JP2002084006A

JP2002084006A - 酸化物熱電変換材料

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Publication number: JP2002084006A
Application number: JP2000315851A
Authority: JP
Inventors: Kunihito Kawamoto; 邦仁河本; Motoyoshi Jo; 元善徐; Yukio Bun; 志雄文; Akio Harada; 昭雄原田; Takashi Okawa; 大川　　隆; Hiroki Okabe; 宏城岡部
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2002-03-22
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JP3565503B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温で使用可能であるとともに大気中で安定
であり、変換効率が比較的高いｐ型の酸化物熱電変換材
料を実現する。【解決手段】本発明に係る第１の酸化物熱電変換材料
は、ＲＣｏＯ_３で表される酸化物半導体からなり、Ｒは
希土類元素であることを特徴とする。第２の酸化物熱電
変換材料は、希土類元素Ｒの一部がアルカリ土類金属元
素Ｍで置換されたＲ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３（０＜ｘ≦０．
５）で表される。前記希土類元素Ｒは例えばＨｏ、Ｄ
ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒであり、前記アルカリ土類
元素Ｍは例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱を電気に、また電
気を熱に変換できる熱電変換材料に関し、更に詳細に
は、高温領域で安定して作動する新規な酸化物半導体か
らなる酸化物熱電変換材料に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、熱を電気に変換する現象をゼーベ
ック効果と称している。この現象は、異なる二つの物質
を接合して二箇所の接合部を有する閉回路を形成し、一
方の接合部を加熱するとともに他方を冷却すると、両物
質の材質の相違及び温度差に基づいて熱起電力が発生す
ることである。

【０００３】この逆現象として、電気を熱に変換するペ
ルチエ効果がある。即ち、前記閉回路を開いて外部から
直流電流を通電すると、一方の接合部では熱を吸収し、
他方の接合部では熱を発生する。また、類似現象として
トムソン効果も知られている。均質な物質の両端に温度
差をつくり、この温度勾配に沿って電流を流すと、物質
内で熱の吸収や発生が生じる現象である。

【０００４】これらゼーベック効果、ペルチェ効果、ト
ムソン効果等は、熱電変換効果と総称されており、いず
れの現象も可逆性を有する。これに対し、高温部から低
温部に熱が伝わる熱伝導や電気抵抗で電流発熱するジュ
ール効果などは非可逆現象である。

【０００５】ゼーベック効果を利用すれば、熱を電気に
変換する熱電発電が可能になり、逆にペルチエ効果を利
用すれば、電気を熱に変換する熱電冷却が可能になる。
このような熱電変換効果を有する材料を熱電変換材料と
称する。

【０００６】現代社会では大量の熱が自然界に排出され
ている。例えば、エネルギーの化石燃料（石油や石炭な
ど）への依存度は極めて高く、燃焼に伴って熱と同時に
放出されるＣＯ_２、ＮＯｘ、ＳＯｘは環境破壊の原因物
質とも言われている。しかも、その火力発電の効率は約
１／３に過ぎないため、残りの約２／３の熱は環境にそ
のまま放出されている。この廃熱を少しでも回収利用で
きれば、化石燃料の使用量を減じることが可能になり、
環境保全への貢献につながる。このため、熱電発電の技
術は近年極めて重要になりつつある。

【０００７】熱電変換材料には、電子により負電荷が運
ばれるｎ型熱電変換材料（ｎ型導電体ともいう）と、ホ
ールにより正電荷が運ばれるｐ型熱電変換材料（ｐ型導
電体ともいう）がある。ｎ型導電体とｐ型導電体を並列
に接続し、一端側を加熱して他端側を冷却すると、高温
側から低温側に電子とホールが移動し、この電荷移動に
よって発電が行われる。

【０００８】このとき、ｎ型導電体では高温側が正極と
なり、ｐ型導電体では低温側が正極になる。従って、ｐ
型導電体とｎ型導電体がそれぞれ電池になり、しかも電
池として直列接続された形態になるため、このｐｎ対に
より発生する電圧はｐ型導電体の起電力とｎ型導電体の
起電力の和になる。従って、このｐｎ対を多段に直列接
続することにより大きな発電能力を得ることができ、熱
電発電の実効性を高めることができる。

【０００９】熱電発電の効率を増大させるためには、高
温側と低温側の温度差を大きくすることが重要である。
低温側に温度限界が存在することを考慮すれば、高温側
をより高い温度に設定保持することが必要となる。言い
換えれば、高温性能の良好な熱電変換材料が要請されて
いる。ところが、従来の熱電変換材料は高温性能におい
て問題があった。

