CN105189666B

CN105189666B - 制备金属纳米粒子分散体的方法

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Publication number: CN105189666B
Application number: CN201480016887.1A
Authority: CN
Inventors: D.博伦; N.维里亚蒙特; J.卡托纳
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2034-03-18
Also published as: EP2781562A1; EP2781562B1; WO2014147079A1; US20150368483A1; JP6273301B2; KR20150099595A; CN105189666A; US9624386B2; JP2016516890A; KR101777342B1

Abstract

制备金属纳米粒子分散体的方法，所述方法包括以下步骤：通过往分散介质中加入金属前体以形成金属前体分散体或溶液，所述分散介质包含：(a)根据式I的溶剂，且其中R₁和R₂表示任选取代的烷基基团，R₁和R₂可形成环，(b)根据式II：R‑COOH的羧酸，其中R为任选取代的C2‑C7烷基、烯基或炔基基团，用还原剂还原金属前体以形成金属纳米粒子；沉积金属纳米粒子以得到包含至少15 wt%的金属纳米粒子的高浓度金属纳米粒子分散体。

Description

制备金属纳米粒子分散体的方法

发明领域

本发明涉及一种制备具有高金属含量的金属纳米粒子分散体的方法和由在适当的固化条件下能用来形成高导电图案或涂层的这些分散体所制得的印刷和涂布流体。

发明背景

最近几十年中对含有金属纳米粒子的印刷或涂布流体的关注一直在增长，原因是这种金属纳米粒子与给定金属的体性能(bulk properties)相比的独特性能。例如，金属纳米粒子的熔点随着粒度的减小而减小，使它们被关注用于印刷电子、电化学、光学、磁和生物应用。

可以通过例如喷墨印刷或者丝网印刷来印刷或以高速来涂布的稳定的浓缩金属印刷或涂布流体的生产备受关注，这是由于它使得制备电子装置低成本。

通常通过如在Mat. Chem. Phys. 114, 549-555中公开的多元醇合成方法、多元醇合成方法的派生方法(derivative)或通过在各种还原剂存在下金属盐的原位还原来制备金属纳米粒子。这种方法在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518和US20080220155、EP2147733、EP2139007、EP803551、EP2012952、EP2030706、EP1683592、EP166617、EP2119747、EP2087490和EP2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388和WO2009/157393中公开。

在这种多元醇的合成中，经常使用所谓的封端剂以稳定金属前体或金属纳米粒子。这种封端剂通常含有如巯基(-SH)、羧基(-COOH)或胺基(-NH)基团的官能团。US8197717例如公开了含有通过多元醇合成法制得的金属纳米粒子的金属油墨，其中通过例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的封端物质来封端纳米粒子。

将金属印刷或涂布流体施用到基材上后，烧结步骤，也称作固化步骤，在高温下进行，以诱使/增强层的应用图案的导电性。金属印刷和涂布流体的有机组分，例如聚合物分散剂或封端剂，可以降低烧结效率且从而降低层的应用图案的导电性。因此，往往需要更高的烧结温度和更长的烧结时间来分解有机组分。

这种高的烧结温度与具有相对低的玻璃化转变温度的普通聚合物薄片例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯不相容。因此，降低所需要的烧结温度以得到导电层或图案得到了关注。

EP-A 2468827公开了聚合物分散剂，通过热重分析测试该聚合物分散剂在低于300℃的温度下具有95wt%的分解。通过用含有这种聚合物分散剂的金属印刷或涂布流体能降低烧结温度和时间。在均于2011年12月21日提交的EP-A 11194791.7和EP-A11194790.9中，所谓的烧结添加剂和EP-A 2468827中的聚合物分散剂联用，以进一步降低烧结温度。

2012年6月5日提交的EP-A 12170774.9公开了含有分散介质的金属纳米粒子分散体，其特征在于所述分散介质包含特定的溶剂，例如2-吡咯烷酮。当用这种溶剂作为分散介质时，得到稳定的金属纳米粒子分散体不需要聚合物分散剂。

