 각각의 탄소 원자 수에 대한 가능한 모든 변형을 의미하고, 즉, 3개의 탄소 원자에 대해: n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자에 대해: n-부틸, 이소부틸 및 삼차(tertiary)-부틸; 5개의 탄소 원자에 대해: n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
바람직하게는 R은 n-알킬기이다. 상기 알킬기의 사슬 길이가 증가하는 경우, 반응 혼합물의 점도 증가가 관찰되었다. 반면에, 더 짧은 알킬기를 갖는 산은 용납할 수 없는 냄새를 갖는다. 상기 화학식 II 중 R기는 가장 바람직하게는 C4-C6 n-알킬기이다.
특히 바람직한 상기 화학식 II에 따른 카복실산은 펜탄산, 헥산산 및 헵탄산이다.
카복실산 대 금속의 몰비(molar ratio)로 표시되는, 본 발명의 방법에서 사용되는 상기 화학식 II에 따른 카복실산의 양은 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 6이다.
용매
분산매는 하기 화학식 I에 따른 용매를 포함한다:
<화학식 I>
Figure 112017012583494-pct00007
여기서,
R1 및 R2는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내고,
R1 및 R2는 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 분산매는 하기 화학식 III에 따른 용매를 포함한다:
<화학식 III>
Figure 112015071049506-pct00003
여기서,
L은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C2-C11 알킬렌기이다.
더 바람직한 구현예에 있어서, 상기 반응매는 선택적으로 치환된 2-피롤리돈, β-락탐, γ-락탐, δ-락탐 또는 ε-락탐 중에서 선택된 용매를 포함한다.
더욱 더 바람직한 구현예에 있어서, 상기 반응매는 2-피롤리돈, 4-하이드록시-2-피롤리돈, δ-발레로락탐(δ-valerolactam) 또는 ε-카프로락탐(ε-caprolactam) 중에서 선택되는 용매를 포함한다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 상기 반응매는 2-피롤리돈을 포함한다.
용매 대 금속의 몰비로 표시되는 용매의 양은 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10이다.
조용매 (co-solvent)
상기 금속 나노입자 분산액의 분산매는 상기 화학식 I에 따른 용매에 더하여 조용매, 바람직하게는 알코올 또는 케톤을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 조용매는 에탄올 또는 메틸에틸 케톤(MEK)이다. 상기 조용매는 상기 금속 나노입자 분산액 제조의 시작 단계부터 존재하거나, 상기 금속 나노입자 분산액 제조의 중간에 또는 최종 단계에 첨가될 수 있다.
조용매의 양은 상기 화학식 I에 따른 용매의 양을 기준으로, 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
폴리머 분산제(polymeric dispersant )
분산매는 분산제, 일반적으로 폴리머 분산제를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 폴리머 분산제 (또는 다른 첨가제)는 낮은 소결 온도에서 상기 금속 나노입자 분산액으로 제조된 코팅의 전도성을 낮출 수 있으므로, 이들을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 분산제는 일반적으로 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리디논, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올 모노머로부터 제조된 호모- 또는 코폴리머이다.
열중량분석(Thermal Gravimetric Analysis)으로 측정하였을 때, 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 EP-A 2468827에서 개시된 폴리머 분산제가 또한 사용될 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 상기 금속 나노입자 분산액은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 폴리머 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 분산액은 폴리머 분산제를 전혀 포함하지 않는다.
금속 전구체 분산액
금속 전구체 분산액은 상기 화학식 I에 따른 용매 및 상기 화학식 II에 따른 카복실산을 포함하는 분산매에 금속 전구체를 첨가함으로써 제조된다.
상기 금속 전구체 입자는 일반적으로 파우더, 플레이크, 입자 또는 응집된 입자일 수 있다. 분산액의 제조 이전에, 상기 플레이크 또는 파우더는 건조 밀링(dry milling), 습식 밀링(wet-milling), 고전단 분산법(high shear dispersion method) 또는 체거름 기법(sieving technique)의 방법으로 소형화될 수 있다.
금속 전구체 분산액은 금속 전구체를 상기 화학식 II에 따른 카복실산을 포함하는 분산매에 첨가함으로써 또한 제조될 수 있다. 그 다음, 상기 화학식 I에 따른 용매가 이후 단계, 환원 단계 동안 또는 그 이후에 첨가될 수 있다.
분산액의 온도는 바람직하게 실온이다. 그러나, 용매에서의 카복실산의 용해도에 따라 더 높은 온도가 사용될 수도 있다.
금속 전구체 분산액을 제조하기 위하여 침전, 혼합, 밀링, 인 시튜 합성(in-situ synthesis) 또는 이들의 조합과 같은 일반적인 분산 방법이 사용될 수 있다. 온도, 처리 시간, 에너지 투입량 등과 같은 실험 조건은 선택된 방법에 따라 달라진다. 상기 분산 공정은 연속, 배치 또는 세미-배치 방식으로 수행될 수 있다.
혼합 장치는 압력 혼련기(pressure kneader), 개방 혼련기(open kneader), 유성형 믹서(planetary mixer), 디솔버(dissolver), 고전단 스탠드 믹서(high shear stand mixer) 및 달톤 유니버셜 믹서(Dalton Universal Mixer)를 포함할 수 있다. 적절한 밀링 및 분산 장치는, 볼밀(ball mill), 펄밀(pearl mill), 콜로이드밀(colloid mill), 고속 분산기(high-speed disperser), 이중 롤러(double rollers), 비드밀(bead mill), 페인트 콘디셔너(paint conditioner) 및 트리플 롤러(triple rollers)이다. 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱과 같은 많은 다양한 유형의 재료가 밀링 매체(milling media)로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 분산액은 초음파 에너지를 사용하여 제조될 수 있다.