【００１０】従来の熱電変換素子は主として非酸化物材
料から構成されている。例えば、多用されているＢｉ−
Ｔｅ系の熱電変換材料は主にペルチエ効果を用いた冷却
素子に使用され、レジャー用途、医療・エレクトロニク
ス用途、列車や潜水艦の冷房用途に利用されてきた。特
に、この材料は３００℃の排熱利用が限界であり、５０
０℃以上の高温では、酸化・分解するために使用不能で
ある。

【００１１】高温用の熱電変換材料として、Ｓｉ−Ｇｅ
固溶体材料や、Ｐｂ−Ｔｅ系材料が開発されており、宇
宙探査機用電源に用いられたことがある。これらの材料
は宇宙空間という高真空中では高温で使用可能である
が、地球の大気環境下では高温で使用すると酸化するた
め使用不能である。

【００１２】Ｆｅ−Ｓｉ系材料は耐酸化性に優れた熱電
材料であるが、実際には７００℃程度までの使用が限界
である。要するに、地球大気環境下で７００℃以上で安
定に使用できる熱電変換材料はこれまで未開発であっ
た。

【００１３】これらの高温限界や空気中使用での酸化の
問題以外に、化学毒性の問題もあった。従来のＢｉ−Ｔ
ｅ系材料やＰｂ−Ｔｅ系材料は重元素を含んでいるため
化学毒性が強く、製造従事者や作業従事者にとって健康
上の問題があり、取り扱い上の安全性や使用後のリサイ
クル性などにも大きな問題を残している。

【００１４】また、前述した問題以外に、熱電変換材料
が金属材料の場合には、その熱電特性に原理的な限界が
あった。熱電変換材料の性能指数Ｚは、Ｚ＝α^２・σ／
ｋ（α：ゼーベック係数［μＶ／Ｋ］、σ：電気伝導率
［Ｓ／ｍ］、ｋ：熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］）で与えられ
る。ゼーベック係数αは熱起電率とも呼ばれる。

【００１５】熱電変換材料の総合特性の評価は、主に前
記性能指数Ｚ（ＦｉｇｕｒｅｏｆＭｅｒｉｔ
［Ｋ^−１］）によって与えられ、この値が大きいほど熱
電変換材料の変換効率が高いと考えられる。また、この
性能指数Ｚに関連して出力因子Ｐで評価される場合もあ
る。この出力因子Ｐ（ＰｏｗｅｒＦａｃｔｏｒ［Ｗ／
Ｋ^２ｍ］）はＰ＝α^２・σで与えられ、やはりこの値が
大きい程効率が高いことを示す。

【００１６】金属中の電子の振る舞いを自由電子模型で
扱うと、熱伝導率ｋと電気伝導率σの比は同一温度では
金属種によらず一定値になるというウイーデマン・フラ
ンツの法則が成立している。従って、金属の場合には理
想的にはσ／ｋが一定値になるから、性能指数Ｚを大き
くするにはゼーベック係数αを大きくする以外になく、
Ｚを大きくできる自由度が狭くなってしまう。この自由
度の狭さが金属における限界である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上をまとめると、非
酸化物系の熱電変換材料は、高温で分解・溶融・酸化す
る傾向を有するため高温では使用不能という欠点を有し
ているが、変換効率は比較的高いという長所を有してい
る。つまり、非酸化物系材料では高温使用性と高変換効
率とを両立させることは困難である。特に、金属では原
理的な意味で性能指数に多様性をもたらすことは難しか
った。

【００１８】そこで、酸化物半導体からなる熱電変換材
料が開発されてきた。例えば、ＺｎＯやＣｕＡｌＯ等の
材料が研究されてきた。これらの酸化物材料は融点が極
めて高いため、高温使用性について問題はなく、耐酸化
性を有するから大気中で安定であることが分かった。と
ころが、熱電変換材料として最も重要な性能指数を高く
することが困難であった。つまり、変換効率が非酸化物
系より低いという弱点を有している。

【００１９】本発明者等は、このような性質を有する酸
化物熱電変換材料の一つとして、Ｚｎ−Ｉｎ−Ｏ系酸化
物材料の開発に成功し、平成１０年に既に特許出願して
いる。このＺｎ−Ｉｎ−Ｏ系酸化物半導体材料はｎ型導
電体として機能することが分かっている。従って、前述
したｐｎ対を構成するためには、ｐ型導電体として機能
する酸化物熱電変換材料が求められている。