金属纳米粒子分散体的缺点通常是金属纳米粒子的有限含量。因此为了制备合适的涂布或印刷流体，通常有必要对这种分散体进行浓缩步骤。而且，存储稀分散体通常会导致稳定性问题。

US2010/008599公开了含有吸附在银粒子上的短链和长链的封端剂的银纳米粒子组合物的制备。封端剂两者都是具有特定分子量的阴离子聚电解质。

US7931941公开了在含有3到7个碳、能结合到金属粒子表面且使其稳定以防止团聚的羧酸的存在下，通过金属盐的化学还原合成金属纳米粒子的方法。所述合成在水中进行。

US2010/0090179公开了制备羧酸稳定的银纳米粒子的方法，其中银盐粒子在含有羧酸的溶液中被还原。

发明概述

本发明的一个目的在于提供制备含有至少15 wt%的金属纳米粒子的浓缩金属纳米粒子分散体的方法。

这个目的通过权利要求1中定义的方法来实现。业已发现，通过用根据式I的溶剂和根据式II的一元羧酸作为分散介质，其中金属前体转化为金属纳米粒子，得到高浓度金属纳米粒子分散体，所述高浓度金属纳米粒子分散体在适当烧结温度下可用来制备高导电图案或涂层。

本发明另一个目的在于从所述高浓度金属纳米粒子分散体制备印刷和涂布流体，所述高浓度金属纳米粒子分散体在适当固化条件下可用来形成高导电图案或涂层。

这个目的通过权利要求9中定义的方法来实现。使用得到的印刷流体可以制备在适当烧结温度下具有高导电性的金属图案或层，例如通过丝网印刷。

通过以下的说明和从属权利要求，本发明的其他优点和实施方案将变得显而易见。

发明详述

根据本发明的制备金属纳米粒子分散体的方法包括以下步骤：

- 通过往分散介质中加入金属前体来形成金属前体分散体或溶液，所述分散介质包含：

(a) 根据式I的溶剂，且

式I

其中

R₁和R₂表示任选取代的烷基基团，

R₁和R₂可形成环，

(b) 根据式II的羧酸，

式II

其中

R为任选取代的C2-C7烷基、烯基或炔基基团，

- 用还原剂还原金属前体以形成金属纳米粒子；

- 沉积金属纳米粒子以得到包含至少15 wt%的金属纳米粒子的浓缩金属纳米粒子分散体。

观察到，通过用根据式I的溶剂和根据式II的羧酸的组合，可以得到容易再分散且可以用来制备高导电层的细小、均匀的金属纳米粒子沉积物。可能的解释可以是根据式I的溶剂和根据式II的羧酸两者使金属前体粒子和/或金属纳米粒子稳定，这会导致不存在粒子团聚体。有迹象表明，根据式I的溶剂尤其是稳定金属纳米粒子，而羧酸稳定金属前体粒子。

金属纳米粒子

金属纳米粒子包括以元素或合金形式存在的一种或多种金属。金属优选自银、金、酮、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜、或其组合的金属纳米粒子。最优选银纳米粒子。

术语“纳米粒子”指的是在分散体制备结束时平均粒度小于200nm的分散粒子。金属纳米粒子在分散体制备结束时具有小于200nm的平均粒度，优选小于100nm，更优选小于50nm，最优选小于30nm。

羧酸

本发明的方法中所用的反应或分散介质包含根据式II的羧酸，

式II

其中

R为任选取代的C2-C7烷基，烯基或炔基基团。

C2-C7烷基、烯基或炔基基团包含2到7个碳原子。

R优选为任选取代的C2-C7烷基基团。术语“烷基”表示烷基基团中碳原子的每一种数目的所有可能的变体，即，三个碳原子：正丙基和异丙基；四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