금속의 중량%로 표시되는 분산액의 농도는 바람직하게는 1 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 중량%이고, 가장 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다.
환원 단계
금속 나노입자는 금속 전구체 입자로부터 환원 단계의 방법, 예를 들어 금속 산화물을 금속으로 환원시킴으로써 제조된다.
금속 전구체 입자는 금속 산화물, 금속 염 및 금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 금속 산화물 입자는 산화은, 산화주석, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 텅스텐(wolfram oxide), 산화 몰리브덴, 산화 카드뮴, 산화 구리 또는 산화 아연 입자이다.
또한, ZnO:Al, SnO2:F 또는 SnO2:Sb 입자와 같은 도핑된 금속 산화물 입자가 사용될 수 있다.
바람직한 금속 수산화물 입자는 구리 수산화물, 티타늄 수산화물, 지르코늄 수산화물, 텅스텐 수산화물, 몰리브덴 수산화물, 카드뮴 수산화물 또는 아연 수산화물 입자이다.
바람직한 금속 염은 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 술포네이트 및 황산염과 같은 무기산염과 스테아레이트(stearate), 미리스테이트(myristate) 또는 아세테이트(acetate)와 같은 유기산염을 포함한다.
전술한 바와 같이, 특히 바람직한 금속 나노입자는 은 나노입자이다. 예를 들어, 산화은, 은 질산염 또는 은 아세테이트를 환원시킴으로써, 상기 은 나노입자가 제조될 수 있다.
상기 환원 단계에서 사용되는 환원제는 바람직하게는 분산매에 용해된다. 상기 환원제는 하이드록실아민 및 이의 유도체, 포름산, 옥살산, 아스코르브산, 히드라진 및 이의 유도체, 디티오트레이톨(DTT), 포스파이트, 하이드로포스파이트, 인산 및 이의 유도체, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 설파이트, 주석(Ⅱ) 착물, 철(Ⅱ) 착물, 아연 수은 아말감, 나트륨 아말감, 원자 수소 또는 린들라 촉매(Lindlar catalyst)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
쉽게 재분산될 수 있는 금속 나노입자의 균질한 침전물은 너무 반응성이 높지 않은 환원제로 얻어지는 것이 관찰되었다.
바람직한 환원제는 하이드록실아민의 유도체이고, N,N-디에틸하이드록실아민이 특히 바람직하다.
환원제 대 금속의 몰비로 표시되는 사용된 환원제의 양은, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 6이다.
환원은 일반적으로 실온에서 수행된다. 일반적으로 환원은 발열 반응이기 때문에, 분산액의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 냉각이 필요하다. 전술한 바와 같이, 용매에서의 카복실산의 용해도에 따라 더 높은 온도가 사용될 수 있다.
금속 나노입자에 대한 상기 금속 전구체의 환원율(degree of reduction)은 바람직하게는 60 내지 100%이다.
바람직하게는 상기 환원제는 상기 분산액에 제어된 방식으로 첨가되어, 상기 전구체의 환원이 너무 빨라지는 것을 방지한다.
침전(sedimentation)
적어도 15 중량%의 금속 나노입자를 포함하는 고농축된 금속 나노입자 분산액을 실현하기 위하여, 상기 환원 단계 이후에 침전 단계가 수행된다.
침전 단계 이후에, 금속 나노입자의 미세하고 균질한 침전물이 얻어진다. 상기 침전 단계 및 선택적인 세척 단계는 또한 상기 분산액으로부터 코팅의 전도성에 나쁜 영향을 줄 수 있는 유기 성분(용매, 카복실산, 환원제, 바인더)을 제거한다.
바람직하게는, 환원 단계 이후에, 상기 분산액은 교반기 및 튜브를 포함하는 침전 용기에 옮겨져서 상청액(supernatant)이 제거된다. 그러나 상청액으로부터 침전물을 분리하기 위한 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 침전은 혼합물을 일정 시간 동안, 예를 들어 밤새도록 교반하지 않고 세워둠으로써 수행된다.
그러나, 침전은 용매 증발로써, 비용매(non-solvent) 첨가로써, 원심 분리로써 또는 초원심 분리로써 유도되거나 가속될 수 있다.
침전이 완료되었을 때, 상기 상청액은 침전물로부터 제거된다. 침전물로부터 상청액을 분리하는 동안 침전물을 교란시키지 않는 것은 매우 중요하다.
세척 단계
바람직하게는, 적어도 하나의 세척 단계를 상기 얻어진 침전물에 수행하여, 상기 침전물에 여전히 존재하는 원하지 않는 성분의 적어도 일부를 추가로 제거한다.
세척 단계에 있어서, 용매는 상기 침전물에 첨가되고, 얻어진 분산액은 일정 시간, 예를 들어 1 시간 동안 또는 1 시간 반 동안 교반된다.
그 다음, 상기 혼합물은 일정 시간 동안, 예를 들어 1 시간 동안 교반하지 않고 방치하여, 침전물과 상청액을 얻는다. 그 다음, 상기 상청액은 제거된다.
동일하거나 서로 상이한 용매를 사용하는, 몇 차례의 세척 단계가 수행될 수 있다.