【００２０】従って、本発明の目的は、高温で使用可能
であるとともに大気中で安定であり、変換効率が比較的
高い酸化物熱電変換材料を提供することである。同時
に、本発明の目的は、ｐ型導電体として機能する酸化物
熱電変換材料を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、ＲＣ
ｏＯ_３で表される酸化物半導体からなり、Ｒは希土類元
素であることを特徴とする酸化物熱電変換材料である。

【００２２】請求項２の発明は、前記希土類元素Ｒの一
部がアルカリ土類金属元素Ｍで置換されたＲ_１−ｘＭ_ｘ
ＣｏＯ_３（０＜ｘ≦０．５）で表される請求項１に記載
の酸化物熱電変換材料である。

【００２３】請求項３の発明は、前記希土類元素ＲがＨ
ｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＰｒである請求項１又
は２に記載の酸化物熱電変換材料である。

【００２４】請求項４の発明は、前記アルカリ土類金属
元素ＭがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである請求項２に記
載の酸化物熱電変換材料である。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明者等は、酸化物半導体から
なる新規な熱電変換材料を鋭意研究した結果、ペロブス
カイト構造を有する希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ
_３（ここでＲは希土類元素）が高温で安定であり、しか
も比較的高い熱電変換指数を有することを発見するに到
り、本発明を完成したものである。

【００２６】近年、ｎａｒｒｏｗ３ｄ−遷移金属バン
ドを有する酸化物系物質に、高い熱電性能を有する材料
が発見されつつある。例えば、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_９
Ｃｏ_１２Ｏ_２８、Ｌｉ添加ＮｉＯ等の酸化物熱電変換材
料が発表されている。

【００２７】そこで、本発明者等はｎａｒｒｏｗ３ｄ
−遷移金属バンドを有する酸化物半導体が酸化物熱電変
換材料の候補であると考えた。同時に、この酸化物を結
晶構造学的に修飾することによってより多様な材料を探
索する必要性の観点から、ペロブスカイト構造を有する
酸化物を熱電変換材料の最有力な候補であると考えた。

【００２８】つまり、ｎａｒｒｏｗ３ｄ−遷移金属バ
ンドを有するペロブスカイト構造の酸化物を鋭意研究し
た結果、希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ_３を酸化物熱電
変換材料として発見するに到ったのである。

【００２９】ペロブスカイト構造は化学式ＮＭＸ_３で表
される複酸化物に見られる結晶構造であり、本発明で
は、Ｎとして希土類元素Ｒ、ＭとしてコバルトＣｏ、Ｘ
として酸素Ｏが選ばれた希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ
_３が対象となる。ペロブスカイト構造の単位格子におい
ては、Ｒが８個のコーナーに位置し、Ｃｏが体心に位置
し、Ｏが６面の面心に位置している。

【００３０】ペロブスカイト構造は種々の金属イオンの
固溶を可能にする結晶構造であり、金属イオンを適当な
割合で固溶させることによって熱電性能を可変調整でき
る利点を有している。また、ペロブスカイト構造の構成
元素を他の元素に置換することによって性質の違った熱
電変換材料を提供することが可能になる。

【００３１】希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ_３の希土類
元素と置換する金属元素として、アルカリ土類金属元素
が適当である。その結果、希土類コバルト酸化物ＲＣｏ
Ｏ_３は希土類アルカリコバルト酸化物Ｒ_１−ｘＭ_ｘＣｏ
Ｏ_３になる。アルカリ土類金属元素Ｍとして、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａが選ばれる。

【００３２】希土類元素Ｒの一部をアルカリ土類金属元
素Ｍと置換することによって、熱電変換性能をＲＣｏＯ
_３より向上させ、熱電変換材料を多様化することができ
る。置換割合Ｘは、０＜Ｘ≦０．５の範囲に設定され
る。Ｘ＝０は置換が無い条件、即ちＲＣｏＯ_３を示して
いるため、希土類アルカリコバルト酸化物Ｒ_１−ｘＭ_ｘ
ＣｏＯ_３としてはＸ＝０は除かれる。

【００３３】希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ_３及び希土
類アルカリコバルト酸化物Ｒ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３におい
て、希土類元素ＲはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素から
選択される。即ち、希土類元素Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕから選ばれる。

