WO2012086882A1 - 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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최순목
서원선
정광희
박형호
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한국세라믹기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a samarium-cobalt-based thermocomposite having an improved output factor and a method of manufacturing the same, and more particularly, in a samarium-cobalt-based thermocomposition, a part of the samarium has samarium having an improved output factor substituted with strontium.
  • a cobalt based thermocomposition may be added to a samarium-cobalt-based thermoelectric composition to replace at least a part of samarium, thereby adjusting the electrical conductivity and the Seebeck coefficient to improve the output factor of the thermoelectric composition.
  • thermoelectric compositions have many advantages, including thermal stability, oxidation resistance, and low toxicity.
  • constituents of thermoelectric oxides in particular are often abundant resources available. Therefore, these thermoelectric oxides have been spotlighted as promising materials as energy sources used at high temperatures, in particular.
  • Terasaki proposed Na x CoO 2 as an oxide with a high Seebeck coefficient, which has been reported to exhibit good conductivity. From this fact, it is believed that the thermoelectric performance of the oxide can be compared with that of the intermetallic compound.
  • thermoelectric oxides cobalt oxide has high thermoelectric performance due to its anisotropic crystal structure, and accordingly, electrical conductivity in a direction parallel to the laminate layer is very high compared to other directions, and at least anisotropic in terms of electrical conductivity. .
  • anisotropy may cause complexity in the manufacturing of the module using the thermoelectric oxide, and the anisotropy also hinders the sinterability of the thermoelectric oxide and thus becomes an obstacle in achieving higher density.
  • thermoelectric oxides have a problem of improving output factors, which is the most important factor.
  • the output factor can be expressed as the product of the square of the Seebeck coefficient, the electrical conductivity, and the absolute temperature.
  • the Seebeck coefficient and the electrical conductivity are independent variables, and have been limited to amplify the output factor by tuning them.
  • the improvement of the Seebeck coefficient is often associated with the decrease in the electrical conductivity, and thus there is a problem in that the improvement of the output factor has many obstacles.
  • the present invention has been made to solve the problems described above, the present invention is the input of the dopant to the samarium-cobalt-based thermoelectric composition by replacing at least a portion of the samarium by controlling the electrical conductivity and Seebeck coefficient to output the thermoelectric composition It aims to improve the argument.
  • an object for obtaining a samarium-cobalt-based thermoelectric composition having a desired output factor by the present invention can be achieved by substituting part of samarium with strontium, cobalt part of samarium with strontium, and part of cobalt with iron. .
  • the present invention provides a samarium-cobalt-based thermocomposition having a samarium-cobalt-based thermocomposition having a portion of the samarium having an improved output factor substituted with strontium.
  • the amount of the substituted strontium is preferably in the range of more than 0 to 10 mol% when the amount of the substituted strontium is 100 mol% of the total molar of samarium and strontium.
  • Part of the cobalt in the samarium-cobalt-based thermocomposition is preferably substituted with iron.
  • the amount of the strontium substituted is 100 mol% of the total molar of samarium and strontium, the range of more than 0 and 4 mol% or less, and the amount of the substituted iron is 100 mol% of the total molar of cobalt and iron It is preferably in the range of more than 0 to 6 mol%, and the strontium and iron are co-doped.
  • Iron replacing part of the cobalt is preferably in the range of more than 0 and 60 mol% or less when the total molar amount of cobalt and iron is 100 mol%.
  • thermoelectric composition by replacing a part of the element of the samarium-cobalt-based thermoelectric composition with a dopant, more specifically, by replacing the samarium with strontium, or co-substitution of samarium with strontium, cobalt with iron, All Seebeck coefficients can be adjusted appropriately, and as a result, the effect is expected to improve the output factor of the thermoelectric composition.
  • thermoelectric property of which the output factor is a main element is improved.
  • 1 is a graph showing the total composition of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the perovskite structure for (a) tetragonal and (b) tetragonal.
  • FIG. 6 is a graph showing temperature dependence of (a) electrical conductivity, (b) Seebeck coefficient, and (c) output factor of an Sm 1-y Sr y Co 1-x Fe x O 3 composition according to one embodiment of the present invention. .
  • FIG. 7 is a graph showing temperature dependence of (a) thermal conductivity and (b) ZT values for an Sm 1-y Sr y Co 1-x Fe x O 3 composition as an embodiment of the present invention.
  • the present invention aims to improve the output factor with respect to the samarium-cobalt-based thermoelectric composition, particularly SmCoO 3 oxide, as a thermoelectric material.
  • the electronic ceramic perovskite structure has various advantages such as isotropic crystal structure and ease of control of electrical properties, which is highly regarded as a thermoelectric material.
  • the electrical conductivity of the oxide depends on the carrier concentration and the carrier mobility.
  • dopants when dopants are used, both carrier concentration and carrier mobility can be controlled simultaneously. First of all, adding a dopant makes it very easy to adjust the carrier concentration.
  • the valence of all Co ions is 3+. If some acceptors produce a defect that is substantially negative in these perovskites, the valence of Co 3+ ions will change to 4+ corresponding to the amount of acceptor. As a result, in the mixed state of Co 3+ and Co 4+ , the carrier concentration increases according to Verwey's Verwey controlled ionic valence principle. These electrons also produce Sm 1-x A x CoO 3 perovskite p-type semiconductors. In addition, in this ABO 3 perovskite system, carrier concentration can be controlled by replacing not only A site but also B site with dopant.
  • the mobility may be controlled by adding a dopant to the thermoelectric composition to adjust the distortion of the crystal structure of the perovskite oxide.