상기 용매는 상기 침전물로부터의 원하지 않는 성분의 제거 및 상기 용매에서의 금속 나노입자의 침전을 고려하여 선택된다. 상기 금속 나노입자의 가역적인 응집은 상기 침전을 가속시킬 수 있다. 즉, 상기 화학식 I의 용매 및 상기 화학식 II에 따른 카복실산의 존재하에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 나노입자는 이러한 가역적인 응집으로 특징지어지고, 따라서 침전을 가속시키지만 쉽게 재분산가능한 침전물을 형성하는 것이 관찰되었다.
또한, 마지막 세척 단계에서 사용되는 용매는 전도성 및 상기 분산액으로부터 만들어진 프린팅 또는 코팅 유체의 프린팅 특성을 고려하여 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 4번의 세척 단계가 수행된다. 처음 2번의 세척 단계는 1-메톡시-2프로판올로 수행되고, 마지막 2번의 세척 단계는 DOW CHEMICALS로부터의 부틸글리콜에테르, ButylcellosolveTM로 수행된다.
본 발명의 방법으로 얻어진 고농축된 금속 나노입자 분산액은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로, 적어도 15 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 50 중량%의 금속 나노입자를 함유한다. 특히 바람직하게는, 상기 금속 나노입자 분산액은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로, 60 내지 80 중량%의 금속 나노입자를 함유한다.
프린팅 또는 코팅 유체
각각 금속 잉크 또는 금속 코팅 용액으로도 지칭되는, 금속 프린팅 또는 코팅 유체는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 금속 나노입자 분산액으로부터 제조된다.
상기 금속 나노입자 분산액은 금속 프린팅 또는 코팅 유체로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 코팅 또는 프린팅 특성을 최적화하기 위해, 또한 사용되는 응용 분야에 따라, 환원제, 습윤/레벨링제, 탈습윤제(dewetting agent), 레올로지 개질제(rheology modifiers), 접착제, 점착성 부여제(tackifier), 보습제(humectant), 분사제(jetting agent), 경화제, 살생물제(biocide) 또는 산화방지제와 같은 첨가제가 상기 금속 나노입자 분산액에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제의 총량은 상기 금속 프린팅 또는 코팅 유체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
증점제(thickening agent)가 첨가되어 상기 프린팅 또는 코팅 유체의 점도를 향상시킬 수 있다. 바람직한 증점제는 무정형 실리카(amorphous silica), 서로 다른 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스계 증점제로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 증점제는 하이드록시프로필셀룰로오스이다.
고비점 용매는 바람직하게는 상기 잉크에 첨가되어 프린팅하는 동안 상기 잉크가 건조되는 것을 방지한다. 더욱이, 이러한 고비점 용매는 상기 잉크의 전도성에 긍정적인 영향도 준다. 바람직한 고비점 용매는 디에틸렌글리콜(DEG), 2-부톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올이다.
또한, 금속 프린팅 또는 코팅 유체가 제조되는 경우, 희석제가 상기 금속 분산액에 첨가될 수 있다. 이러한 선택적인 희석제의 양은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 75 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 60 중량% 미만이다. 상기 희석제는 알코올류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류, 지방족 탄화수소류, 고급 지방산류, 카르비톨류, 셀로솔브류 및 고급 지방산 에스테르류로부터 선택될 수 있다. 적절한 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올을 포함한다. 적절한 방향족 탄화수소류는 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 적절한 케톤류는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온 및 헥사플루오로아세톤을 포함한다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르류, N,N-디메틸-아세트아미드, N,N-디메틸포름이미드가 사용될 수 있다. 그러나, 희석제로서 상기 화학식 I에 따른 용매, 바람직하게는 상기 금속 나노입자 분산액을 제조하는데 사용된 것과 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 프린팅 또는 코팅 유체의 제조는 교반, 고전단 혼합, 초음파 처리 또는 이들의 조합과 같은 균질화 기법을 사용하여 상기 금속 나노입자 분산액에 선택적인 첨가제 및/또는 희석제를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 균질화 단계는 최대 100℃까지 상승된 온도에서 수행될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 균질화 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 금속 스크린 프린팅 잉크가 제조된다. 이러한 스크린 프린팅 잉크는 5000 내지 400000 mPa.s, 바람직하게는 10000 내지 100000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 20000 내지 50000 mPa.s의 점도를 갖는다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 은(silver) 스크린 프린팅 잉크가 제조된다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 플렉소그래픽(flexographic) 잉크가 제조된다. 이러한 플렉소그래픽 잉크는 100 내지 3000 mPa.s, 바람직하게는 200 내지 1000 mPa.s, 가장 바람직하게는 300 내지 500 mPas.s의 점도를 갖는다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 은(silver) 플렉소그래픽 잉크가 제조된다.
다른 바람직한 구현예에 있어서, 금속 잉크젯 잉크가 제조된다. 이러한 잉크젯 잉크는 1 내지 50 mPa.s, 바람직하게는 5 내지 30 mPa.s, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 mPa.s의 점도를 갖는다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 은(silver) 잉크젯 잉크가 제조된다.
전술한 점도는 (예를 들어 Texas Instruments의 AR2000 레오메터(Rheometer)로) 20 내지 25℃의 온도에서 1/초(1/s)의 전단 속도로 측정된다.
금속 층 또는 패턴
금속 프린팅 또는 코팅 유체로부터 프린팅되거나 코팅된 박막 층 또는 패턴은 종래의 금속 프린팅 또는 코팅 유체로 얻어진 박막 층 또는 패턴에 비하여 낮은 소결 온도에서 전도성을 띌 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 프린팅 또는 코팅 유체로부터 제조된 전도성 박막 층 또는 패턴은 예를 들어, PET와 같이 고온에서의 열 처리를 견딜 수 없는 플렉서블 기판 상에 코팅되거나 프린팅될 수 있다.