【００３４】希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ_３の熱電変
換性能は希土類元素Ｒのイオン半径の大小に依存してい
るが、一般的傾向を簡単に言うことはできない。Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏの＋３価のイオン半径
は、オングストローム（Ａ）単位で、０．９９、０．９
８３、０．９５８、０．９３８、０．９１２、０．９０
１であるから、イオン半径の順はＰｒ＞Ｎｄ＞Ｓｍ＞Ｇ
ｄ＞Ｄｙ＞Ｈｏとなる。

【００３５】ＮｄＣｏＯ_３、ＳｍＣｏＯ_３、ＧｄＣｏＯ
_３の３種類の範囲で述べると、希土類元素のイオン半径
が大きくなるに従って、ＲＣｏＯ_３の電気伝導率σは大
きくなるが、ＲＣｏＯ_３のゼーベック係数αは小さくな
る。しかし、高温になると共に、希土類元素の違いによ
る電気伝導率σ及びゼーベック係数αの値の違いは小さ
くなってゆく。他方、出力係数（ＰｏｗｅｒＦａｃｔ
ｏｒ）Ｐの値はＳｍ＞Ｎｄ＞Ｇｄの順に小さくなってゆ
くから、イオン半径の順にはなっておらず、しかも５０
０℃付近にピークを有した構造を採る。

【００３６】出力係数Ｐから判断すると、希土類コバル
ト酸化物ＲＣｏＯ_３は、７００℃以上の高温においても
地球大気環境下で安定に熱電変換能力を有しており、ま
たｐ型熱電変換材料として機能する。

【００３７】また、希土類アルカリコバルト酸化物Ｒ
_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３（０＜Ｘ≦０．５）では、希土類の
イオン半径が増加するほど、電気伝導率σは増加し、ゼ
ーベック係数αは減少する。また、熱電変換性能指数Ｚ
は複雑な挙動を示すが、イオン半径が小さくなるほど、
最大性能指数を示す温度が高温側に移動する。

【００３８】希土類アルカリコバルト酸化物Ｒ_１−ｘＭ
_ｘＣｏＯ_３（０＜Ｘ≦０．５）では、希土類コバルト酸
化物ＲＣｏＯ_３と同様に、高温になるに従って熱電変換
性能指数Ｚは小さくなる。しかし、７００℃以上の高温
においても熱電変換性能は安定しており、ｐ型熱電変換
性能を有する。従って、本発明者等が既に提案している
ｎ型熱電変換材料と組み合わせてｐｎ対を構成すること
ができる。

【００３９】本発明では、上記成分以外のものであって
も、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分が含まれ
ていてもよい。例えば、焼結助剤、ガラス、カーボン、
耐酸化性金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の酸化物）等が含有されていても良
い。

【００４０】本発明の熱電変換材料の気孔率は、最終製
品の用途に応じて適宜定めればよいが、通常は３〜９０
％（理論密度１０〜９７％）であり、好ましくは１０〜
８０％であり、特に２０〜７０％であることが最も好ま
しい。気孔率が３％未満であると、熱励起により飛び出
す電子が少なすぎ、また連続気孔の形成も不十分となる
ために満足できる熱電変換性能が得られないことがあ
る。また、気孔率が９０％を超えると、十分に優れた熱
電変換性能を得ることができるものの、機械的強度が低
く、加工時又は使用時に壊れやすくなるので実用上好ま
しくない。

【００４１】なお、本発明における気孔は、特に独立気
孔を含む連続気孔（以下、「気孔」ともいう）であるこ
とが好ましい。本発明において連続気孔は、主として開
気孔と閉気孔からなる。その構成としては、本発明の効
果を損なわない範囲であれば特に限定されない。連続気
孔の形成は、例えば製造時に粉末原料に配合する有機バ
インダーの種類及び添加量を調節することによって達成
することができる。

【００４２】本発明の熱電変換材料の形状又は寸法は、
特に制限されず、最終製品の形状等に応じて適宜設定す
ればよい。例えば、フィルム状、シート状、棒状、その
他任意の形状で用いることができる。本発明の熱電変換
材料の使用方法は、公知の熱電変換材料における使用方
法と同様にすればよい。

【００４３】本発明の熱電変換材料は、希土類物質Ｒ、
コバルトＣｏ、アルカリ土類金属物質ＭをＲＣｏＯ_３又
はＲ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３（０＜Ｘ≦０．５）の化学式に
示す所定比率で添加する以外は、公知の酸化物（セラミ
ックス）の製造方法と同様の方法により製造することが
できる。