  • the degree of distortion is expressed as a classical parameter of the perovskite tolerance factor that represents the geometric distortion of the ABO 3 perovskite. For A site with small ion radius or B site with large ion radius, the tolerance factor is less than one. This small tolerance factor causes distortion of the perovskite structure. As a result, this distortion interferes with electron-hole conduction and reduces hole mobility.
  • the carrier mobility of such a perovskite system can be changed.
  • the electrical properties of the perovskite oxide can be easily adjusted by this method.
  • the present invention in order to control carrier concentration and carrier mobility, two different dopants, ie, Sr 2+ ions, are inserted at the Sm 3+ site, and Fe 3+ ions are inserted at the Co 3+ site.
  • the amount of doping of Fe 3+ can be limited to 6 mol%. That is, in the case of simultaneous doping, when Fe 3+ and Sr 2+ are added to the limit of 6 mol% and 4 mol%, respectively, an improvement in the practical meaning of the output factor can be expected.
  • an increase in the Seebeck coefficient may be expected in the case of adding an excess of 6 mol% of Fe 3+ , but it has a negative effect on the electrical conductivity and an excess of 4 mol% of Sr 2+ is added. Although it can be expected to improve the electrical conductivity, it has a negative effect on the Seebeck coefficient.
  • thermocomposition in the samarium-cobalt-based thermocomposition according to the present invention, a large output factor could be improved by partially substituting Sm with Sr without co-doping, that is, without replacing Co with Fe. An important feature of the, and will be described later.
  • Sm 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 was prepared by the solid phase reaction method, starting materials were Sm 2 O 3 (99.9% purity, high purity chemistry, Saitama, Japan), SrCo 3 (purity 99.9%). , High purity chemistry, Saitama, Japan), Co 3 O 4 (more than 99.9% purity, high purity chemistry, Saitama, Japan), ⁇ -Fe 2 O (purity 99.99%, high purity chemistry, Saitama, Japan) And mixed using an YSZ ball. The mixture was then dried for several hours and then calcined at 1000 ° C. for 10 hours. The calcined powder was then molded for 5 minutes at a pressure of 2000 bar using the CIP method. Then, the molded body was sintered at a temperature of 1200 ° C. for 5 hours in air.
  • the phase of Sm 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3 was analyzed by X-ray.
  • the thermoelectric properties were measured in the range of 473K ⁇ 1223K.
  • the temperature dependence of the electrical conductivity was measured by the four probe method, the Seebeck coefficient was calculated from the slope of the linear graph of ⁇ V and ⁇ T.
  • ⁇ V is the thermoelectric power derived from the temperature difference ⁇ T.
  • the thermal conductivity was measured by the laser flash method.
  • Figure 1 shows all the compositions experimentally used in the present invention.
  • Fe 3+ ions were replaced with Co 3+ sites, and the amounts thereof were changed to 2, 4, 10, 20, 40, and 60 mol%, that is, Co: Fe was changed from 98: 2 to 40: 60.
  • Doping Fe 3+ is intended to increase the Seebeck coefficient of the SmCo 1-y Fe y O 3 system and to increase the thermoelectric power factor preferably.
  • substitution amount is for showing the change of Seebeck coefficient of the samarium-cobalt thermoelectric composition according to the substitution of Fe, and in order to indicate the preferred amount of Fe addition amount in terms of the output factor in the samarium-cobalt thermocomposition.
  • the reason for the Fe 3+ doping is to increase the thermoelectric power factor by increasing the Seebeck coefficient of the perovskite composition of the present invention, but the preferred amount thereof is independent of the substitution amount.
  • Sr 2+ ions were substituted with 20 mol% and 50 mol%, respectively, in the Sm 3+ site to form a Sm 1- x Sr x Co 0.6 Fe 0.4 O 3 composition.
  • This substitution amount is intended to show the change in the electrical conductivity of the samarium-cobalt thermoelectric composition with the substitution of Sr, not to indicate a preferred amount in terms of the output factor in the samarium-cobalt thermocomposition. shall.
  • the reason for the Sr 2+ doping is to increase the thermoelectric power factor by increasing the electrical conductivity of the perovskite composition of the present invention, but the preferred amount thereof is independent of the substitution amount.
  • the increase in Seebeck coefficient due to the doping of Fe 3+ can be explained by the decrease in carrier mobility, and the Seebeck coefficient is inversely proportional to the carrier mobility and the carrier concentration, which can be explained as follows.
  • K B Boltzmann constant
  • q charge charge
  • T absolute temperature
  • ⁇ electrical conductivity
  • n carrier concentration
  • ⁇ carrier mobility
  • the Seebeck coefficient is inversely proportional to the carrier mobility.
  • doped Fe 3+ ions increase the Seebeck coefficient by reducing the mobility of the present SmCo 1-y Fe y O 3 system.
  • two kinds of factors are associated with the reduction in mobility of the present system.
  • the first reason that doping ions reduce carrier mobility is distortion of the crystal structure.
  • the distortion of the shape of the perovskite ABO 3 -type perovskite is expressed as a classical variable of the perovskite tolerance factor, which is defined as follows.
  • r A , r B , and r O are the ion radius of each ion.
  • the ion radius of the crystal structure is changed by the coordination number and the charged valence of each ion.
  • the t value in the perovskite structure is in the range of 0.75 to 1.1, while in the tetragonal perovskite structure, t has a value of approximately 1.
  • O oxygen
  • the ion radius of Shannon was used to calculate the tolerance factor.
  • This reduced tolerance foctor accelerates the distortion of the perovskite structure, the thermoelectric composition of the present invention. And, this distortion due to the small tolerance factor can be confirmed from the XRD analysis, which is shown in Figures 4 (a) to (d).
