WO2012091198A1 - 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012091198A1
WO2012091198A1 PCT/KR2010/009463 KR2010009463W WO2012091198A1 WO 2012091198 A1 WO2012091198 A1 WO 2012091198A1 KR 2010009463 W KR2010009463 W KR 2010009463W WO 2012091198 A1 WO2012091198 A1 WO 2012091198A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
praseodymium
manganese
calcium
calcination
doped
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/009463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최순목
서원선
임창현
이홍림
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020127025815A priority Critical patent/KR101395109B1/ko
Priority to JP2013547280A priority patent/JP5647742B2/ja
Priority to PCT/KR2010/009463 priority patent/WO2012091198A1/ko
Publication of WO2012091198A1 publication Critical patent/WO2012091198A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/016—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on manganites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3265—Mn2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the present invention relates to a calcium-manganese-based thermoelectric composition doped with praseodymium, and more particularly, to a calcium-manganese-based thermoelectric composition,
  • Preparing a mixture by mixing praseodymium-doped calcium-manganese-based thermoelectric compositions and calcium-based materials, manganese-based materials, and praseodymium-based materials by doping praseodymium to the composition to replace a portion of calcium with praseodymium; Calcining the mixture a plurality of times, wherein each calcination temperature is increased as the number of calcinations increases; And sintering the mixture calcined a plurality of times.
  • Praseodymium-doped calcium-manganese-based thermoelectric composition is provided.
  • the formation of a single phase was relatively advantageous in the case of praseodymium doping, compared with the case of doping other rare earth elements presented as a comparative example, and thus the structural distortion of the perovskite structure was minimized, resulting in good thermoelectric properties. As a result, it was possible to implement the highest output argument.
  • thermoelectric oxide has the advantage that it can be used for a long time in a high temperature environment and air.
  • their constituents are abundant resources available everywhere on earth and have the advantage of having low toxicity compared to heavy metal compounds.
  • thermoelectric oxide is a very promising material as an energy source, and has excellent performance especially in a high temperature environment.
  • Terasaki has reported NaxCoO 2 as a thermoelectric oxide with high Seebeck coefficient (100 ⁇ V / K at 300K) and low resistance (0.2m ⁇ at 300K).
  • Ca 3 Co 4 O 9 a calcium cobalt oxide, has also been reported to have high electrical conductivity and excellent Seebeck coefficient. From these results it can be evaluated that the thermoelectric performance of the thermoelectric oxide can be compared with the intermetallic compound.
  • such a cobalt oxide system has a disadvantage in that it has an anisotropic crystal structure that interferes with thermoelectric properties, and thus requires separate handling in the process, and thus, a polycrystalline cobalt oxide system manufactured through a conventional sintering process is layered.
  • a polycrystalline cobalt oxide system manufactured through a conventional sintering process is layered.
  • the improvement of thermoelectric performance will be long lasting. Therefore, in order to improve thermoelectric performance, it must be made of polycrystalline having a more improved structure or reconstituted into a structure having a single phase.
  • Perovskite structures as electronic ceramics have advantages in that they have an isotropic crystal structure and can easily control electrical properties.
  • the first advantage is the isotropic crystal structure of perovskite, which does not require complex manufacturing processes such as new implementations of the improved structure to overcome anisotropy.
  • the second advantage is that it is possible to easily control the electrical properties, it can be produced with a perovskite of a variety of structures by applying a variety of members having a variety of ion radius and valence to different types of perovskite.
  • An ideal perovskite structure is an ABO 3 cubic structure. The ions at the A site have a relatively large ion radius, which is almost similar to the radius of the O 2- ions.
  • ions at the B site have a relatively small ion radius.
  • perovskite structures have been found, for example A 3+ B 3+ O 2 , A 2+ B 4+ O 3 , A 2+ B 3+ 1/2 B 5+ 1/2 O 3 Etc.
  • the electrical conductivity of the oxide depends on the carrier concentration and the carrier mobility.
  • these two elements can be controlled simultaneously, which is possible by using dopants.
  • the valence is 4+ for all Mn ions. If some donors produce positive defects in the perovskite, the valence charge of Mn 4+ will change to Mn 3+ depending on the amount of donor. As a result, the valence mixed by Mn 3+ and Mn 4+ will increase the carrier concentration by Verwey's Verwey controlled ionic valence principle.
  • Ca 1-x R x MnO 3 perovskite is implemented as an n-type semiconductor.