优选R是正烷基基团。当烷基基团的链长度增加时，发现反应混合物的粘度增加。另一方面，具有较短烷基基团的酸有不可接受的气味。式II中的R基团最优选为C4-C6正烷基基团。

特别优选的根据式II的羧酸为戊酸、己酸和庚酸。

用于本发明的方法中的根据式II的羧酸的量以羧酸与金属的摩尔比来表示优选为1-10，更优选2-8，最优选3-6。

溶剂

分散介质包含根据式I的溶剂，

式I

其中

R₁和R₂表示任选取代的烷基基团，且

R₁和R₂可形成环。

在一个优选的实施方案中，分散介质包含根据式III的溶剂，

式III

其中

L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基基团。

在一个更优选的实施方案中，反应介质包含选自任选取代的2-吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺或ε-内酰胺的溶剂。

在一个甚至更优选的实施方案中，反应介质包含选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺的溶剂。

在一个最优选的实施方案中，反应介质包含2-吡咯烷酮。

以溶剂与金属的摩尔比来表示的溶剂的量优选为1-20，更优选2-15，最优选3-10。

共溶剂

除了根据式I的溶剂，金属纳米粒子分散体的分散介质还可以包含共溶剂，优选醇或酮。共溶剂更优选乙醇或甲乙酮(MEK)。共溶剂可以从开始制备金属纳米粒子分散体就存在，或在制备期间或结尾加入。

共溶剂的量相对于根据式I的溶剂的量优选≤75wt%，更优选≤50wt%，最优选≤25wt%。

聚合物分散剂

分散介质可以包含分散剂，通常是聚合物分散剂。但是，由于这种聚合物分散剂(或其他添加剂)会降低在低烧结温度用金属纳米粒子分散体制备的涂层的导电性，所以优选不要用它们。

聚合物分散剂通常是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基缩丁醛、醋酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。

也可以使用在EP-A 2468827中公开的聚合物分散剂，通过热失重分析测得该聚合物分散剂在低于300℃的温度下具有95wt%的降解。

但是，在一个优选的实施方案中，根据本发明的金属纳米粒子分散体包含相对于分散体总重量少于5wt%的聚合物分散剂，更优选少于1wt%，最优选少于0.1wt%。在一个特别优选的实施方案中，分散体完全不含聚合物分散剂。

金属前体分散体

通过往含有根据式I的溶剂和根据式II的羧酸的分散介质中加入金属前体来制备金属前体分散体。

金属前体粒子通常可以粉末、薄片、粒子或团聚颗粒形式得到。在制备分散体之前，可以通过干磨、湿磨、高剪切分散法或筛分技术来降低薄片或粉末的尺寸。

还可以通过往含有根据式II的羧酸的分散介质中加入金属前体来制备金属前体分散体。然后可以在后续阶段还原步骤期间或之后加入根据式I的溶剂。

分散温度优选室温。但是，取决于溶剂中羧酸的溶解度，也可以使用更高温度。

可以采用例如沉淀、混合、研磨、原位合成或其组合的通常分散方法来制备金属前体分散体。实验条件例如温度、工艺时间、能量输入等取决于选择的方法。分散方法可以在连续、间歇或半间歇模式下进行。

混合设备可以包括加压捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器、高剪切立式混合机和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备是球磨、珠磨(pearl mill)、胶体磨、高速分散机、双辊机、珠磨(bead mill)、油漆调节器和三辊机。许多不同种类的物质可以作为研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。也可以用超声波能量来制备分散体。

分散体的浓度，以wt%金属表示，优选1-50wt%，更优选2-25wt%，最优选3-15wt%。

还原步骤

从金属前体粒子通过还原步骤制备金属纳米粒子，例如将金属氧化物成还原金属。

金属前体粒子可以选自金属氧化物、金属盐和金属氢氧化物。

优选的金属氧化粒子是氧化银、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镉、氧化铜或氧化锌粒子。

也可以使用掺杂的金属氧化物粒子，例如ZnO:Al、SnO₂:F或SnO₂:Sb粒子。

优选的金属氢氧化物粒子为氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化钨、氢氧化钼、氢氧化镉或氢氧化锌粒子。