【００４４】例えば、所定量の希土類物質、コバルト
（必要ならアルカリ土類金属も）を含む粉末材料を成形
し、その成形体を焼成することによって製造できる。上
記粉末材料の調製も、セラミックス分野で通常採用され
ている公知の粉末調製法（固相法、液相法、気相法な
ど）をいずれも適用することができる。

【００４５】固相法では、まず出発材料として希土類物
質、コバルト（必要ならアルカリ土類金属も）を含む各
化合物を前記所定の組成比率となるように秤量・採取
し、クラッシャーミル、アトライター、ボールミル、振
動ミル、サンドグラインドミル等の公知の粉砕機を用い
て乾式又は湿式で混合・粉砕する。この場合、更に必要
に応じて有機バインダー、焼結助剤を添加することもで
きる。次いで、粉砕混合物をその焼成温度よりも低い温
度で仮焼して、目的とする相を有する仮焼体を作製し、
これを必要に応じてさらに粉砕することによって粉末原
料を調製することができる。この場合、出発原料である
上記化合物は、Ｒ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓ
ｍ、Ｎｄ、Ｐｒ等）、ＭＣＯ_３（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ）、Ｃｏ_３Ｏ_４等の酸化物に限られず、例えば
水酸化物、炭酸塩等のように仮焼により最終的に酸化物
となるものであればいずれも使用できる。特に、粒径制
御が容易であって混合性に優れている化合物がより好ま
しい。

【００４６】液相法では、共沈法、水熱合成法等の公知
の方法を用いて、溶液原料から所望の化合物を沈殿析出
させたり、あるいは溶媒を蒸発させて蒸発固化物を得る
ことにより粉末原料を得ることができる。溶液原料とし
ては、例えば水を溶媒とし、これに希土類元素、コバル
ト、アルカリ土類金属元素の塩化物、硝酸塩、有機酸塩
等の化合物を溶解させたもの、あるいは水以外の溶媒
（メタノール、エタノール等の有機溶媒）を用い、上記
化合物のアルコキシド等の溶液を用いることもできる。
液相法により合成される粉末原料は、容易に原料組成の
均一化を図ることができる点で優れている．また、液相
法では、希土類元素、コバルト、アルカリ土類金属元素
を所定量含む溶液原料を適当な基材上に塗布し、この塗
膜を直接焼成して焼結体とすることにより、薄膜状の熱
電変換材料（あるいは熱電変換素子）を基材と一体化し
た状態で製造することもできる．

【００４７】気相法では、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、液状原
料を用いる気相分解法等が適用できる。気相法は、特に
薄膜状の熱電変換材料を基材上に直接形成する場合、あ
るいは結晶性の高い粉末原料を調製する場合等に有利で
ある。

【００４８】これら粉末原料の平均粒径は、粉末原料の
組成、最終製品の形態等に応じて適宜変更できるが、通
常は０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜８μ
ｍ、より好ましくは０．２〜６μｍとすればよい。

【００４９】粉末原料には、成形に先立って有機バイン
ダーを配合できる。有機バインダーとしては、所望の連
続気孔を形成できるものである限り特に制限されず、一
般の焼結体の製造において用いられている有機バインダ
ーもそのまま使用できる。例えば、流動パラフィン、ワ
ックス、ポリエチレン等のオレフィン類、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリビニルブチ
ラール等のビニル系樹脂あるいはアルデヒド系樹脂等を
用いることができる。有機バインダーの添加量は、用い
る有機バインダーの種類、所望の気孔率等に応じて適宜
設定すればよいが、通常は最終的に得られる熱電変換材
料の気孔率が３〜９０％となるように設定するのが好ま
しい。一般的には、上記粉末原料中に３〜６５重量％程
度を配合すればよいが、上記気孔率との関係でこの範囲
外となってもよい。

【００５０】次いで、粉末原料を用いて成形を行う。こ
の場合の成形方法は、特に制限されず、例えば金型を用
いる加圧成形法、冷間等方圧成形法（ＣＩＰ成形（Ｃｏ
ｌｄＩｓｏＰｒｅｓｓＭｏｕｌｄ））、押出し成形
法、ドクターブレードテープ成形法、鋳込み成形法等の
セラミックス・粉末冶金等の分野で汎用されている成形
方法を用いることができる。成形条件も、公知の各成形
方法における成形条件内で調節すればよく、特に粉末の
均一充填性が高くなるように適宜設定することが好まし
い。