  • this ABO 3 perovskite system it is possible to substitute dopant ions at the A site and the B site at the same time, thereby controlling the carrier concentration. It is also possible to control the mobility of the perovskite oxide by controlling the tolerance factor of the perovskite structure. In particular, adjusting the ion radius ratios of the A-site and B-site ions affects the carrier mobility of the perovskite structure.
  • the perovskite structure has a higher phase stability than other electronic ceramics.
  • the research history of perovskite has been around for 60 years. Therefore, not only a considerable amount of data related to the phase stability of perovskite is accumulated, but various means exist that can enhance their electrical properties.
  • research on the thermoelectric performance of this kind of perovskite structure is still in its infancy.
  • three rare earth dopants such as praseodymium ions (Pr 3+ , praseodimium), neodymium ions (Nd 3+ , neodimium), and samarium ions (Sm 3+ , samarium) have 0.01 or 0.05 doping amount at Ca ion sites.
  • the carrier concentration was adjusted by varying the amount to 0.1 mol%.
  • the rare earth ions were selected to have a similar ion radius to Ca 2+ ions.
  • the effects of doping on the formation properties, mobility and carrier concentration of single phase in Ca 1-x R x MnO 3 perovskite were investigated.
  • the thermoelectric performance of Ca 1-x R x MnO 3 perovskite doped with rare earth ions Pr 3+ , Nd 3+ and Sm 3+ was investigated.
  • the present invention has been made to solve the problems described above, the present invention in selecting a dopant for replacing the calcium of the calcium-manganese-based thermoelectric composition, in particular by selecting praseodymium to minimize the structural distortion of the thermal composition It is an object of the present invention to maximize output factors and to improve thermoelectric properties.
  • the present invention is to introduce a plurality of calcination process in the manufacture of the thermoelectric, to control the calcination temperature and the calcination temperature interval, calcination time, the number of calcination, etc. It is another object of the present invention to be able to produce a thermoelectric having excellent physical properties by interlocking.
  • thermoelectric properties of the thermoelectric composition according to the present invention praseodymium was selected as a dopant, and further improvement of the thermoelectric properties by praseodymium is possible by introducing a plurality of calcination processes in which a series of variables are controlled. Therefore, the selection of the dopant and the series of calcination processes have an organic relationship with each other.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixture by mixing calcium-based materials, manganese-based materials, praseodymium-based materials to achieve the object as described above; Calcining the mixture a plurality of times, wherein each calcination temperature is increased as the number of calcinations increases; And sintering the mixture calcined a plurality of times.
  • Praseodymium-doped calcium-manganese-based thermoelectric composition is provided.
  • the calcium-based material is CaCO 3 (99.99%, high purity chemistry)
  • manganese-based material is preferably Mn 2 O 3
  • praseodymium-based material is preferably Mn 2 O 3 .
  • each calcination temperature is increased as the number of calcination increases, the calcination is carried out at least three times in the temperature range of 900 ⁇ 1200 °C, the calcination temperature after the preceding calcination temperature To be higher, the subsequent calcination temperature is at least 50 °C higher than the preceding calcination temperature, the calcination of the last step in the plural number of calcination process is preferably carried out in the temperature range of more than 1100 °C 1200 °C.
  • each calcining temperature is increased as the number of calcining increases, it is preferable to further include the step of grinding the calcined mixture after each calcining.
  • the sintering temperature is preferably to be carried out in the range of more than 1200 °C 1300 °C.
  • the present invention provides a calcium-manganese-based thermoelectric composition doped with praseodymium, which is prepared by the above method, and doped praseodymium to replace a portion of calcium with praseodymium.
  • x is preferably in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.1.
  • the praseodymium-doped calcium-manganese-based thermoelectric composition exhibits a larger output factor than that of the neodymium or samarium-doped composition, and realizes the thermal composition as a solid solution in a single phase while minimizing structural distortion. Since the thermoelectric properties of the thermoelectric composition can be optimized, the effect of making the thermoelectric composition practically meaningful is expected.
  • thermoelectric body by calcining and sintering the thermoelectric composition
  • the number of times, the calcination temperature, the temperature interval between each calcination process, the upper and lower limits of the calcination temperature, and the like are controlled.
  • the overall process variable by interlocking it is expected that the effect of producing a thermoelectric having optimal properties.
  • 1 is an X-ray analysis of Ca 0.9 Sm 0.1 MnO 3 sample according to an embodiment of the present invention, (a) the first calcination for 15 hours at 900 °C, (b) 1000 °C after the first calcination The second calcination for 15 hours at, (c) the third calcination for 15 hours at 1100 ° C. after the second calcination, (d) the fourth calcination for 15 hours at 1200 ° C. after the third calcination, (e ) Shows the sintered at 1300 °C for 15 hours after the fourth calcination.