상기 금속 층 또는 패턴은 전술한 바와 같은 프린팅 또는 코팅 유체를 기판 상에 도포하는 단계, 이어서 건조하는 단계 및/또는 소결하는 단계를 포함하고, 상기 단계들은 하나의 단계로 결합 가능하다.
다중 금속 층 또는 패턴, 즉, 패턴화 또는 비패턴화된 층들의 스택(stack)이 기판 상에 도포될 수 있다. 따라서, 금속 층 또는 패턴의 제조 방법에서 언급된 기판은 이전에 도포된 금속 층 또는 패턴을 또한 포함한다.
또한, 상기 금속 층 또는 패턴은 잉크젯 프린팅, 또는 플렉소그라피(flexography), 오프셋, 그라비어 또는 스크린 프린팅과 같은 임의의 종래의 프린팅 기법, 또는 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅과 같은 임의의 종래의 코팅 기법에 의해 실현될 수 있다.
상기 층 또는 패턴이 상기 기판 상에 도포된 후, 경화 단계로도 지칭되는, 소결 단계가 수행된다. 이러한 소결 단계 동안, 용매는 증발하고 상기 금속 입자는 함께 소결된다. 연속적인 침투 네트워크(continuous percolating network)가 상기 금속 입자들 사이에 형성되면, 상기 층 또는 패턴은 전도성이 된다. 종래의 소결은 열을 가함으로써 수행된다. 소결 온도 및 소결 시간은 사용된 기판 및 금속 층 또는 패턴의 조성에 따라 달라진다. 상기 금속 층을 경화하기 위한 소결 단계는 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 180℃ 미만, 가장 바람직하게는 160℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
소결 시간은 선택된 온도, 기판 및 금속 층의 조성에 따라, 60 분 이하, 바람직하게는 30분 이하, 더욱 바람직하게는 15분 이하이다.
그러나, 열을 가하여 수행되는 종래의 소결 대신에 또는 그와 함께, 대안적인 소결 방법들, 예를 들어, 아르곤 레이저에의 노출, 마이크로파 방사에의 노출, UV 방사에의 노출, 저압 아르곤 플라즈마에의 노출, 광 소성(photonic curing), 플라즈마 또는 플라즈마 강화된, 전자 빔 또는 펄스 전류 소결이 사용될 수 있다.
본 발명의 금속 층은 종래 기술의 공정보다 더 낮은 경화 온도의 사용을 가능하게 한다. 그 결과, 예를 들어, PET와 같이 고온에서의 열처리를 견딜 수 없는 폴리머 기판를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 경화 시간이 실질적으로 감소되어 종래 기술의 공정보다 시간당 더 높은 생산량을 가질 가능성을 낳는다. 상기 금속 층의 전도도는 특정한 경우에 유지되거나 심지어 개선된다.
경화 이후이고, (금속의) 벌크 전도도의 %로 표시되는 금속 층 또는 패턴의 전도도는 10 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 % 이상이다.
금속 층 또는 패턴은, 예를 들어, 유기 광전변환소자(OPV), 무기 광전변환소자(c-Si, a-Si, CdTe, CIGS), OLED 디스플레이, OLED 조명, 무기 조명, RFID, 유기 트랜지스터, 박막 배터리, 터치스크린, 전자페이퍼, LCD, 플라즈마, 센서, 박막 스위치(membrane switch) 또는 전자기 차폐(electromagnetic shielding)로서 다양한 전자 장치 또는 상기 전자 장치의 부품에 사용될 수 있다.
실시예
재료
하기 실시예들에서 사용된 모든 재료들은 달리 명시되지 않는 한 ALDRICH CHEMICAL Co.(Belgium) 및 ACROS(Belgium)와 같은 표준 공급원으로부터 용이하게 입수가능하였다. 달리 명시되지 않는 한 모든 재료들을 추가적인 정제 없이 사용하였다.
* ButylcellosolveTM 는 DOW CHEMICALS로부터 입수된 부틸글리콜에테르이다.
* Dowanol PMTM 는 DOW CHEMICALS로부터 입수된 1-메톡시-2-프로판올이다.
* KlucelTM J는 HERCULES로부터 입수된 하이드록시프로필셀룰로오스이다.
* DAPRO DF 6800는 ELEMENTIS로부터 입수된 소포제(소수성으로 개질된 실리카를 함유하는 폴리실록산)이다.
*Disperbyk®-2025는 BYK Additives & Instruments로부터 입수된 습윤 첨가제이다.
* IPA는 이소프로필 알코올이다.
* EtOAc는 에틸아세테이트이다.
* AcOH는 아세트산이다.
* THF는 테트라하이드로퓨란이다.
* MEK는 메틸에틸케톤이다.
* DMA는 N,N-디메틸아세트아미드이다.
* NMP는 N-메틸 피롤리돈이다.
* 산화은은 UMICORE로부터 입수하였다.
전도도 측정
PET 기판 상에 금속 분산액을 코팅하였다. 아직 마르지 않은 코팅의 두께는 20 ㎛였다. 120℃에서 3분 동안 건조한 후에, 상기 코팅을 150℃에서 30분 동안 오븐에 넣었다.