【００５１】続いて、得られた成形体の焼結を行う。焼
結方法も、特に制限されず、公知の常庄焼結、加圧焼結
等の公知の焼結方法を採用することができる。焼結温度
は、用いる粉末原料の種類、組成等に応じて適宜変更す
ればよく、通常は１０００〜１７００℃程度の範囲とす
ればよい。焼結温度が低すぎると目的の緻密性を達成で
きず、また焼結体が具備すべき所定の特性が得られなく
なることがある。また、焼結温度が高すぎると組成変化
あるいは粒成長による微細構造の変化が生じるので、焼
結体の物性制御が困難となるばかりでなく、エネルギー
消費が増加したり、生産効率が低下する場合がある。

【００５２】焼成雰囲気は、特に制限されず、例えば還
元処理の必要性に応じて選択することができる。例え
ば、焼成と同時に還元処理が必要な場合には、還元雰囲
気とすればよい。また、還元処理を必要としない場合に
は、例えば大気中で常圧焼結すればよい。酸素雰囲気下
における焼成は、焼結体の組成、微細構造等の制御が特
に必要な場合において、酸素分圧を制御するのに有効で
ある。本発明では、酸化雰囲気であれば酸素分圧は特に
制限されない。

【００５３】なお、本発明では、いずれの方法で合成さ
れた粉末原料においても、焼結に先立ち必要に応じて成
形体を仮焼してもよい。仮焼温度は、その成形体におけ
る焼結温度よりも低い温度で適宜定めればよい。仮焼雰
囲気も、上記焼結の場合と同様に適宜設定することがで
きる．

【００５４】

【実施例】以下に、本発明に係る酸化物熱電変換材料の
実施例を図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本
発明では、各物性は次のようにして測定された。（１）電気伝導率σ（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＣｏｎｄ
ｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｓ／ｃｍ］）直流四端子法により測定された抵抗率から電気伝導率σ
を求めた。（２）ゼーベック係数α（ＳｅｅｂｅｃｋＣｏｅｆｆ
ｉｃｉｅｎｔ［μＶ／Ｋ］）試料を石英管内に配置し、ホットエアを流入した石英管
を試料の一端側に接触させて高温側を作り、他端側を低
温側にして両端の温度差ΔＴを測定した。同時に、Ｐｔ
・Ｐｔ／Ｒｈ熱電対により両端間に発生した起電力ΔＶ
を測定した。これらの量からΔＶ／ΔＴを計算して、ゼ
ーベック係数が導出された。

【００５５】（３）熱伝導率ｋ（ＴｈｅｒｍａｌＣｏ
ｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ［Ｗ／Ｋｍ］）レーザーフラッシュ法から求めた熱拡散率と、ＤＳＣか
ら求めた比熱を用いて熱伝導率を導出した。（４）熱電変換性能指数Ｚ（ＦｉｇｕｒｅｏｆＭｅ
ｒｉｔ［Ｋ^−１］）熱電変換性能指数Ｚはゼーベック係数α、電気伝導率σ
及び熱伝導率ｋの３量から、Ｚ＝α^２σ／ｋによって求
められる。（５）出力因子Ｐ（ＰｏｗｅｒＦａｃｔｏｒ［Ｗ／Ｋ
^２ｍ］）出力因子Ｐはゼーベック係数αと電気伝導率σから、Ｐ
＝α^２σによって求められる。（６）結晶相の同定と構造結晶相の同定には粉末Ｘ線回折装置が用いられ、微細構
造の観察はＳＥＭとＴＥＭにより行われた。

【００５６】［実施例１：ＲＣｏＯ３の場合］Ｒ_２Ｏ_３
（Ｒ＝Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）とＣｏ_３Ｏ_４の粉末を秤量・
採取し、２４時間ボールミルで乾式混合した。混合物を
ジルコニア容器に移し、大気中で１０００℃、１０時間
仮焼した。その後、ボールミルで６時間粉砕混合するこ
とによって平均粒径１μｍ以下に調節し、粉末原料を調
製した。粉末原料を１９６ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形
し、この成形体を大気中で１１００℃、１０時間焼結
し、ＲＣｏＯ_３焼結体を作成した。

【００５７】得られた３種類の試料ＮｄＣｏＯ_３、Ｓｍ
ＣｏＯ_３、ＧｄＣｏＯ_３を用いて、ゼーベック係数αと
電気伝導率σを測定し、出力因子Ｐを導出した。ゼーベ
ック係数αは図１に、電気伝導率σは図２に、出力因子
Ｐは図３に示されている。