  • thermoelectric property measured in the temperature range of 333K to 1132K of Ca 0.9 Sm 0.1 MnO 3 sample according to an embodiment of the present invention (a) change in electrical conductivity according to the change in the doping amount, (b) doping The change of Seebeck coefficient with each change is shown.
  • Figure 4 shows the change of the output factor according to the change in the doping amount in the temperature range of 333K to 1132K of the Ca 1-x Nd x MnO 3 sample according to an embodiment of the present invention.
  • the thermoelectric properties change with the change of the radius, (a) the electrical conductivity and the Seebeck coefficient at 1080K, and (b) the output parameters at 877K to 1132K.
  • Perovskite oxides have an isotropic crystal structure and are easy to control electrical properties, making them a promising material in the field of thermoelectric materials.
  • polycrystalline Ca 1-x R x MnO 3 (R: Pr, Nd, Sm) compositions were prepared by a solid phase reaction method.
  • three different rare earth dopants were substituted in Ca ion sites by varying the amount of addition thereof, and as described below, the best thermoelectric properties were obtained in the case of Pr.
  • electrical conductivity, Seebeck coefficient and power factor were measured and phase analysis was performed. The effect of ion radius change and the amount of doping on the carrier concentration were investigated.
  • the material is only one example selected as a starting material, and other possible calcium-based materials, manganese-based materials, neodymium-based materials, samarium-based materials, and praseodymium-based materials are all possible.
  • thermoelectric composition In preparing the thermoelectric composition according to the present invention, the lower the corresponding calcination temperature is, the better. This is because if the calcination temperature is high, much of the starting material for the preparation of the thermoelectric composition is volatilized before it is synthesized into the desired phase, so that the composition ratio may deviate from the previously designed composition. In addition, when the calcining temperature is high, when sintering it after synthesis, the sintering density may be decreased. Because after calcination to pulverize again to make fine powder, the specific surface area of the powder is increased, so that the sintering driving force is increased to obtain a dense density after the final sintering.
  • the calcination temperature of the starting material for preparing the thermoelectric composition was performed in a temperature range of about 900 °C to 1200 °C.
  • the upper limit of the calcination temperature was set at 1200 ° C. in order to avoid the problem of pulverization due to high temperature calcination.
  • the higher the calcination temperature the more advantageous it is for the generation of a single phase.
  • the lower limit of the calcination temperature is 900 °C, since the melting point of the starting material Mn 2 O 3 is about 940 °C, it is advantageous to produce a single phase, but as high as possible within the range not exceeding the melting point of Mn 2 O 3 To do this.
  • calcination is first started at a temperature exceeding the melting point of the starting material Mn 2 O 3 , there is a problem that volatilization occurs. Therefore, a temperature below the above temperature will be meaningless with respect to the problem of generating a single phase.
  • thermoelectric as close to a single phase as possible from the calcination process. That is, the upper limit of the calcining temperature is set to 1200 ° C to facilitate the grinding process, which is a previous step for sintering while the thermoelectric composition according to the present invention implements a single phase. That is, when calcining in a temperature range above 1200 ° C., in particular about 1300 ° C. as in the present invention, it is not difficult to regrind the calcined thermoelectric composition.
  • the sintering is carried out simultaneously at a temperature exceeding 1200 ° C., which can realize a single phase, but the calcination temperature is 1100 ° C. in consideration of the grinding for sintering while being as close to the single phase as possible. Exceeded, but the upper limit to 1200 °C.
  • the above calcined temperature range has its critical significance at the upper and lower limits of the above range.
  • the calcination temperature interval should be at least 50 ° C.
  • the calcination process is set in a step-up manner.
  • the second phase remaining in trace amount after the calcination process was to be removed during the sintering process, at which time the sintering temperature is more than 1200 °C 1300 °C or less.
  • the sintering process should be as close to the single phase as possible, but the second phase that could not be removed can be removed during the sintering process. Therefore, the sintering density and the realization of the single phase can be achieved through this series of calcination and sintering processes. It was.
  • thermoelectric obtained from the organic interlocking process is characterized by the present invention in terms of sintering density, formation of a single phase, and the like. .
  • ⁇ V is the thermoelectric power according to the temperature change ⁇ T.
  • YbMnO 3 perop with A site ions with small radius has a function myeonjeong (rhombohedral) structure.
  • the difference in ion radius between A site ions causes a difference in crystal structure.