표면 저항(surface resistance: SER)을 4점 공선형 프로프(four point collinear probe)를 사용하여 측정하였다. 표면 또는 시트 저항을 하기 식에 따라 계산하였다:
SER = (π/ln2)(v/I)
여기서,
SER은 Ω/□로 표시되는, 층의 표면 저항이고;
π는 수학적 상수로서, 약 3.14와 동일하고;
ln2는 2의 자연 로그값과 동일한 수학적 상수로서, 약 0.693과 동일하고;
V는 상기 4점 프로브 측정 장치의 전압계에 의해 측정된 전압이고;
I는 상기 4점 프로브 측정 장치에 의해 측정된 전원 전류이다.
벌크 은(bulk silver) 전도도의 백분율(% 벌크 은)로서 표시되는 전도도를 하기 식에 따라 계산하였다:
전도도 = 100 × σ/ σ( Ag ) = 100 / [SER * h * σ( Ag ))] × 105
여기서,
σ는 S/cm로 표시되는, 층의 비전도도(specific conductivity)이고;
SER은 Ω/□로 표시되는, 층의 표면 저항이고;
h는 ㎛로 표시되는, 건조 층 두께이고;
σ( Ag )는 은 비전도도로서, 6.3 × 105 S/cm와 동일하다.
실시예 1
은 반죽(Silver Paste) SP-01의 제조
78.0 g의 산화은을, 275.0 g의 펜탄산 및 401.0 g의 2-피롤리돈을 포함하는 a 1 l 반응기에, 교반하면서, 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 25℃로 유지하였다.
산화은의 첨가가 완전히 끝난 이후에, 상기 서스펜션을 25℃에서 밤새도록 교반하였다.
그 다음, 300.0 g의 N,N-디에틸하이드록실아민을 상기 서스펜션에 1.5 시간 동안 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 온도를 25℃로 유지하였다. 모든 환원제가 첨가되면, 상기 반응 혼합물을 25℃로 유지하면서 추가의 1시간 동안 교반하였다.
그 다음, 상기 반응 혼합물을 침전 용기에 주입하고, 교반하지 않으면서, 밤새도록 유지하였다. 상청액을 침전물로부터 조심스럽게 제거하였다.
상기 얻어진 침전물을 4번에 걸쳐 세척하였는데, 2번은 Dowanol PMTM (547 g)로 세척하였고, 2번은 butylcellosolveTM (547 g)로 세척하였다. 각각의 세척 단계에서, 용매를 상기 침전물에 첨가하고 얻어진 서스펜션을 300 rpm에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 서스펜션을 교반하지 않으면서 추가의 1시간 동안 유지하고, 상청액을 조심스럽게 제거하였다.
butylcellosolveTM로의 마지막 세척 단계 이후에, 침전물을 Rousselet Robatel(프랑스) 사의 원심 경사기(centrifugal decanter) 에서, 300 rpm으로 0.5 시간 동안 원심 분리하였다. 그 결과 ± 70 중량%의 은을 함유하는 은 반죽을 얻었다.
실시예 2
은 잉크 SI-01의 제조
반응 용기에, 12.71 g의 Klucel JTM, 1.52 g의 butylcellosolveTM/Dowanol PMTM (90/10) 혼합물, 0.21 g의 Dapro DF 6800 및 2.02 g의 디에틸렌글리콜의 혼합물을 25분 동안 교반하였다.
그 다음, 1.23 g의 Disperbyk 2025을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하였다.
82.3 g의 은 반죽 SP-01을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하였다.
실시예 3
은 반죽 SP-02 내지 SP-13의 제조
하기 표 1에 보인 산 및/또는 용매를 사용한 것을 제외하고는, SP-01과 같은 방법을 사용하여 은 반죽 SP-02 내지 SP-13가 제조되었다. Ag 벌크 %로 표시되는 모든 은 반죽의 전도도가 전술한 바와 같이 측정되었다. 이러한 전도도 또한 하기 표 1에 보였다.
은 반죽 카복실산 용매 Ag 벌크 %
INV-01 SP-01 CH3-(CH2)3-COOH 2-피롤리돈 55
INV-02 SP-02 CH3-(CH2)4-COOH 2-피롤리돈 34
INV-03 SP-03 CH3-(CH2)5-COOH 2-피롤리돈 52
INV-04 SP-04 CH3-(CH2)5-COOH δ-발레로락탐 48
INV-05 SP-05 CH3-(CH2)5-COOH ε-카프로락탐 35
COMP-01 SP-06 CH3-(CH2)5-COOH MOP 5
COMP-02 SP-07 CH3-(CH2)5-COOH DMA 0
COMP-03 SP-08 CH3-(CH2)5-COOH NMP 7
COMP-04 SP-09 CH3-(CH2)5-COOH THF 0
상기 표 1로부터, 펜탄산, 헥산산 또는 헵탄산과 2-피롤리돈, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐의 조합으로 제조된 은 반죽의 전도도는 다른 용매를 사용하여 제조된 은 반죽에 비하여 매우 높다는 것이 분명하다.
실시예 3
본 실시예에 있어서, 서로 다른 카복실산을 모두 2-피롤리돈과 조합하여 사용하였다.
하기 표 2에 보인 산을 사용하여, 실시예 1의 SP-01에서 설명한 바와 같이 반죽을 제조하였다. 그러나, 은/산의 몰비는 모노카복실산 (SP-10 내지 SP-19)에서는 4이었으나, 디카복실산 (SP-20 내지 SP-24)에서는 2이었다.