【００５８】図１、図２及び図３から明らかなように、
希土類コバルト酸化物ＲＣｏＯ_３のゼーベック係数、電
気伝導率及び出力因子は希土類元素Ｒのイオン半径の大
小に依存している。しかし、イオン半径との関係性を簡
明に表現することは困難である。Ｎｄ^＋３、Ｓｍ^＋３、
Ｇｄ^＋３のイオン半径は、オングストローム（Ａ）単位
で、０．９８３、０．９５８、０．９３８であるから、
イオン半径の順はＮｄ＞Ｓｍ＞Ｇｄとなる。

【００５９】ＮｄＣｏＯ_３、ＳｍＣｏＯ_３、ＧｄＣｏＯ
_３の３種類の範囲で述べると、希土類元素のイオン半径
が大きくなるに従って、ＲＣｏＯ_３のゼーベック係数α
は小さくなるが、高温になるに従ってその差は無くな
り、一定値に収束してゆく傾向を示す。電気伝導率σは
イオン半径が大きくなると増大するが、高温になるに従
ってその差は無くなり、一定値に収束してゆく傾向を示
す。

【００６０】しかし、出力因子Ｐの値はＳｍ＞Ｎｄ＞Ｇ
ｄの順になり、イオン半径の順にはなっていない。しか
も、出力因子Ｐは５００℃付近にピークを有し、左右に
裾野を有する構造を持つ。出力因子Ｐは７００℃以上で
もかなり大きく、ＲＣｏＯ_３が高温領域で有効且つ安定
な熱電変換効果を発揮することが分かる。しかも、出力
因子は１０００℃近傍でも所定の大きさを有し、ＲＣｏ
Ｏ_３が高温で有力なｐ型熱電変換材料であることが実証
された。

【００６１】［実施例２：Ｒ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３
の場合］実施例２では、Ｘ＝０．１、Ｍ＝Ｃａに相当す
るＲ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３が実施例１と同様の方法
で作成された。即ち、Ｒ_２Ｏ_３（Ｒ＝Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ）、ＣａＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４の
粉末をそれぞれ秤量・採取し、２４時間ボールミルで乾
式混合した。混合物をジルコニア容器に移し、大気中で
１０００℃、１０時間仮焼した。その後、ボールミルで
６時間粉砕混合することによって平均粒径１μｍ以下に
調節し、粉末原料を調製した。粉末原料を１９６ＭＰａ
の圧力でＣＩＰ成形し、この成形体を大気中で１１００
℃、１０時間焼結し、Ｒ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３焼結
体を作成した。

【００６２】６種類の試料Ｐｒ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ
_３、Ｎｄ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３、Ｓｍ_０．９Ｃａ
_０．１ＣｏＯ_３、Ｇｄ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３、Ｄｙ
_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３、Ｈｏ_０．９Ｃａ_０．１Ｃｏ
Ｏ_３が得られた。これらの試料に対して、ゼーベック係
数α（図４）、電気伝導率σ（図５）、熱伝導率ｋ（図
６）、熱電性能指数Ｚ（図７）及び出力因子Ｐ（図８）
が測定・計算され、図４〜図８に示される。

【００６３】前述したように、希土類元素のイオン半径
の大小関係はＰｒ＞Ｎｄ＞Ｓｍ＞Ｇｄ＞Ｄｙ＞Ｈｏであ
る。図４のゼーベック係数αのグラフをイオン半径の大
小順と比較してみると、イオン半径が小さくなるに従っ
てゼーベック係数は大きくなっていることが分かる。し
かも、高温になると一定値に収束するようになり、この
ような傾向は実施例１と似ている。また、全ての組成と
全ての測定温度範囲でｐ型の伝導特性が確認された。

【００６４】一方、図５から分かるように、同一温度で
はイオン半径が大きくなるに連れて電気伝導率σは大き
くなり、高温になるに従って電気伝導率は増加した。し
かし、高温になると共にイオン半径の違いによる差は小
さくなる傾向がある。この傾向も実施例１と同様であ
る。また、ＮｄとＰｒの組成では、７００℃以上で電気
伝導率が少し減少する金属的な挙動を示した。

【００６５】図５及び図６から分かるように、ゼーベッ
ク係数αと電気伝導率σは９００℃まで共に安定した値
を示し、この熱電変換材料が９００℃でも十分使用に耐
えるものであることが分かった。従来材料では７００℃
を越えるものはなく、この材料が画期的であることを示
す。