  • This other structure prevents the formation of a solid solution of a single phase.
  • substituted dopants tend to produce new secondary phases, especially in ordered perovskite structures.
  • the ions of the A site large and small alternately occupy the A site to produce an A 0.5 A 0.5 BO 3 perovskite structure.
  • r A , r B , r O means the ion radius of each ion.
  • the ion radius in the crystal structure has various values depending on the change in the coordination number and the charge of the ions.
  • the t value ranges from 0.75 to 1.1.
  • the t value converges to one.
  • the octahedron realized by the oxygen atoms surrounding Mn is located exactly at the vertices of the cubic perovskite structure.
  • the octahedron is not distorted.
  • the shape distortion gradually increases.
  • the reduction in r A intensifies the distortion of the tetragonal phase.
  • the octahedron caused by oxygen is further distorted to produce a twisted structure similar to a zigzag chain.
  • the tolerance factors are 0.996, 0.995, and 0.994 for Pr 3+ (1.30 °, 12 th coordinated), Nd 3+ (1.27 °, 12 th coordinated), and Sm 3+ (1.24 °, 12 th coordinated), respectively.
  • the tolerance factors are 0.996, 0.995, and 0.994 for Pr 3+ (1.30 °, 12 th coordinated), Nd 3+ (1.27 °, 12 th coordinated), and Sm 3+ (1.24 °, 12 th coordinated), respectively.
  • the coordination numbers of A site ions, B site ions, and O ions (1.40 ⁇ , 6 th coordinated) for calculating tolerance factor values were set to 12, 6, and 6.
  • the tolerance factor was calculated by introducing the ion radius of Shannon.
  • I difficult to achieve a single phase of solid solution than in other cases with more ion of large ionic radius in the case of Sm 3+ doping it results that the ionic radius of Sm 3+ ion small Sm 3+ This is because the tolerance factor for is low.
  • Mn 4+ (0.53 ⁇ , 6 th coordinated) changes to Mn 3+ (0.645 ⁇ , 6 th coordinated) in proportion to the donor dose.
  • the change in charge from Mn 4+ to Mn 3+ affects two aspects of the CaMnO 3 perovskite structure. The first is an increase in the ion radius of Mn.
  • the tolerance factor in such donor-doped CaMnO 3 systems can be calculated after the average radius of Mn ions has taken into account the change in charge due to doping.
  • the second effect is Jahn-Teller distortion.
  • Structural distortion of CaMnO 3 perovskite is not only associated with a decrease in tolerance factor but also associated with the presence of Jahn-Teller type Mn 3+ cations at site B with octahedral coordination. These cations increase the strain of anisotropy, which leads to a change in symmetry.
  • the electron arrangement in e g electronic systems such as Mn 3+ manganese compounds is t 2 g 3 , e g1 .
  • e g electrons form an orbital function.
  • the Jahn-Teller effect prevents the degeneracy of the e g orbital function by causing a large deformation of the MnO 6 octahedron.
  • the distortion of the structure is accelerated as the doping amount of the donor increases. That is, five d orbitals of an atom are split into three t 2 g electron orbits and eg two electron orbits when forming a chemical bond with other atoms.
  • Figure 3a is a graph showing that the electrical conductivity is increased in proportion to the increase in the doping amount in the Ca 1-x Nd x MnO 3 system. This proves that the electron concentration increases due to the change in charge from Mn 4+ to Mn 3+ according to Verwey's controlled ion charge theory.
  • 3B is a graph showing the reduction of Seebeck coefficient proportional to the amount of doping in Ca 1-x Nd x MnO 3 system.
  • the Seebeck coefficient tends to be inversely proportional to the electrical conductivity in thermoelectric materials. Therefore, it is possible to derive the fact that the electron concentration increases due to the charge change according to Verwey's controlled ion charge theory from the reduction of the Seebeck coefficient in the present invention.
  • the output factor value is expressed as S 2 ⁇ ⁇ , and this output factor increases with increasing carrier concentration with increasing electrical conductivity. Therefore, in the high carrier concentration region, the output factor value decreases with increasing carrier concentration with decreasing Seebeck coefficient. Therefore, the output factor value usually has a maximum value in the middle region of the carrier concentration.
  • the output factor value increased with increasing doping amount over the entire range. This result confirms that the carrier concentration, more precisely, the doping amount has not been maximized yet. Therefore, the output factor value is likely to be higher depending on the amount of doping added.
  • FIG. 5A The influence on the electrical conductivity according to the change of the tolerance factor is shown in FIG. 5A.