优选的金属盐包括无机酸盐例如硝酸盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐、硼酸盐、磺酸盐和硫酸盐，以及有机酸盐例如硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐或乙酸盐。

如上面所述，特别优选的金属纳米粒子是银纳米粒子。可以通过例如还原氧化银、硝酸银或乙酸银来制备这些银粒子。

该还原步骤中所用的还原剂优选在分散介质中溶解。还原剂可以选自羟胺和其衍生物、蚁酸、草酸、抗坏血酸、肼和其衍生物、二硫苏糖醇、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐、亚磷酸和其衍生物、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、硼氢化钠、亚硫酸盐、锡(II)络合物、铁(II)络合物、锌汞齐、钠汞齐、原子氢或Lindlar催化剂。

已经观察到用不太活跃的还原剂得到可容易再分散的金属纳米粒子的均匀沉淀物。

优选的还原剂是羟胺的衍生物(hydrooxylamine of derivatives thereof)，特别优选N,N-二乙基羟胺。

所用还原剂的量，用还原剂与金属的摩尔比来表示，优选为1-10，更优选2-8，最优选3-6。

还原通常在室温下进行。由于还原通常是放热过程，有必要冷却以保持分散体的温度恒定。如上面所述，取决于溶剂中羧酸的溶解度，可以采用较高的温度。

金属前体还原为金属纳米粒子的程度优选为60-100%。

优选还原剂以受控方式加入到分散体中，从而防止前体还原太快。

沉积

为了得到含有至少15wt%的金属纳米粒子的高浓度金属纳米粒子分散体，在还原步骤之后进行沉积步骤。

沉积步骤之后，得到细小、均匀的金属纳米粒子沉积物。沉积步骤和任选的洗涤步骤还导致会对由分散体制得涂层的导电性有消极影响的有机成分(溶剂、羧酸、还原剂、粘合剂)被除去。

优选地，在还原步骤之后分散体被转移到含有搅拌器和管的沉积容器中以去除上清液。但是，也可以使用其他方法从上清液中分离沉积物。

优选沉积作用通过让混合物无搅拌静置一段时间(例如过夜)来进行。但是，可以通过溶剂挥发、加入非溶剂、离心或超速离心来诱使或加快沉积作用。

当沉积结束时，从沉积物中除去上清液。在从沉积物中分离上清液期间，不扰动沉积物是很重要的。

洗涤步骤

优选地，为了进一步至少部分地去除仍然存在于沉积物中的不想要的成分，对所得沉积物进行一个或多个洗涤步骤。

在洗涤步骤中，往沉积物中加入溶剂且搅拌得到的分散体一段时间，例如一小时或半小时。

然后让混合物无搅拌静置一段时间，例如一小时，形成沉积物和上清液。然后除去上清液。

可以用相同或者不同的溶剂来进行若干个洗涤步骤。

选择溶剂要考虑到从沉积物中去除不想要成分和金属纳米粒子在这种溶剂中的沉积。金属纳米粒子的可逆团聚可以加速沉积。已经观察到，通过本发明的方法制备的金属纳米粒子，即在式I的溶剂和根据式II的羧酸的存在下，事实上其特征是这样的一种可逆团聚体，因而加速沉积但形成容易再分散的沉积物。

选择最后洗涤步骤中所用的溶剂还得考虑到由分散体制得的印刷或涂布流体的导电和印刷性能。

在一个优选的实施方案中，进行四个洗涤步骤。前两个洗涤步骤用1-甲氧基-2-丙醇，后两步用Butylcellosolve^TM，Butylcellosolve^TM为来自DOW CHEMICALS的丁二醇醚。