SP-17, SP-18 및 SP-19에 대해서, 카복실산의 농도를 낮추어 (다른 반죽의 은/산의 몰비는 4이나, 여기서는 1임) 제조하는 동안 분산액의 너무 높은 점도를 방지하였다. 더욱이, SP-18 및 SP-19 각각에 대하여 반응 혼합물의 온도를 25℃에서 50 및 65℃로 높였다. 전술한 바와 같이 전도도를 측정하였다 (표 2).
은 반죽 카복실산 용매 [Ag]
중량%		 Ag 벌크 %
COMP-05 SP-10 CH3-COOH 2-Py 37.3 0
INV-06 SP-11 CH3-CH2-COOH 2-Py 39.2 46
INV-07 SP-12 CH3-(CH2)2-COOH 2-Py 38.1 40
INV-08 SP-13 CH3-(CH2)3-COOH 2-Py NA* 55
INV-09 SP-14 CH3-(CH2)4-COOH 2-Py NA 34
INV-10 SP-15 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py NA 43
INV-11 SP-16 CH3-(CH2)6-COOH 2-Py NA 16
COMP-06 SP-17 CH3-(CH2)8-COOH 2-Py 53.5 0
COMP-07 SP-18 CH3-(CH2)14-COOH 2-Py 43.1 0
COMP-08 SP-19 CH3-(CH2)18-COOH 2-Py 32.4 0
COMP-09 SP-20 HOOC-COOH 2-Py NA 0
COMP-10 SP-21 HOOC-CH2-COOH 2-Py NA 0
COMP-11 SP-22 HOOC-(CH2)3-COOH 2-Py NA 2
COMP-12 SP-23 HOOC-(CH2)4-COOH 2-Py NA 0
COMP-13 SP-24 HOOC-(CH2)6-COOH 2-Py NA 0
*측정 불가
상기 표 2로부터, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산 또는 옥탄산으로 제조된 은 반죽은 다른 카복실산으로 제조된 은 반죽에 비해 매우 높은 전도도를 갖는다는 것이 분명하다.
실시예 4
본 실시예에 있어서, 서로 다른 조용매를 모두 2-피롤리돈과 조합하여 테스트하였다. 하기 표 3에 보인 용매를 사용하여, 실시예 1에서 설명한 바와 같이 분산액을 제조하였다. 전술한 바와 같이 전도도를 측정하였다 (표 3).
카복실산 용매 Ag 벌크 %
INV-12 SP-25 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/MEK 1/1 36
INV-13 SP-26 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/IPA 1/1 37
INV-14 SP-27 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/Aceton 1/1 39
INV-15 SP-28 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/EtOAc 1/1 16
INV-16 SP-29 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/cyclohex 1/1 17
INV-17 SP-30 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/AcOH 1/1 37
INV-18 SP-31 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/AcOH 50/50 14
INV-19 SP-32 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/H2O 95/5 16
INV-20 SP-33 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/H2O 90/10 35
INV-21 SP-34 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/H2O 85/15 42
INV-22 SP-35 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/H2O 80/20 40
INV-23 SP-36 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/AcOH 50/50 40
INV-24 SP-37 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/AcOH 75/25 22
INV-25 SP-38 CH3-(CH2)5-COOH 2-Py/AcOH 25/75 54
표 3으로부터, 본 발명의 방법에서 2-피롤리돈이 존재하는 한, 용매의 혼합물을 사용할 수 있음이 분명하다.
실시예 5
본 실시예에 있어서, US7931941에서 개시된 방법에 따라서 금속 나노입자 분산액을 제조하였다 (배경기술 참조).
은 반죽 SP-39의 제조
50 g의 H20, 2.1 g의 NH4OH (30 wt % NH3), 7.8 g의 헵탄산 및 3 g의 50 wt % 히드라진 수용액을 첨가함으로써, 제1용액을 제조하였다.
10 g의 AgN03를 34.3 g의 물에 첨가함으로써 제2용액을 제조하였다.
질소 기류하에서 교반하면서, 상기 제2용액을 상기 제1용액에 첨가하였다. 얻어진 생성물을 응집시키고 침전시켰다. 여분의 물을 제거하였다. 단단한 은 반죽을 얻었다.
이러한 은 반죽으로 코팅하는 것이 불가능하였기 때문에, 10 g의 상기 반죽을 0.23 g의 NH4OH (25 wt % NH3)와 혼합하여 코팅 가능한 은 반죽을 얻었다. 상기 반죽을 20 ㎛ 두께의 습윤 코팅으로 폴리에스테르(subbed polyester) 상에 코팅하였다.
은 반죽 SP-40의 제조
150 g의 H20, 7.56 g의 NH4OH (20 wt % NH3), 23.4 g의 옥탄산 및 7.03 g의 65 wt % 히드라진 수용액을 첨가함으로써, 제1용액을 제조하였다.
53.91 g의 6N AgN03 수용액(6M)을 103 g의 물에 첨가함으로써, 제2용액을 제조하였다.
질소 기류하에서 교반하면서, 상기 제2용액을 상기 제1용액에 첨가하였다.
얻어진 생성물을 응집시키고 침전시켰다. 여분의 물을 제거하였다. 단단한 은 반죽을 얻었다.
이러한 은 반죽으로 코팅하는 것이 불가능하였기 때문에, 10 g의 상기 반죽을 0.23 g의 NH4OH (25 wt % NH3)와 혼합하여 코팅 가능한 은 반죽을 얻었다. 상기 반죽을 20 ㎛ 두께의 습윤 코팅으로 폴리에스테르(subbed polyester) 상에 코팅하였다.