  • a dopant having a smaller amount of dopant than the host ion Ca 2+ is added, it is difficult to form a solid solution of a single phase, which is Mn ion. This is due to the distortion of the oxygen octahedron surrounding it.
  • doping large ions at the A site effectively increases the electrical conductivity, especially in the case of a large tolerance factor.
  • the electrical conductivity of Pr doped specimens was higher than in other cases.
  • Sm doping showed lower electrical conductivity than other specimens.
  • This value can be compared with the value of Ca 3 Co 4 O 9 , which is evaluated as the most promising thermoelectric oxide.
  • FIG. 5A despite the high electrical conductivity, the reason for having the highest Seebeck coefficient in the case of Pr doping is not yet clear.
  • Pr ions have a complex electronic structure, and therefore there is a possibility of a valence change from Pr 3+ to Pr 4+ in the oxide, for example, Pr of such a complex electronic structure Improves disorder and Seebeck coefficient
  • the thermal conductivity of the doped CaMnO 3 system was 1.7 to 1.5 W / mK at a temperature of 1100 K.
  • the dimensionless figure of merit (ZT) can be calculated to have a value of greater than about 0.28 at 1132 K, which can be compared with Ca 3 Co 4 O 9 , which is evaluated as the most promising thermoelectric oxide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 칼슘-망간계 열전 조성물에 있어서, 상기 조성물에 프라세오디뮴을 도핑하여 칼슘의 일부를 프라세오디뮴으로 치환하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 칼슘계 물질, 망간계 물질, 프라세오디뮴계 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계; 및 상기 복수횟수로 하소된 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법을 제공한다. 이에 따르면, 비교예로서 제시된 타 희토류 원소를 도핑한 경우에 비하여 프라세오디뮴이 도핑된 경우에는 단일상의 생성이 상대적으로 유리하였으며, 따라서 페롭스카이트구조의 구조적 왜곡이 최소화되었고, 그에 따른 열전 물성이 양호한 결과, 상대적으로 가장 높은 출력인자를 구현할 수 있었다.

Description

프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 칼슘-망간계 열전 조성물에 있어서,
상기 조성물에 프라세오디뮴을 도핑하여 칼슘의 일부를 프라세오디뮴으로 치환하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 칼슘계 물질, 망간계 물질, 프라세오디뮴계 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계; 및 상기 복수횟수로 하소된 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법을 제공한다.
이에 따르면, 비교예로서 제시된 타 희토류 원소를 도핑한 경우에 비하여 프라세오디뮴이 도핑된 경우에는 단일상의 생성이 상대적으로 유리하였으며, 따라서 페롭스카이트구조의 구조적 왜곡이 최소화되었고, 그에 따른 열전 물성이 양호한 결과, 상대적으로 가장 높은 출력인자를 구현할 수 있었다.
열전 산화물은 고온의 환경 및 공기중에서 장시간 사용할 수 있는 잇점이 있다. 게다가, 그들의 구성성분은 지구상 어디에서나 구할 수 있는 풍부한 자원이며, 중량의 금속 화합물에 비하여 낮은 독성을 갖는 장점이 있다. 또한, 열전 산화물은 에너지원으로서도 매우 촉망받는 물질이며, 특히 고온환경에서 탁월한 성능을 갖는다. Terasaki는 높은 제벡계수(100 μV/K at 300K)와 낮은 저항값(0.2mΩ at 300K)을 갖는 NaxCoO2를 열전 산화물로서 보고한 바 있다. 칼슘 코발트 산화물인 Ca3Co4O9 또한 높은 전기전도성과 우수한 제벡계수를 보유하는 것으로 보고된 바 있다. 이러한 결과로부터 열전 산화물의 열전 성능은 금속간 화합물과 대비될 수 있는 것으로 평가될 수 있다. 그러나, 이러한 코발트 산화물 시스템은 열전물성에 방해가 되는 이방성의 결정구조를 가지고 있다는 단점이 있어 공정상 별도의 취급이 필요하며, 따라서, 통상적인 소결과정을 통하여 제조된 다결정질 코발트 산화물 시스템은 이를 층상의 구조를 갖도록 개질함으로써 이와 같은 이방성의 단점을 극복하여야 한다. 그러므로, 만일 이와 같은 층상 구조가 다결정질 코발트 산화물에서 제대로 제어되지 않는다면, 결국 열전성능의 제고는 요원한 일이 될 것이다. 따라서, 열전 성능을 향상시키기 위해서는 보다 개량된 구조를 갖는 다결정질로 제조되거나 또는 단일상을 갖는 구조로 재구성되어야 한다. 그러나, 이와 같은 작업은 매우 복잡한 공정을 수반하는 것으로서 곤란한 점이 있으며, 이러한 공정상의 복잡성을 피하기 위하여서는 이방성 대신 등방성의 결정구조를 가지며, 매우 대칭화된 단위 셀을 갖는 새로운 산화물을 개발할 필요가 있다. 몇몇의 연구자들은 페롭스카이트 타입의 산화물에 주목하면서, CaMnO3, LaNiO3 등을 연구하였다. 이러한 페롭스카이트들 중에서 CaMnO3는 다른 열전산화물을 대체할 수 있는 재료로서 주목받는다. Flahaut 등은 CaMnO3가 n-타입의 열전 산화물의 결점을 극복하는데 있어 매우 우수한 재료로 평가하였다.