通过本发明方法得到的高浓度金属纳米分散体含有相对于分散体总重量至少15wt%、更优选至少30wt%、最优选至少50wt%的金属纳米粒子。特别优选，金属纳米粒子分散体含有相对于分散体总重量60到80wt%之间的金属纳米粒子。

印刷或涂布流体

金属印刷或涂布流体，也分别称作金属油墨或金属涂布溶液，由根据本发明的方法制备的金属纳米粒子分散体制备。

金属纳米粒子分散体可以直接用作金属印刷或涂布流体。但是，为了优化涂布或印刷性能，且还取决于其被用作什么用途，可以往金属纳米粒子分散体中加入添加剂例如还原剂、润湿/流平剂、去湿剂、流变改性剂、粘合剂、增粘剂、保湿剂、喷射剂、固化剂、杀虫剂或抗氧化剂。

优选地，相对于金属印刷或涂布流体的总重量添加剂的总量优选为0-20wt%、更优选1-15wt%，且甚至更优选2-10wt%。

可以加入增稠剂以提高印刷或涂布流体的粘度。优选的增稠剂可以选自无定形二氧化硅、具有不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮和纤维素基增稠剂。特别优选的增稠剂是羟丙基纤维素。

优选往油墨中加入高沸点溶剂以防止印刷期间油墨的干燥。而且，这种高沸点溶剂还对油墨的导电性有积极的影响。优选的高沸点溶剂是二甘醇(DEG)、2-丁氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。

当制备金属印刷或涂布流体时也可以往金属分散体中加入稀释剂。这些任选的稀释剂的量相对于油墨的总重量优选少于75wt%，更优选少于60wt%。稀释剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤维素溶剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基甲酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。还可使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基-乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。但是优选使用根据式I的溶剂，优选使用与制备金属纳米粒子分散体同样的溶剂作为稀释剂。

制备金属印刷或涂布流体包括通过用均匀化技术例如搅拌、高剪切混合、超声波处理或其组合往金属纳米粒子分散体中加入任选的添加剂和/或稀释剂。均匀化步骤可在至多100℃的高温下进行。

在一个优选的实施方案中，均匀化步骤可在等于或小于60℃的温度下进行。

在一个优选的实施方案中，制备金属丝网印刷油墨。这种丝网印刷油墨的粘度在5000和400000 mPa·s之间，优选在10000到100000 mPa·s之间，更优选在20000和50000mPa·s之间。根据一个特别优选的实施方案，制备银丝网印刷油墨。

在另一个优选的实施方案中，制备金属柔性版油墨。这种柔性版油墨的粘度在100和3000 mPa·s之间，优选在200到1000 mPa·s之间，最优选在300和500mPa·s之间。根据一个特别优选的实施方案，制备银柔性版油墨。

在另一个优选的实施方案中，制备金属喷墨油墨。这种喷墨油墨的粘度在1和50mPa·s之间，优选在5到30 mPa·s之间，更优选在7和15mPa·s之间。根据一个特别优选的实施方案，制备银喷墨油墨。

上面提及的粘度在20到25℃的温度之间、剪切速率为1/s下测量(例如使用得知自Texas Instruments的AR2000流变仪)。

金属层或图案

由金属印刷或涂布流体印刷或涂布得到的薄层或图案与那些用传统金属印刷或涂布流体得到的相比，其可以在更低烧结温度下呈现导电性能。因此，由本发明的金属印刷或涂布流体制得的导电薄层或图案可以在不能够经受住高温热处理的柔性基材例如PET上涂布或印刷。

金属层或图案通过这样的方法来制备，所述方法包括以下步骤：将上面定义的印刷或涂布流体施用到基材上，随后进行干燥和/或烧结步骤，或者合并为一个步骤。

可以将多个金属层或图案，即图案化或未图案化层的堆栈施用到基材上。在制备金属层或图案的方法中提及的基材因此还涵盖了预先施用的金属层或图案。

也可以通过喷墨印刷或任何传统的印刷技术例如柔性版、平版、凹版或丝网印刷或通过任何传统的涂布技术例如喷涂、刮涂、夹缝式挤压型涂布(slot die coating)来得到金属层或图案。