  • the degree of distortion of the perovskite structure can be identified from the splits of the (020) and (200) peaks.
  • the pure SmCoO 3 sample can be named as a single phase with symmetry in all directions of Pnma.
  • the perovskite structure having large B-site ions such as Fe 3+ is also named tetragonal.
  • the splits of peaks 020 and 200 are larger than pure SmCoO 3 .
  • the crystal structure causes more distorted crystal structure by Fe 3+ ions having a larger ion radius than Co 3+ , which is due to a small tolerance factor.
  • larger distortions interfere with electron-hole conduction, reducing hole mobility.
  • FIG. 2 (b) shows the change in the electrical conductivity according to the doping amount
  • FIG. 2 (c) shows the change in the output factor.
  • the output factor value decreases in proportion to the doping amount of Fe 3+ ions due to the decrease in the electrical conductivity.
  • the output factor value is expressed as ⁇ ⁇ S 2 , which increases with increasing carrier concentration, because the electrical conductivity increases.
  • the output factor value decreases with increasing carrier concentration because the Seebeck coefficient decreases. Therefore, the output factor value has a maximum value in the middle region of the carrier concentration. However, as shown in Fig. 2C, the output factor value decreases with the amount of doping in all regions. This result is considered to be due to the carrier concentration, the dopant amount of the special dopant not yet optimized, and the overdoping.
  • FIG. 5 shows the electrical conductivity and electrical conductivity of the Sm 1-x Sr x Co 0.6 Fe 0.4 O 3 system excessively doped with 20 and 50 mol% when the electrical conductivity and Sr are 100 mol% of the sum of Sm and Sr. ), Seebeck coefficient (b) and output factor (c), respectively.
  • the conductivity increased proportionally as the doping amount of Sr 3+ increased.
  • thermoelectric composition according to the present invention The reason why the electrical conductivity is increased in the thermoelectric composition according to the present invention can be explained by two factors. One is an increase in carrier concentration and another is an increase in carrier mobility. Electrical conductivity increased with increasing doping amount of the acceptor.
  • FIG. 5 (a) is a graph showing that the conductivity increases with the amount of doping in the Sm 1-x Sr x CoO 3 system. This trend can be explained based on the increase in electron concentration due to the change in valence from Co 3+ to Co 4+ in the Verwey controlled ionic valence principle.
  • the tolerance factor value increases with the amount of Sr 2+ added.
  • the calculated tolerance factors are 0.9589, 0.9968 and 0.9991 for Sr 2+ (1.44 angstroms, 12th coordinated) added 20 and 50 mol%, respectively, based on 100 mol% of the total material Sm and Sr.
  • the calculation of the ion radius of Co ions is important because the valence of Co 3+ (0.545 angstroms, 6th coordinated) changes to the valence of Co 4+ in proportion to the amount of acceptor. Therefore, in the present invention, the average radius value of Co ions should be selected and used in consideration of the change of charged valence according to the amount of dopant. That is, since the radius of Co 3+ and Co 4+ is different, the average value proportional to these abundances should be obtained and selected and used.
  • Sr 2+ having a larger ion radius than Sm 2+ of the Sm 1-x Sr x CoO 3 system has a large tolerance factor, thus completing a crystal structure having a less distorted structure. And, this small amount of distortion increases electron-hole conduction, increasing hole mobility.
  • thermoelectric composition according to the present invention in FIG. 5C, the doping amount of Fe is fixed, and the change in the output factor value according to the doping amount is shown while changing the doping amount of Sr.
  • the output factor value decreases as the Seebeck coefficient decreases over the entire doping amount. This result is due to the carrier concentration, i.e., the doping amount being over-optimized.
  • Figure 6 shows the thermoelectric performance by such a small amount of doping.
  • the low doping amount greatly improved the power factor of the present perovskite oxide.
  • the electrical conductivity and the Seebeck index also increase simultaneously. As a result, it showed a maximum at Sm 0 .98 Sr 0 .02 CoO 3 .
  • the dose of the Sr 2 + was obtained an output parameter with a practical sense when the doped with not more than 10 mol% relative to the sum of 100% by mole of moles of Sr and Sm.
  • an output factor was obtained the experimental result is further improved with only doping of the Sr + 2 ions in a state not doped with Fe + 3 ions.

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Abstract

본 발명은 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사마륨-코발트계 열전조성물에 있어서, 상기 사마륨의 일부는 스트론튬으로 치환되는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면 사마륨-코발트계 열전 조성물에 도판트를 투입하여 적어도 사마륨의 일부를 치환함으로써 전기전도도와 제벡계수를 조절하여 열전 조성물의 출력인자를 향상시킬 수 있다.

Description

향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물 및 그 제조방법
본 발명은 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사마륨-코발트계 열전조성물에 있어서, 상기 사마륨의 일부는 스트론튬으로 치환되는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면 사마륨-코발트계 열전 조성물에 도판트를 투입하여 적어도 사마륨의 일부를 치환함으로써 전기전도도와 제벡계수를 조절하여 열전 조성물의 출력인자를 향상시킬 수 있다.