전자 세라믹스로서의 페롭스카이트 구조는 등방성의 결정구조를 가진다는 점과 전기적 성질을 용이하게 제어할 수 있다는 점 등에서 장점을 갖는다. 첫번째 장점은 페롭스카이트의 등방성의 결정구조인데, 이러한 시스템에서는 이방성을 극복하기 위하여 개량된 구조를 새로이 구현하는 등 복잡한 제조과정을 거칠 필요가 없다. 두번째 장점은 전기적 성질을 용이하게 제어할 수 있도록 하는 것인데, 다양한 타입의 페롭스카이트에 다양한 이온반경과 원자가를 갖는 다양한 구성원자를 적용함으로써 다양한 구조의 페롭스카이트로 제조될 수 있다. 이상적인 페롭스카이트 구조는 ABO3 입방정 구조이다. A 사이트의 이온은 상대적으로 큰 이온반경을 갖는 것으로서, O2- 이온의 반경과 거의 유사하다. 반면, B 사이트의 이온은 상대적으로 작은 이온반경을 갖는다. 이제껏 많은 종류의 페롭스카이트 구조가 발견되었으며, 예로써 A3+B3+O2, A2+B4+O3, A2+B3+ 1/2B5+ 1/2O3 구조 등이 있다.
또 다른 장점은 전기적 물성의 제어를 추구하기 위하여 많은 가능성이 열려있다는 것이다. 일반적으로 산화물의 전기전도도는 캐리어 농도와 캐리어 이동도에 의존한다. 페롭스카이트 구조에서는 이러한 두 가지 요소가 동시에 제어될 수 있으며, 이는 도판트를 사용함으로써 가능하다. 순수한 CaMnO3의 경우, 모든 Mn 이온들에 있어서 원자가는 4+이다. 만일 어느 정도의 도너가 페롭스카이트 내에 양(+)의 결함을 생성시킨다면, Mn4+의 원자가 하전은 도너의 양에 따라 Mn3+로 변화될 것이다. 그 결과, Mn3+와 Mn4+에 의해 혼합된 원자가는 Verwey의 제어된 이온 하전 이론(Verwey controlled ionic valence principle)에 의하여 캐리어 농도를 증가시킬 것이다. 이러한 전자로 인해 Ca1-xRxMnO3 페롭스카이트는 n-타입 반도체로 구현된다. 게다가 이러한 ABO3 페롭스카이트 시스템에서, 도판트 이온을 A 사이트와 B 사이트에 동시에 치환하는 것이 가능하며, 이로써 캐리어 농도를 제어할 수 있다. 또한 페롭스카이트 구조의 tolerance factor를 제어함으로써 페롭스카이트 산화물의 이동도를 제어하는 것이 가능하다. 특히, A 사이트 이온과 B 사이트 이온의 이온반경비를 조절하면, 페롭스카이트 구조의 캐리어 이동도에 영향을 준다.