在层或图案施用到基材上之后进行烧结步骤，也称作固化步骤。在烧结步骤期间，溶剂挥发且金属粒子烧结在一起。一旦在金属粒子间形成连续的渗透网络，层或图案变得导电。常规的烧结通过施加热来进行。烧结温度和时间取决于所用基材和金属层或图案的组成。用来固化金属层的烧结步骤可以在低于250℃，优选低于200℃，更优选低于180℃，最优选低于160℃的温度下进行。

烧结时间≤60分钟，优选≤30分钟，更优选≤15分钟，这取决于所选择的温度、基材和金属层的组成。

但是，替代施加热的常规烧结法或在施加热的常规烧结法之外，还可以用备选的烧结方法诸如暴露在氩激光、微波辐射、紫外光辐射或低压氩等离子体、光固化、等离子体或等离子体增强、电子束或脉冲电流烧结。

本发明的金属层与现有技术方法相比允许使用更低的固化温度。因此使用不能在高温下承受住热处理的聚合物基材(例如PET)是可能的。固化时间也明显减小，导致比现有技术方法具有更高的每小时生产量的可能性。在某些情况下金属层的导电性可以得到保持或甚至提高。

用(金属的)体电导率(bulk conductivity)的百分数来表示的固化后金属层或图案的导电性≥10%，优选≥20%，更优选≥30%。

金属层或图案可以用在各种电子设备或这些电子设备的部件中，例如有机光伏材料(OPV's)、无机光伏材料(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示器、OLED照明、无机照明、无线射频识别设备(RFID's)、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子报、液晶显示器、等离子体、传感器、薄膜开关或电磁屏蔽。

实施例

材料

除非另有其他说明，否则下面实施例中所用的所有材料容易地从标准来源例如ALDRICHCHEMICAL Co. (比利时)和ACROS(比利时)得到。除非另有其他说明，否则所有材料在用时没有经过进一步的纯化

·Butylcellosolve^TM是来自DOW CHEMICALS的丁基二醇醚。

·Dowanol PM^TM是来自DOW CHEMICALS的1-甲氧基-2-丙醇。

·Klucel^TM J 是来自HERCULES的羟丙基纤维素。

·DAPRO DF 6800，来自ELEMENTIS的消泡剂(含有疏水改性二氧化硅的聚硅氧烷)。

·Disperbyk^®-2025，来自BYK Addtives & Instruments的润湿剂。

·IPA是异丙醇。

·EtOAc是乙酸乙酯。

·AcOH是乙酸。

·THF是四氢呋喃。

·MEK是甲乙酮。

·DMA是N,N-二甲基乙酰胺。

·NMP是N-甲基吡咯烷酮。

·氧化银来自UMICORE。

导电性测量

将金属分散体涂布在PET基材上。湿涂层的厚度为20μm。在120℃下干燥3分钟后，把涂层放在150℃的烘箱中30分钟。

用四点同线探针来测量表面电阻(SER)。表面电阻或薄膜电阻用下式来计算：

SER=(π/ln2) (V/I)