열전 조성물은 열적안정성, 내산화성, 및 낮은 독성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 게다가, 특히 열전 산화물의 구성 성분은 흔히 구할 수 있는 풍부한 자원들이다. 따라서, 이러한 열전 산화물은 특히 고온에서 사용되는 에너지원으로서 유망한 재료로 각광받아 왔다. Terasaki는 높은 제벡계수를 갖는 산화물로서 NaxCoO2를 제안하였는데, 상기 산화물은 우수한 도전성 또한 나타내는 것으로 보고되고 있다. 이러한 사실로부터 산화물의 열전성능은 금속간 화합물의 열전성능과 대비될 수 있는 것으로 보고 있다. 이러한 열전 산화물 중에서 코발트 산화물의 경우, 그 이방적 결정구조에 기인하는 높은 열전성능을 갖는데 이에 따르면, 라미네이트층과 평행한 방향의 전기전도도는 다른 방향에 비하여 매우 높아 적어도 전기전도도의 측면에서 이방성을 갖는다. 다만, 이러한 이방성은 열전 산화물을 이용한 모듈의 제조에 있어 복잡성을 야기할 수 있으며, 또한, 이러한 이방성은 열전 산화물의 소결성을 방해하여 보다 높은 밀도를 구현하는데 장애요소가 되고 있다.
이와 같은 이방성 결정구조에 의한 단점을 극복하기 위하여, 높은 대칭성의 단위셀을 기본구조로 하는 등방성 결정구조의 새로운 산화물을 개발하여야 할 필요성이 증대되었다. 이에 몇몇의 연구자들은 예를 들어 CaMnO3, LaNiO3 등과 같은 페롭스카이트 산화물에 대하여 비로소 관심을 갖게 되었다.
그러나, 열전 산화물은 가장 중요한 요소인 출력인자를 향상하여야 하는 과제를 안고 있다. 출력인자는 제벡계수의 제곱과 전기전도도, 및 절대온도의 곱으로 표현될 수 있는데, 제벡계수와 전기전도도는 상호 독립변수로서, 이를 동조함으로써 출력인자를 증폭시키는데 한계가 있어 왔다. 즉, 제벡계수의 향상은 전기전도도의 감소와 연동되는 경우가 많아 출력인자의 향상에는 많은 장애요소를 안고 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 사마륨-코발트계 열전 조성물에 도판트를 투입하여 적어도 사마륨의 일부를 치환함으로써 전기전도도와 제벡계수를 조절하여 열전 조성물의 출력인자를 향상시키도록 하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명에 의하여 바람직한 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전 조성물을 얻기 위한 목적은 사마륨의 일부를 스트론튬으로 치환하거나, 사마륨의 일부를 스트론튬으로, 코발트의 일부를 철로 동시치환함으로써 달성될 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 사마륨-코발트계 열전조성물에 있어서, 상기 사마륨의 일부는 스트론튬으로 치환되는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물을 제공한다.
상기 치환되는 스트론튬의 양은 상기 치환되는 스트론튬의 양은 사마륨과 스트론튬의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 0 초과 10몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 사마륨-코발트계 열전조성물에서 상기 코발트의 일부는 철로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 치환되는 스트론튬의 양은 사마륨과 스트론튬의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 과 0 초과 4몰% 이하의 범위이며, 상기 치환되는 철의 양은 코발트와 철의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 0 초과 6몰% 이하의 범위이고, 상기 스트론튬과 철은 동시도핑되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 코발트의 일부를 치환하는 철은 코발트와 철의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 0 초과 60몰% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 사마륨-코발트계 열전 조성물의 구성원소 일부를 도판트로 치환함으로써, 보다 구체적으로는 사마륨을 스트론튬으로 치환하거나, 또는 사마륨을 스트론튬으로, 코발트를 철로 동시치환 함으로써 전기전도도와 제벡계수를 모두 적절하게 조절할 수 있으며, 그 결과로 열전 조성물의 출력인자를 향상시킬 수 있는 작용효과가 기대된다.
특히, 열전 조성물에 있어서 전기전도도와 제벡계수를 모두 향상시킬 수 있도록 하는 것은 발명의 특징으로 하고 있으며, 이로부터 출력인자를 주요 요소로 하는 열전물성의 증진이 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 대한 전 조성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 SmCo1-xFexO3에 대하여 (a) 전기전도도, (b) 제벡계수, (c) 출력인자를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 페롭스카이트 구조를 (a) 정방정, (b) 사방정에 대하여 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예인 Sm1-xSrxCo1-yFeyO3(x=0.5, y=0, 0.2, 0.4, 0.6) 조성물에 대하여 X선 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예인 Sm1-ySryCo0.6Fe0.4O3 조성물에 대하여 (a) 전기전도도, (b) 제벡계수, (c) 출력인자의 온도의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예인 Sm1-ySryCo1-xFexO3 조성물에 대하여 (a) 전기전도도, (b) 제벡계수, (c) 출력인자의 온도의존성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예인 Sm1-ySryCo1-xFexO3 조성물에 대하여 (a) 열전도도, (b) ZT값의 온도의존성을 나타내는 그래프이다.
본 발명에서는 열전재료로서 사마륨-코발트계 열전 조성물, 특히 SmCoO3 산화물에 관하여 출력인자의 향상을 목표로 하였다. 전자세라믹 페롭스카이트 구조는 등방적 결정구조와 전기적 물성의 제어의 용이성 등 여러가지 장점을 가져 열전재료로서의 가능성이 높게 평가된다. 일반적으로 산화물의 전기전도도는 캐리어 농도(carrier concentration)와 캐리어 이동도(carrier mobility)에 의존한다. 이러한 페롭스카이트 구조에 있어서, 도판트(dopant)를 사용하는 경우, 캐리어 농도와 캐리어 이동도 두 가지 요소를 동시에 제어할 수 있다. 무엇보다, 도판트를 첨가하면, 캐리어 농도의 조절이 매우 용이하다.