마지막 잇점으로서, 페롭스카이트 구조는 다른 전자 세라믹스에 비하여 상 안정성이 높다. 무엇보다, 페롭스카이트에 대한 연구역사는 60년에 이른다. 따라서, 페롭스카이트의 상 안정성과 관련된 상당한 양의 데이터가 축적되어 있을 뿐만 아니라, 이들의 전기적 성질을 보강할 수 있는 다양한 수단이 존재하고 있다. 그러나, 이러한 종류의 페롭스카이트 구조에 대한 열전 성능과 관련된 연구는 아직 초보단계에 불과한 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 프라세오디뮴이온(Pr3+, praseodimium) 네오디뮴이온(Nd3+, neodimium), 사마륨이온(Sm3+, samarium) 등 세가지 희토류 도판트를 Ca 이온 사이트에 그 도핑량을 0.01, 0.05, 0.1 몰%로 다양화하여 첨가함으로써 캐리어 농도를 조절하고자 하였다. 상 안정성을 고려하여, 희토류 이온은 Ca2+ 이온과 이온반경이 유사한 것으로 선정하였다. 또한, Ca1-xRxMnO3 페롭스카이트에서의 단일상의 생성특성, 이동도의 변화 및 캐리어 농도에 대한 도핑의 영향을 고찰하였다. 아울러, 희토류 이온인 Pr3+, Nd3+, Sm3+를 도핑한 Ca1-xRxMnO3 페롭스카이트의 고온에서의 열전성능을 조사하였다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 칼슘-망간계 열전 조성물의 칼슘을 치환하는 도판트를 선정함에 있어서, 특히 프라세오디뮴을 선정함으로써 열전조성물의 구조적 왜곡을 최소화하고, 출력인자를 최대화할 수 있도록 하여, 열전물성의 향상을 도모할 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 열전체를 제조함에 있어서 복수의 하소과정을 도입하되, 그 하소온도 및 하소온도 간격, 하소 시간, 하소 횟수 등을 조절하고, 이러한 하소과정을 단일상의 생성의 관점에서 소결과정과 연동하여 우수한 물성을 갖는 열전체를 제조할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
여기서, 본 발명에 의한 열전 조성물의 열전 물성의 향상을 위해서 도판트로서 프라세오디뮴을 선정하였다는 점과 이러한 프라세오디뮴에 의한 열전 물성의 가일층 향상은 일련의 변수가 조절된 복수의 하소과정을 도입에 의하여 가능하였으므로, 상기 도판트의 선정과 일련의 하소과정은 상호 유기적 관계를 갖는다.
본 발명은 전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 칼슘계 물질, 망간계 물질, 프라세오디뮴계 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계; 및 상기 복수횟수로 하소된 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 칼슘계 물질은 CaCO3(99.99%, 고순도 화학), 망간계 물질은 Mn2O3, 프라세오디뮴계 물질은 Mn2O3 인 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계에서, 상기 하소는 900 ~ 1200℃의 온도범위에서 적어도 3회 수행되며, 선행 하소온도보다 후행 하소온도가 더 높도록 하되, 후행 하소온도는 선행 하소온도에 비하여 적어도 50℃ 높고, 상기 복수횟수의 하소과정에서 마지막 단계의 하소과정은 1100℃ 초과 1200℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계에서, 상기 각 하소 후에는 하소된 혼합물을 분쇄하는 단계가 더 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 복수횟수로 하소된 혼합물을 소결하는 단계에서, 상기 소결온도는 1200℃ 초과 1300℃ 이하의 범위에서 수행되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되며, 프라세오디뮴을 도핑하여 칼슘의 일부를 프라세오디뮴으로 치환하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물을 제공한다.
상기 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전조성물을 Ca1-xPrxMnO3로 표현하였을 때, 상기 x는 0＜x≤0.1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 프라세오디뮴이 치환된 열전 조성물은 x=0.1 및 1123K의 온도에서 3.98×10-4W/mK2의 최대 출력인자 값을 갖는다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물은 네오디뮴 또는 사마륨이 도핑된 조성물에 비하여 보다 큰 출력인자를 나타내며, 열전조성물을 단일상의 고용체로 실현함과 동시에 구조적 왜곡을 최소화할 수 있어 열전 조성물의 열전 물성이 최적화되어 실용적으로 의미있는 열전 조성물의 제조가 가능하도록 하는 작용효과가 기대된다.