其中

SER是层的表面电阻，用Ω/□表示；

π是数学常数，约等于3.14；

ln2是数学常数，等于数值2的自然对数，约等于0.693；

V是通过具有四点探针测量设备的伏特计测得的电压；

I是通过四点探针测量设备测得的源电流。

用银体电导率的百分数(%银体电导率(% bulk silver))表示的导电性根据下式计算：

导电性=100×σ/σ_(Ag)=100/[SER×h×σ_(Ag)]×10⁵

其中

σ是层的比电导率，用S/cm表示；

SER是层的表面电阻，用Ω/□表示；

h 是干燥层的厚度，用μm表示；和

σ_(Ag)是银的比电导率，等于6.3×10⁵ S/cm。

实施例1

制备银膏SP-01

在搅拌下往含有275.0 g戊酸和401.0 g 2-吡咯烷酮的1升反应器中缓慢加入78.0 g 氧化银。混合温度保持在25℃。

氧化银完全加入后，悬浮液在25℃下搅拌过夜。

然后，在1.5小时的时间跨度内往悬浮液中加入300.0 g N,N-二乙基羟胺。反应混合物的温度保持在25℃下。当加入了所有的还原剂，反应混合物保持在25℃下再搅拌一个小时。

然后，将反应混合物进料到沉积容器，在沉积容器中保存过夜而无需搅拌。小心地从沉积物中去除上清液。

得到的沉积物洗涤四次，两次用Dowanol PM^TM (547g)且两次用butylcellosolve^TM(547g)。在每个洗涤步骤中，往沉积物中加入溶剂并在300rpm下搅拌得到的悬浮液0.5小时。然后，不搅拌的悬浮液再保存一个小时，并小心地去除上清液。

用butylcellosolve^TM最后洗涤后，沉积物在得自Rousselet Robatel的离心倾析器机中在3000rpm下离心半小时。这得到银膏SP-01,含有±70wt%的银。

实施例2

制备银油墨SI-01

在反应容器中，搅拌12.71g Klucel J^TM、1.52g butylcellosolve^TM/Dowanol PM^TM(90/10)的混合物、0.21g Dapro DF 6800和2.02 g二甘醇的混合物25分钟。

然后，在搅拌下往混合物中加入1.23g Disperbyk 2025。

然后加入82.3g 银膏SP-01，且再搅拌得到的混合物一小时。

实施例3

制备银膏SP-02到SP-13

如SP-01制备银膏SP-02到SP-13，但用的酸和/或溶剂如表1所示。所有的银膏的导电性(用%银体电导率表示)如上所述进行测量。这些导电性也如表1所示。

表1

从表1可以清楚看到，将戊酸、己酸或庚酸与2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺联用制备的银膏的导电性比其中采用另一溶剂的其他银膏高得多。

实施例3

在这个实施例中，使用不同的羧酸，所有羧酸与2-吡咯烷酮联用。

如实施例1中所述的制备SP-01的方法用表2所示的酸制备糊膏。但是，对于二羧酸(SP-20到SP-24)银/酸的比率(摩尔比)是2，而对于单羧酸(SP-10到SP-19)是4。对于SP-17、SP-18和SP-19，降低羧酸浓度(银/酸的摩尔比是1，而其他糊膏是4)来避免在制备过程中分散体的太高粘度。而且，对于SP-18和SP-19，反应混合物的温度从25℃分别增加到50和65℃。导电性如上所述进行测量(表2)。

表2

从表2可以清楚看到，用丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸或辛酸制备的银膏的导电性比用其他羧酸制备的糊膏的高得多。

实施例4

在这个实施例中，测试了始终与2-吡咯烷酮联用的不同共溶剂。如实施例1所述制备分散体，所用溶剂列于表3中。如上所述测量导电性(表3)。

表3

从表3可以清楚看到，只要存在2-吡咯烷酮，溶剂混合物可以用于本发明的方法中。

实施例5

在这个实施例中，根据在US7931941中公开的方法制备金属纳米粒子分散体(参见背景技术)。

制备银膏SP-39

通过加入50g H₂O、2.1g NH₄OH (30 wt% NH₃)、7.8g 庚酸和3g 50 wt%的肼水溶液来制备第一溶液。

通过往34.3g 水中加入10g AgNO₃来制备第二溶液。

在氮气下，在搅拌下往第一溶液中加入第二溶液。絮凝得到的产物并让其沉淀。倾除过量的水。得到硬的银膏。

因为不可能原样涂布该银膏，所以将10g 糊膏和0.23g NH₄OH(25 wt%NH₃)混合以得到可涂敷的银膏。糊膏涂布在施胶的聚酯(subbed polyester)上，湿涂布厚度为20微米。