【００６６】図６に見られるように、温度増加に伴い熱
伝導率ｋは増加した。また、イオン半径が大きくなるほ
ど高い熱伝導率を示したが、イオン半径が小さいＧｄ、
Ｄｙ、Ｈｏの系では、温度の増加に対する熱伝導率の変
化が小さいことが分かった。また、高温になるに従いイ
オン半径の違いが際だち、熱伝導率の差が大きく開いて
くる。

【００６７】図７は熱電変換性能指数Ｚの温度依存性を
示し、かなり複雑な挙動を示していることが分かる。し
かし、この図から希土類元素のイオン半径が小さくなる
ほど最大性能指数を示す温度が高温側に移動することが
分かった。

【００６８】図８は出力因子Ｐの温度依存性を示す。出
力因子Ｐは熱電変換性能指数Ｚと似た挙動を示すことが
分かる。出力因子Ｐは９００℃までプロットされてお
り、Ｒ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３が９００℃でも十分に
熱電変換性能を発揮することを示している。

【００６９】本発明は上記実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種
々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含す
るものである。

【００７０】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、ＲＣｏＯ
_３（Ｒ：希土類元素）を酸化物熱電変換材料とするか
ら、高温使用が可能な耐酸化性・安定性を有したｐ型熱
電変換材料を実現でき、排熱の有効利用を積極化するこ
とができる。

【００７１】請求項２の発明によれば、ＲＣｏＯ_３の希
土類元素Ｒの一部をアルカリ土類元素Ｍで置換したＲ
_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３（０＜ｘ≦０．５）を酸化物熱電変
換材料とするから、より高性能の酸化物熱電変換材料を
実現でき、７００℃以上の高温領域でも使用が可能な耐
酸化性・安定性を有したｐ型熱電変換材料を実現でき
る。

【００７２】請求項３の発明によれば、希土類元素Ｒと
してＨｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＰｒを利用でき
るから、入手が比較的容易な希土類元素により安価に高
性能の酸化物熱電変換材料を製造できる。

【００７３】請求項４の発明によれば、アルカリ土類元
素ＭとしてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａの安価な元素を利
用できるから、安価に高性能の酸化物熱電変換材料を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱電変換材料ＲＣｏＯ_３のゼーベ
ック係数の温度依存性を示す。

【図２】本発明に係る熱電変換材料ＲＣｏＯ_３の電気伝
導率の温度依存性を示す。

【図３】本発明に係る熱電変換材料ＲＣｏＯ_３の出力因
子の温度依存性を示す。

【図４】本発明に係る熱電変換材料Ｒ_０．９Ｃａ_０．１
ＣｏＯ_３のゼーベック係数の温度依存性を示す。

【図５】本発明に係る熱電変換材料Ｒ_０．９Ｃａ_０．１
ＣｏＯ_３の電気伝導率の温度依存性を示す。

【図６】本発明に係る熱電変換材料Ｒ_０．９Ｃａ_０．１
ＣｏＯ_３の熱伝導率の温度依存性を示す。

【図７】本発明に係る熱電変換材料Ｒ_０．９Ｃａ_０．１
ＣｏＯ_３の熱電変換性能指数の温度依存性を示す。

【図８】本発明に係る熱電変換材料Ｒ_０．９Ｃａ_０．１
ＣｏＯ_３の出力因子の温度依存性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者文志雄愛知県名古屋市昭和区神村町１丁目３番地ビラ秀神村303号 (72)発明者原田昭雄大坂府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者大川隆大坂府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内 (72)発明者岡部宏城大坂府大阪市城東区放出西２丁目７番19号大研化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＲＣｏＯ_３で表される酸化物半導体から
なり、Ｒは希土類元素であることを特徴とする酸化物熱
電変換材料。
【請求項２】前記希土類元素Ｒの一部がアルカリ土類
金属元素Ｍで置換されたＲ_１−ｘＭ_ｘＣｏＯ_３（０＜ｘ
≦０．５）で表される請求項１に記載の酸化物熱電変換
材料。
【請求項３】前記希土類元素ＲがＨｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、
Ｓｍ、Ｎｄ又はＰｒである請求項１又は２に記載の酸化
物熱電変換材料。
【請求項４】前記アルカリ土類金属元素ＭがＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ又はＢａである請求項２に記載の酸化物熱電変
換材料。