순수한 SmCoO3에 있어서, 모든 Co 이온의 원자가는 3+이다. 만일 몇몇의 억셉터(acceptor)가 이러한 페롭스카이트에 실질적으로 음(-)의 값을 갖는 결함을 생성한다면, Co3+ 이온의 원자가는 억셉터의 양에 대응하여 4+로 변화할 것이다. 결과적으로, 이와 같이 Co3+와 Co4+가 혼합된 상태에서는 Verwey의 조절된 이온 원자가 이론(Verwey controlled ionic valence principle)에 의거하여 캐리어 농도가 증가하게 된다. 또한, 이러한 전자들은 Sm1-xAxCoO3 페롭스카이트 p-타입 반도체를 생성한다. 게다가 이러한 ABO3 페롭스카이트 시스템에 있어서, A 사이트 뿐만 아니라 B 사이트도 도판트로 대체함으로써 캐리어 농도를 조절할 수 있다.
한편, 열전 조성물에 도판트를 가하여 페롭스카이트 산화물의 결정구조의 왜곡(distortion)을 조절함으로써 이동도를 제어할 수도 있다. 왜곡도(degree of distortion)는 ABO3 페롭스카이트의 기하학적 왜곡을 표현하는 페롭스카이트 tolerance factor의 고전적 변수(conventional parameter)로써 표현된다. 작은 이온반경을 갖는 A 사이트 또는 큰 이온반경을 갖는 B 사이트의 경우, tolerance factor는 1보다 작다. 이러한 작은 tolerance factor는 페롭스카이트 구조의 왜곡을 야기한다. 그 결과, 이러한 왜곡은 전자-홀 전도를 방해하여 홀 이동도를 감소시킨다. 즉, A 사이트 이온과 B 사이트 이온간의 이온반경비율을 조절하면, 이러한 페롭스카이트 시스템의 캐리어 이동도를 변화시킬 수 있다. 페롭스카이트 산화물의 전기적 성질은 이와 같은 방법에 의해 조절하는 것이 용이하다.
그러므로, 본 발명에서는 캐리어 농도와 캐리어 이동도를 조절하기 위하여 두개의 상이한 도판트 즉, Sr2+ 이온을 Sm3+ 사이트에 대체삽입하고, Fe3+ 이온을 Co3+ 사이트에 대체삽입하되, Fe3+의 도핑량은 6 몰%를 한도로 할 수 있다. 즉, 동시도핑을 함에 있어서, Fe3+와 Sr2+는 각각 6몰%와 4몰%를 한도로 가해주는 경우, 출력인자의 실용적 의미에서의 향상을 기대할 수 있다.
그러나, 동시도핑함에 있어서, Fe3+를 6몰% 초과 과량 첨가하는 경우에는 제벡계수의 향상을 기대할 수는 있으나, 전기전도도에 부정적 영향을 주고, Sr2+를 4몰% 초과 과량 첨가하는 경우에는 전기전도도의 향상을 기대할 수는 있으나, 제벡계수에 부정적 영향을 준다.
이와 같이 Fe3+, Sr2+를 과량 첨가한 경우에 발생되는 전기전도도 또는 제벡계수의 상승효과는 후술하기로 한다.
또한, 본 발명에 의한 사마륨-코발트계 열전조성물에서는 동시도핑이 아닌, 즉, Co를 Fe로 치환하지 않은 상태에서 Sm을 Sr로 일부 치환함으로써 큰 출력인자의 향상을 기대할 수 있었는데, 이 또한 본 발명의 중요한 특징이며, 역시 후술하기로 한다.
이와 같은 도핑의 효과는 Sm1-xSrxCo1-yFeyO3 페롭스카이트 시스템에 있어서 캐리어 농도와 이동도의 변화를 가져왔으며, 그에 따른 열전특성을 살펴보았다.
<제조예>
Sm1-xSrxCo1-yFeyO3를 고상반응법에 의해 제조하였는데, 출발물질로는 Sm2O3(순도99.9%, 고순도화학, 사이타마, 일본), SrCo3(순도 99.9%, 고순도 화학, 사이타마, 일본), Co3O4(99.9% 이상의 순도, 고순도 화학, 사이타마, 일본), α-Fe2O(순도 99.99%, 고순도화학, 사이타마, 일본)을 20분간 에탄올을 용매로 하고 YSZ 볼을 사용하여 혼합하였다. 이후, 혼합물을 수 시간동안 건조하고, 이후에 1000℃에서 10시간 동안 하소하였다. 이후, 하소된 분말을 CIP 방법을 이용하여 2000bar의 압력에서 5분간 성형하였다. 그리고, 상기 성형체를 1200℃의 온도 및 공기중에서 5시간동안 소결하였다.
<측정예>
Sm1-xSrxCo1-yFeyO3의 상은 X선을 이용하여 분석하였다. 또한, 열전특성을 473K ~ 1223K의 범위에서 측정하였다. 아울러, 전기전도도의 온도의존성을 4프로브 방법에 의해 측정하였으며, 제벡계수를 ΔV와 ΔT의 선형적 그래프의 기울기로부터 계산하였다. 여기서, ΔV는 온도차이 ΔT로부터 도출되는 열기전력이다. 또한 레이터 플래쉬 방법에 의하여 열전도도를 측정하였다.