制备银膏SP-40

通过加入150g H₂O、7.56g NH₄OH (25 wt% NH₃)、23.4g 辛酸和7.03g 65 wt% 的肼水溶液来制备第一溶液。

通过往103g 水中加入53.91g AgNO₃水溶液的6N溶液(6M)来制备第二溶液。

在氮气下，在搅拌下将第二溶液加入第一溶液。絮凝得到的产物并让其沉淀。倾除过量的水。得到硬的银膏。

银涂层的导电性如上所述进行测量，结果如表4所示。

表4

用在US7931941中公开的方法得到的银膏很难涂布或印刷，因为得到的银膏很硬。而且，用这种银膏得到的银涂层具有很低的导电性。

Claims

1.制备金属纳米粒子分散体的方法，所述方法包括以下步骤：

(a) 根据式I的溶剂，且

式I

其中

R₁和R₂表示任选取代的烷基基团，

R₁和R₂形成环，

(b) 根据式II的羧酸，

式II

其中

R为任选取代的C2-C7烷基，

- 用还原剂还原金属前体以形成金属纳米粒子；

- 沉积金属纳米粒子以得到包含至少15 wt%的金属纳米粒子的高浓度金属纳米粒子分散体；

其中根据式I的溶剂与金属的摩尔比为1-20，并且根据式II的羧酸与金属的摩尔比为1-10。

2.根据权利要求1的方法，其中所述分散介质包含根据式III的溶剂，

式III

其中

L为任选取代的直链或支链C2-C11亚烷基基团。

3.根据权利要求2的方法，其中式III中的L是任选取代的C3-C5亚烷基基团。

4.根据权利要求1的方法，其中根据式I的溶剂选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺和ε-己内酰胺。

5.根据权利要求1的方法，其中式II中的R为C4-C6 正烷基基团。

6.根据权利要求4的方法，其中式II中的R为C4-C6 正烷基基团。

7.根据权利要求1的方法，其中所述金属前体是氧化银。

8.根据权利要求4的方法，其中所述金属前体是氧化银。

9.根据权利要求6的方法，其中所述金属前体是氧化银。

10.根据权利要求1的方法，其中所述还原剂是羟胺或其衍生物。

11.根据权利要求1的方法，其中在沉积步骤后进行至少一个洗涤步骤。

12.通过混合用权利要求1中定义的方法制备的包含至少15 wt%的金属纳米粒子的高浓度金属纳米粒子分散体和必要的添加剂来制备涂布或印刷流体的方法，其中所述添加剂选自还原剂、润湿剂、去湿剂、流变改性剂、粘合剂、增粘剂、保湿剂、喷射剂、固化剂、杀虫剂、抗氧化剂和稀释剂。

13.根据权利要求12的制备涂布或印刷流体的方法，其中所述添加剂选自增稠剂、高沸点溶剂和润湿剂。

14.根据权利要求12的制备涂布或印刷流体的方法，其中所述添加剂选自流平剂、增稠剂和高沸点溶剂。

15.根据权利要求13的制备涂布或印刷流体的方法，其中所述增稠剂是纤维素衍生物。

16.根据权利要求15的制备涂布或印刷流体的方法，其中所述增稠剂是羟丙基纤维素。

17.根据权利要求13的制备涂布或印刷流体的方法，其中所述高沸点溶剂选自二甘醇、1-甲氧基-2-丙醇和2-丁氧基乙醇。

18.制备金属层或图案的方法，所述方法包括以下步骤，用在权利要求12中定义的方法制备的印刷或涂布流体施用到基材上，随后进行烧结步骤。

19.根据权利要求18的制备金属层或图案的方法，其中所述烧结步骤在150℃或更低的温度下进行。