은 코팅의 전도도를 전술한 바와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 보였다.
카복실산 용매 Ag 벌크 %
COMP-14 SP-39 CH3-(CH2)5-COOH H20 < 0.5*
COMP-15 SP-40 CH3-(CH2)6-COOH H20 < 0.5**
COMP-16 SP-40 CH3-(CH2)6-COOH H20 < 0.5***
* 140℃에서 10분 동안 경화
** 140℃에서 10분 동안 경화
*** 140℃에서 40분 동안 경화
US793194에 개시된 방법으로 얻어진 은 반죽은, 얻어진 은 반죽이 매우 단단하기 때문에 이를 사용하여 코팅하거나 프린팅하기 매우 어렵다. 더욱이, 상기 은 반죽으로 얻어진 은 코팅은 매우 낮은 전도도를 가졌다.

Claims (17)

  1. - (a) 하기 화학식 I에 따른 용매, (b) 하기 화학식 II에 따른 카복실산, 및 (c) 폴리머 분산제를 포함하는 분산매(dispersion medium)에 금속 전구체를 첨가함으로써 금속 전구체 분산액 또는 용액을 형성하는 단계;
    <화학식 I>
    Figure 112017045419544-pct00008

    여기서,
    R1 및 R2는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 고리를 형성할 수 있고,
    <화학식 II>
    R-COOH
    여기서,
    R은 선택적으로 치환된 C2-C7 알킬기, C2-C7 알케닐기 또는 C2-C7 알키닐기이고,
    - 상기 금속 전구체를 환원제로 환원시켜, 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
    - 상기 금속 나노입자를 침전시켜 적어도 15 중량%의 금속 나노입자를 포함하는 고농축된 금속 나노입자 분산액을 얻는 단계;
    를 포함하고,
    상기 폴리머 분산제의 함량은 상기 금속 나노입자 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만인, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산매는 하기 화학식 III에 따른 용매를 포함하는, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법:
    <화학식 III>
    Figure 112015071049506-pct00005

    여기서,
    L은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C2-C11 알킬렌기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 III 중 L은 선택적으로 치환된 C3-C5 알킬렌기인, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 I에 따른 용매는 2-피롤리돈, 4-하이드록시-2-피롤리돈, δ-발레로락탐(δ-valerolactam) 및 ε-카프로락탐(ε-caprolactam) 중에서 선택되는, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 II 중 R은 C4-C6 n-알킬기인, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체 입자는 산화은(silver oxide) 입자인, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 하이드록실아민 또는 이의 유도체인, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 침전 단계 이후에, 적어도 1회의 세척 단계가 수행되는, 금속 나노입자 분산액의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 적어도 15 중량%의 금속 나노입자를 포함하는 고농축된 금속 나노입자 분산액을 첨가제와 혼합하는 단계로서, 상기 첨가제는 증점제(thickening agent), 고비점 용매 및 습윤제(wetting agent) 중에서 선택되고, 상기 고비점 용매는 디에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올 및 2-부톡시에탄올 중에서 선택되는 단계에 의한, 코팅 또는 프린팅 유체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 증점제는 셀룰로오스 유도체인, 코팅 또는 프린팅 유체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 증점제는 하이드록시프로필셀룰로오스인, 코팅 또는 프린팅 유체의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항에 따른 방법으로 제조된 코팅 또는 프린팅 유체를 기판 상에 도포하고, 이어서 소결하는 단계를 포함하는 금속 층의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 150℃ 이하의 온도에서 수행되는, 금속 층의 제조 방법.
  16. 제9항에 따른 방법으로 제조된 코팅 또는 프린팅 유체를 기판 상에 도포하고, 이어서 소결하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 150℃ 이하의 온도에서 수행되는, 금속 패턴의 제조 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2631008A1 (en) * 2012-02-22 2013-08-28 nanograde AG Solution-processable tungsten oxide buffer layers and electronics comprising same
CN105339113B (zh) * 2013-07-04 2018-09-18 爱克发-格法特公司 金属纳米颗粒分散体
EP3037161B1 (en) 2014-12-22 2021-05-26 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
EP3099146B1 (en) 2015-05-27 2020-11-04 Agfa-Gevaert Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion
EP3099145B1 (en) 2015-05-27 2020-11-18 Agfa-Gevaert Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion
EP3124137B1 (en) * 2015-07-30 2019-05-08 Belenos Clean Power Holding AG Method for the production of msnx nanoparticles as anode materials for a rechargeable battery
EP3287499B1 (en) 2016-08-26 2021-04-07 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion
EP3306532A1 (en) 2016-10-05 2018-04-11 Agfa-Gevaert A laser markable rfid tag
WO2019215068A1 (en) 2018-05-08 2019-11-14 Agfa-Gevaert Nv Conductive inks
EP4163343A1 (en) 2021-10-05 2023-04-12 Agfa-Gevaert Nv Conductive inks

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004085165A1 (en) 2003-03-28 2004-10-07 Haeun Chemtec Co. Ltd. Organic silver compound and it's preparation method, organic silver ink and it's direct wiring method
JP2008231531A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 微粒子分散液、及び微粒子分散液の製造方法
JP4832615B1 (ja) * 2010-11-01 2011-12-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US793194A (en) 1904-05-13 1905-06-27 Archibald E Hodgert Apparatus for constructing circular concrete silos or other buildings.