<실시예>
도 1은 본 발명에서 실험적으로 사용한 모든 조성을 나타낸 것이다. 먼저, Fe3+이온을 Co3+ 자리에 치환하였으며, 그 양은 2, 4, 10, 20, 40 및 60 몰%, 즉 Co : Fe를 98 : 2 ~ 40 : 60으로 변화하였다. Fe3+를 도핑하는 것은 SmCo1-yFeyO3 시스템의 제벡계수가 증가시키기 위함이며, 이와 함께 열전 출력인자를 바람직하게 증가시키도록 하기 위한 것이다. 이와 같은 치환량은 Fe의 치환에 따라 사마륨-코발트 열전 조성물의 제벡계수의 추이가 변화하는 것을 보여주기 위한 것으로서, 사마륨-코발트 열전조성물에서의 출력인자의 관점에서 Fe 첨가량의 바람직한 양을 나타내기 위한 것이 아님을 주지하여야 한다. 요컨대, Fe3+ 도핑의 이유는 본 발명의 페롭스카이트 조성물의의 제벡계수를 높임으로써 열전 출력인자를 증가시키기 위함이나, 그 바람직한 양은 상기 치환량과는 관계없는 것이다.
또한, Sr2+이온을 Sm3+ 자리에 20 몰%와 50 몰%로 각각 치환하여 Sm1-xSrxCo0.6Fe0.4O3 조성을 만들었다. 이와 같은 치환량은 Sr의 치환에 따라 사마륨-코발트 열전 조성물의 전기전도도의 추이가 변화하는 것을 보여주기 위한 것으로서, 사마륨-코발트 열전조성물에서의 출력인자의 관점에서 바람직한 양을 나타내기 위한 것이 아님을 주지하여야 한다. 요컨대, Sr2+ 도핑의 이유는 본 발명의 페롭스카이트 조성물의의 전기전도도를 높임으로써 열전 출력인자를 증가시키기 위함이나, 그 바람직한 양은 상기 치환량과는 관계없는 것이다.
도 2는 도핑된 SmCo1-yFeyO3 시스템(y=0.2, 0.4, 0.6)의 제벡계수와 출력인자를 나타낸 것이다. 즉, Sr의 도핑은 배제되어 있는 상태이다. 의도된 바와 같이, 제벡계수는 Fe3+의 도핑량에 비례하여 증가하였다. 그러나, 출력인자는 Fe의 도핑량에 따라 감소하는 경향을 나타내고 있다. 즉, 후술하는 바와 같이, 이러한 출력인자의 감소는 Sr2+의 동시도핑에 의해서 가능하다.
Fe3+의 도핑에 따른 제벡계수의 증가원인은 캐리어 이동도의 감소로부터 설명될 수 있는데, 제벡계수는 캐리어 이동도와 캐리어 농도에 역비례함을 알 수 있으며, 이는 다음과 같이 설명될 수 있다.
S = (π2/З) (KB/q) KB T {d[ln(σ(E))]/dE}E=EF
=(π2/З) (KB/q) KB T {(1/n)(dn(E)/dE)+(1/μ)(dμ(E)/dE)} E=EF (1)
여기서, KB : 볼쯔만 상수, q : 전하 하전, T : 절대온도, σ : 전기전도도, n : 캐리어 농도, μ : 캐리어 이동도를 각각 나타낸다.
식(1)로부터 알 수 있는 바와 같이, 제벡계수는 캐리어 이동도에 반비례한다.
그러므로, 전술한 바와 같이, 도핑된 Fe3+이온은 본 SmCo1-yFeyO3 시스템의 이동도를 감소시킴으로써 제벡계수를 증가시킨다. 또한, 두 종류의 인자가 본 시스템의 이동도의 감소와 관련된다. 도핑이온이 캐리어 이동도를 감소시키는 첫째 이유는 결정구조의 왜곡에 있다. 그리고, 왜곡도가 ABO3-타입의 페롭스카이트의 형상적 왜곡은 페롭스카이트 tolerance factor의 고전적 변수로 표현되는데, 이러한 고전적변수는 아래와 같이 정의된다.
t = (rA + rO)/√2(rB + rO) (2)
여기서, rA, rB, 및 rO는 각 이온의 이온반경이다. 그리고, 결정구조의 이온반경은 배위수와 각 이온의 하전 원자가에 의해 변화된다. 페롭스카이트 구조에서 t값은 0.75 ~ 1.1의 범위에 있는데, 정방정 페롭스카이트 구조에 있어서, t는 대략 1의 값을 갖는다. 이 경우, Co 주위의 팔면체 꼭지점에 정확히 산소(O)원자가 위치하는 경우, 이러한 팔면체는 도 3(a)에 도시된 바와 같이 왜곡될 필요가 없다. 그러나, 보다 큰 rB에 있어서는 t 값이 1 이하로 줄어들기 때문에, 형상적 왜곡은 점차 커지게 된다.
그 결과 큰 rB인 경우 정방정(cubic)은 사방정상으로(orthorhombic) 왜곡을 일으키게 되고, 따라서, Co 이온 주위의 산소원자는 정방정의 꼭지점의 위치에서 이탈, 결정구조가 보다 더 왜곡되어 도 3(b)에서와 같이 지그재그 체인과 같은 형상이 나타나게 된다. tolerance factor값은 Fe3+의 첨가량이 증가함에 따라 감소하며, 본 발명에서 산출된 tolerance factor는 Co와 Fe의 합산 몰을 100 몰%로 하였을 때, 20, 40, 60 몰% 첨가된 Fe3+(0.55옹스트롬, 6th coordinated)에 대하여 0.9594, 0.9589, 0.9584였다. Tolerance factor 값의 계산을 위하여 A-사이트 이온, B-사이트 이온 및 O 이온(1.40 옹스트롬, 6th coordinated)의 배위수는 12, 6, 6인 것을 사용하였다.