US4546544A (en) 1984-06-28 1985-10-15 Warner-Lambert Company One-piece disposable razor with blade protector latched releasably to razor
JPH09286936A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜形成用塗布液、これを用いた透明導電膜及びその形成方法
EP1308228B1 (en) * 2000-08-11 2007-06-13 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Colloidal metal solution, process for producing the same, and coating material containing the same
US20060084705A1 (en) * 2000-11-24 2006-04-20 Frank Caruso Phase transfer of nanoparticles
JP4221557B2 (ja) * 2002-08-08 2009-02-12 セイコーエプソン株式会社 金の非水系分散液の製造方法、金の水系分散液の製造方法、金の水中油型エマルジョンの製造方法、及び、インクジェット記録用インク
CN102389977B (zh) * 2003-03-13 2014-07-16 东洋铝株式会社 铝片颜料的制备方法
WO2004096470A1 (ja) 2003-04-28 2004-11-11 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 銀微粒子コロイド分散液の製造方法と銀微粒子コロイド分散液および銀導電膜
WO2005023466A1 (ja) * 2003-09-05 2005-03-17 Mitsubishi Materials Corporation 金属微粒子、それを含む組成物、および金属微粒子の製造方法
KR100771393B1 (ko) 2003-10-20 2007-10-30 하리마 카세이 가부시키가이샤 건조 분말상의 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자와 그용도
US20060044382A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Yimin Guan Metal colloid dispersions and their aqueous metal inks
US7931941B1 (en) 2004-10-29 2011-04-26 Pchem Associates, Inc. Synthesis of metallic nanoparticle dispersions capable of sintering at low temperatures
US7824466B2 (en) 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
WO2006076603A2 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electrical conductors
KR20090019781A (ko) 2006-04-12 2009-02-25 나노마스 테크놀러지스, 인코포레이티드 나노입자, 제조 방법 및 용도
DE102006017696A1 (de) 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, hieraus hergestellte Metallpartikel und deren Verwendung
WO2008013198A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 The Furukawa Electric Co., Ltd. Method for producing fine particle dispersion and fine particle dispersion
WO2008013199A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 The Furukawa Electric Co., Ltd. Fine particle dispersion and method for producing fine particle dispersion
DE102007037079A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Materialscience Ag Silberhaltige wässrige Formulierung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden oder spiegelnden Beschichtungen
JP5459896B2 (ja) 2007-03-05 2014-04-02 株式会社半導体エネルギー研究所 配線及び記憶素子の作製方法
EP2139007B1 (en) 2007-03-15 2016-09-21 DIC Corporation Conductive ink for letterpress reverse printing
EP2147733A4 (en) 2007-05-16 2012-12-12 Dainippon Ink & Chemicals METHOD FOR PRODUCING A SILVER-BASED NANOSTRUCTURE AND SILVER-CONTAINING NANOSTRUCTURE
ES2355376T3 (es) 2007-08-31 2011-03-25 Metalor Technologies International S.A. Procedimiento para preparar nanopartículas de plata.
US20090142482A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Xerox Corporation Methods of Printing Conductive Silver Features
US8197717B2 (en) 2007-12-18 2012-06-12 Lg Chem, Ltd. Metal ink for ink-jet printing
DE102008023882A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Bayer Materialscience Ag Druckbare Zusammensetzung auf Basis von Silberpartikeln zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
JP2011526054A (ja) 2008-06-12 2011-09-29 ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド 導電性インクおよびペースト
WO2009157393A1 (ja) 2008-06-23 2009-12-30 Dic株式会社 反転印刷用導電性インキ
US7922939B2 (en) 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8460584B2 (en) 2008-10-14 2013-06-11 Xerox Corporation Carboxylic acid stabilized silver nanoparticles and process for producing same
JP4686638B2 (ja) * 2008-11-12 2011-05-25 積水化学工業株式会社 金属酸化物微粒子分散スラリー
US8361350B2 (en) 2008-12-10 2013-01-29 Xerox Corporation Silver nanoparticle ink composition
DE102009015470A1 (de) * 2008-12-12 2010-06-17 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und auf diese Weise erhaltene Metallnanopartikel und ihre Verwendung
EP2411560A1 (en) * 2009-03-24 2012-02-01 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusalem, Ltd. Process for sintering nanoparticles at low temperatures
EP2468827B1 (en) 2010-12-21 2014-03-12 Agfa-Gevaert A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles
EP2608218B1 (en) 2011-12-21 2014-07-30 Agfa-Gevaert A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a thermally cleavable agent
EP2608217B1 (en) 2011-12-21 2014-07-16 Agfa-Gevaert A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a sintering additive
CN103204525B (zh) * 2012-01-17 2017-04-05 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 内酰胺作为溶剂在纳米材料制备中的应用
EP2671927B1 (en) 2012-06-05 2021-06-02 Agfa-Gevaert Nv A metallic nanoparticle dispersion

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004085165A1 (en) 2003-03-28 2004-10-07 Haeun Chemtec Co. Ltd. Organic silver compound and it's preparation method, organic silver ink and it's direct wiring method
JP2006525322A (ja) 2003-03-28 2006-11-09 ヘウン ケムテク コ．エルテディ 有機銀組成物およびその製造方法、それより製造されるインク及びそのインクを用いた導電配線形成方法
JP2008231531A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Furukawa Electric Co Ltd:The 微粒子分散液、及び微粒子分散液の製造方法
JP4832615B1 (ja) * 2010-11-01 2011-12-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 低温焼結性導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜と導電膜の形成方法

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