그리고, 본 발명에서는 샤논(Shannon)의 이온반경을 tolerance factor를 계산하는데 사용하였다. 이와 같이 감소된 tolerance foctor들은 본 발명의 열전 조성물인 페롭스카이트 구조의 왜곡을 가속화시킨다. 그리고, 작은 tolerance factor에 기인하는 이러한 왜곡은 XRD 분석으로부터 확인될 수 있으며, 이를 도 4(a) ~ (d)에 나타내었다. 페롭스카이트 구조의 왜곡도(degree of distortion)는 (020) 피크와 (200) 피크의 스플릿으로부터 확인될 수 있다. X선 패턴이 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 순수한 SmCoO3 샘플은 Pnma의 사방정상으로 대칭을 갖는 단일상으로 명명될 수 있다.
또한, Fe3+와 같이 큰 B사이트 이온을 갖는 페롭스카이트 구조 또한 사방정상으로 명명된다. 그러나, (020)과 (200) 피크의 스플릿은 순수한 SmCoO3보다 크다. 그 결과, SmCo1-yFeyO3 시스템에 있어서 Co3+ 보다 큰 이온반경을 갖는 Fe3+ 이온에 의해 결정구조는 보다 왜곡된 결정구조를 야기하며, 이는 작은 tolerance factor에 기인한다. 그리고, 보다 큰 왜곡은 전자-홀 전도를 방해하여 홀 이동도를 감소시킨다.
한편, X선 분석결과 모든 조성에 있어서 2차상은 발견되지 아니하였으며, 2차상이 홀 이동도를 감소시키는 요인은 아닌 것으로 보인다.
이동도가 감소하는 또 다른 이유는 전도경로가 Co3+ 사이트에 도핑된 Fe3+ 이온에 의해 차단되는 것으로부터 설명할 수 있다. Co 산화물의 전도경로는 Co-O-Co 본딩이다. 따라서 Co 사이트에 대한 Fe의 첨가는 전자-홀 전도를 방해하여 홀 이동도를 감소시킬 수 있는 것이다.
도핑량에 따른 전기전도도의 변화를 도 2(b), 출력인자의 변화를 도 2(c)에 각각 나타내었다. 증가된 제벡계수에도 불구하고, 출력인자값은 Fe3+이온의 도핑량에 비례하여 감소하는데, 이는 전기전도도의 감소에 기인한다. 통상, 낮은 캐리어 농도 영역에서는 출력인자값은 σ×S2으로 표현되며, 이는 캐리어 농도의 증가에 따라 증가하는데, 전기전도도가 증가하기 때문이다.
이후, 높은 캐리어 농도 영역에서는 출력인자값은 증가된 캐리어 농도에 따라 감소하는데 이는 제벡계수가 감소하기 때문이다. 따라서, 출력인자값은 캐리어농도의 중간영역에서 최대값을 갖는다. 그러나, 도 2(c)에 도시된 바와 같이, 출력인자값은 모든 영역에서 도핑량에 따라 감소한다. 이러한 결과는 캐리어 농도, 특 도판트의 도핑량이 아직 최적화되지 않고, 과도핑된 것 때문인 것으로 생각된다.
도 5는 전기전도도와 Sr을, Sm과 Sr의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 20 및 50 몰%로 과량 도핑된 Sm1-xSrxCo0.6Fe0.4O3 시스템의 전기전도도(a), 제벡계수(b), 출력인자(c)를 각각 나타낸 것이다. 의도한 대로, 전기전도도는 Sr3+의 도핑량이 증가함에 따라 비례하여 증가되었다.
본 발명에 의한 열전 조성물에서 전기전도도가 증가한 이유는 두 가지 요소에 의해 설명될 수 있다. 하나는 캐리어 농도의 증가이며, 또 다른 하나는 캐리어 이동도의 증가이다. 전기전도도는 엑셉터(acceptor)의 도핑량의 증가에 따라 증가되었다.
도 5(a)는 Sm1-xSrxCoO3 시스템에 있어서, 전기전도도가 도핑량에 따라 증가된 것을 나타내는 그래프이다. 이러한 경향은 Verwey 제어된 이온 전하이론(Verwey controlled ionic valence principle)에서 Co3+로부터 Co4+로 원자가가 변화한 것에 기인하는 전자 농도의 증가를 기초로 설명될 수 있다.
Tolerance factor값은 Sr2+의 첨가량에 따라서 증가한다. 계산된 tolerance factor는 순물질, Sm과 Sr의 합산 몰 100 몰%를 기준으로 하여 20 및 50 몰% 첨가된 Sr2+(1.44옹스트롬, 12th coordinated)의 경우 각각 0.9589, 0.9968, 0.9991이다. Tolerance factor의 계산에 있어서, Co 이온의 이온반경 계산은 억셉터의 양에 비례하여 Co3+(0.545옹스트롬, 6th coordinated)의 원자가가 Co4+의 원자가로 변화되기 때문에 중요하다. 따라서 본 발명에서는 Co 이온의 평균 반경값을 도판트의 양에 따른 하전 원자가의 변화를 고려하여 선정 및 사용하여야 한다. 즉, Co3+와 Co4+의 반경이 다르므로, 이들 존재량에 비례하는 평균값을 구하여 선정 및 사용하여야 한다.
이러한 tolerance factor의 증가는 본 페롭스카이트 구조의 왜곡도를 감소시킨다. 그리고, 큰 tolerance factor에 기인하는 적은 정도의 왜곡은 도 4(e)에 도시된 바와 같은 X선 분석에 의해 확인될 수 있다. 전술한 바와 같이, 왜곡도는 사방정 구조에 있어서 X선 분석결과의 (200) 피크와 (002) 피크의 스플릿으로부터 확인될 수 있다. 달리 말하면, 적게 왜곡된 페롭스카이트의 경우, 피크의 스플릿은 점점 더 작아진다. 도 4(e)에서 나타낸 X선 패턴과 같이, 큰 A사이트 이온 Sr2+의 X선 결과는 사방정이다. 그러나, (200)과 (002)간의 피크의 스플릿은 순수한 SmCoO3보다 작다. 그 결과, Sm1-xSrxCoO3 시스템의 Sm2+보다 큰 이온반경을 갖는 Sr2+는 큰 tolerance factor를 갖기 때문에 보다 적은 정도로 왜곡된 구조를 갖는 결정구조를 완성한다. 그리고, 이러한 적은 정도의 왜곡은 전자-홀 전도를 증가시켜 홀 이동도를 증가시킨다.
도 5(c)에 본 발명에 의한 열전 조성물에 있어서, Fe의 도핑량을 고정하고, Sr의 도핑량에 변화를 주면서 그 도핑량에 따른 출력인자값의 변화를 나타내었다. Fe3+가 과량 도핑된 도 2(b)와 같이, 전 범위의 도핑량에 대해서 제벡계수의 감소에 따라 출력인자값이 감소하였다. 이러한 결과는 캐리어 농도 즉 도핑량이 최적화되지 않고 과도핑된 것 때문이다.
결과적으로, 본 발명에서는 적은 도핑량으로 Sm1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (x=0, 0.2, y=0.02,0.05) 조성으로부터 실용적 의미가 있는 출력인자를 도출할 수 있었다. 도 6은 이와 같은 적은 도핑량에 의한 열전성능을 보여준다. 의도했던 바와 같이, 적은 도핑량은 본 페롭스카이트 산화물의 출력인자를 크게 향상시켰다. 도 6의 (a)와 (b)에서 도시하고 있는 바와 같이, 전기전도도와 제벡지수도 동시에 증가함을 알 수 있었다. 그 결과, Sm0 .98Sr0 .02CoO3 에서 최대치를 나타내었다. 이러한 전기전도도의 증가는 전술한 바와 같이, 큰 tolerance factor에 기인한 캐리어 농도 및 캐리어 이동도의 증가에 원인이 있는 것으로 보인다. 결과적으로 본 시스템의 출력인자의 최대치는 위 조성에 대하여 786K에서 2.04
Figure PCTKR2011003127-appb-I000001
Figure PCTKR2011003127-appb-I000002
10-4W/mK2 이었다. 그리고, 이러한 값은 가장 유망한 열전 산화물인 Ca3Co4O9 의 값을 능가하는 값이다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 도핑량이 적은 경우 도핑량이 많은 경우 보다 높은 출력인자를 나타냄을 알 수 있다. 적은양의 도핑은 솔리드서클(solid circle), 많은 양의 도핑은 오픈서클(open circle)로 나타내었다.
본 시스템의 열전도도는 Ca3Co4O9 열전재료 보다 약간 높은 정도였다. 결과적으로, 무차원의 figure of merit 값은 충분히 높지 않았으며, 이는 도 7에서 도시한 바와 같다. Sr이 과량 도핑된 경우, 예를 들어 50 몰%의 Sr이 도핑된 경우 표시되는 Sm1 /2Sr1 /2Co1 - xFexO3 (x=0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6) 조성의 출력인자는 매우 낮았으며, 이는 과량의 Sr2 + 이온의 도핑에 기인한 낮은 제벡지수가 원인인 것으로 생각된다. 따라서, Sr2 +의 도핑량은 Sm과 Sr의 합산 몰 100 몰%를 기준으로 10 몰% 이하로 도핑되는 경우에 실용적 의미가 있는 출력인자를 얻을 수 있었다. 또한, Fe3 + 이온을 도핑하지 않은 상태에서 Sr2 +이온의 도핑만으로도 출력인자가 더 향상되는 실험적 결과를 얻을 수 있었다.
또한, Fe3 + 이온을 동시도핑하는 경우에 있어서도, 본 발명에 의한 열전 조성물에서, Fe3 +와 Sr2 +의 도핑량이 각각 Co와 Sm을 6몰%와 4몰%만큼을 상한으로 하여 치환되도록 정하는 경우에 있어서 가장 우수한 출력인자 값을 나타내었으며, 이는 사마륨-코발트계 열전 조성물의 실용적 의미 있는 결과임을 주목하여야 한다.
이상과 같이 본 발명을 그 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 실시예에 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 특허청구범위를 기초로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 사마륨-코발트계 열전조성물에 있어서,
    상기 사마륨의 일부는 스트론튬으로 치환되는 것을 특징으로 하는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환되는 스트론튬의 양은 사마륨과 스트론튬의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 0 초과 10몰% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 사마륨-코발트계 열전조성물에서 상기 코발트의 일부는 철로 치환되는 것을 특징으로 하는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코발트의 일부를 치환하는 철은 코발트와 철의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 0 초과 10몰% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 치환되는 스트론튬의 양은 사마륨과 스트론튬의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 과 0 초과 4몰% 이하의 범위이며, 상기 치환되는 철의 양은 코발트와 철의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 0 초과 6몰% 이하의 범위이고, 상기 스트론튬과 철은 동시도핑되는 것을 특징으로 하는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    스트론튬의 도핑량은 사마륨과 스트론튬의 합산 몰을 100 몰%로 할 때, 2 몰% 첨가하여 최대의 출력인자를 나타내는 것을 특징으로 하는 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물.
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