또한, 열전 조성물을 하소하고 소결함으로써 열전체를 제조하는 일련의 과정에서 특히 하소 과정에서 그 횟수, 하소 온도, 각 하소 공정간 온도간격, 하소온도의 상한과 하한 등을 조절하고, 이를 소결온도와 연동하여 전체적인 공정변수를 제어함으로써 최적의 물성을 갖는 열전체를 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 Ca0.9Sm0.1MnO3 샘플에 대한 X선 분석결과로서, (a) 900℃에서 15시간동안 첫번째로 하소한 것, (b) 첫번째 하소 이후에 1000℃에서 15시간동안 두번째로 하소한 것, (c) 두번째 하소 이후에 1100℃에서 15시간동안 세번째로 하소한 것, (d) 세번째 하소 이후에 1200℃에서 15시간동안 네번째로 하소한 것, (e) 네번째 하소 이후에 1300℃에서 15시간동안 소결한 것을 각각 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 Ca0.9Sm0.1MnO3(R: Pr, Nd, Sm) 샘플에 대한 X선 분석결과로서, (a) 1300℃에서 소결된 순수한 CaMnO3, (b) 1300℃에서 소결된 Ca0.9Sm0.1MnO3, (c) 1300℃에서 소결된 Ca0.9Sm0.1MnO3, (d) 1300℃에서 소결된 Ca0.9Sm0.1MnO3, (e) 1200℃에서 하소된 Ca0.9Sm0.1MnO3, (f) 1200℃에서 하소된 Ca0.9Sm0.1MnO3, (g) 1200℃에서 하소된 Ca0.9Sm0.1MnO3를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 Ca0.9Sm0.1MnO3 샘플의 333K 에서 1132K의 온도범위에서 측정된 열전 물성으로서, (a) 도핑량의 변화에 따른 전기전도도의 변화, (b) 도핑량의 변화에 따른 제벡계수의 변화를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 Ca1-xNdxMnO3 샘플의 333K 내지 1132K의 온도범위에서 도핑량의 변화에 따른 출력인자의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 Ca0.9Sm0.1MnO3(R: Pr, Nd, Sm) 샘플의 페롭스카이트에 대한 tolerance foactor의 변화에 따른 열전물성의 변화 , 즉, 도판트의 이온반경의 변화에 따른 열전물성의 변화로서, (a) 1080K에서의 전기전도도와 제벡계수의 변화, (b) 877K 내지 1132K에서의 출력인자의 변화를 각각 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부되는 도면과 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
페롭스카이트 산화물은 등방성의 결정구조를 가지며, 전기적 성질의 제어가 용이하여 열전재료 분야에서는 매우 유망한 재료로 각광받고 있다. 본 발명에서는 다양한 페롭스카이트 중에서, 다결정질 Ca1-xRxMnO3(R:Pr, Nd, Sm) 조성물을 고상반응법에 의해 제조하였다. 이러한 본 발명은 세 개의 서로 다른 희토류 도판트를 그 첨가량을 달리하여 Ca 이온 사이트에 치환하였는데, 후술하는 바와 같이 Pr의 경우에 있어서 가장 우수한 열전 물성을 얻을 수 있었다. 이 때, 상 안정도를 고려하여, Ca2+ 이온과 거의 동일한 이온반경을 갖는 희토류 이온을 선정하도록 주의하였다. 열전 성능을 얻기 위하여, 전기전도도, 제벡계수 및 출력인자를 측정하였고, 상분석을 수행하였다. 생성된 단일상에 대한 이온반경 변화의 효과와 캐리어 농도에 대한 도핑량의 효과를 고찰하였다.
<제조예>
Ca1-xRxMnO3(R=Pr, Nd, Sm, 0≤x≤0.1) 샘플을 고상반응법에 의하여 제조하였다. 이를 위하여, CaCO3(99.99%, 고순도 화학), Mn2O3(99.9%, 고순도 화학), Nd2O3 (99.9%, 고순도 화학), Sm2O3(99.9%, 고순도 화학) 및 Pr2O3(99.9%, 고순도 화학) 분말을 출발물질로서 사용하였다. 상기 물질은 출발물질로서 선정된 일 예에 불과하며, 그 밖에 가능한 칼슘계 물질, 망간계 물질, 네오디뮴계 물질, 사마륨계 물질, 프라세오디뮴계 물질은 모두 가능하다.
이후, 이들을 정량적으로 칭량하고, 20시간동안 에탄올을 용매로 하고 YSZ(yttiria-stabilized zirconia)를 매체로 하여 혼합하였다. 이와 같이 혼합된 혼합물을 건조하고 900℃, 공기중에서 15시간동안 하소하였다. 이후, 단일상을 제조하기 위하여 동일 분말에 대하여 분쇄와 하소과정을 다시 1000℃, 1100℃ 및 1200℃에서 순차적으로 15시간동안 각각 진행하였다. 이후, 1200℃에서 하소된 분말을 325메시를 이용하여 분급하였고, 분급된 분말을 2000bar의 압력으로 5분간 유지하여 CIP성형하였다. 이와 같이 제조된 성형체를 공기중에서 1300℃의 온도로 하여 15시간 동안 소결하였다. 소결된 샘플을 2mm×2mm×15mm의 바 형태로 절단하여 이를 가지고 열전물성을 측정하였다.
본 발명에 의한 열전 조성물을 제조함에 있어서, 일응 하소온도는 낮을수록 유리하다. 이는 하소온도가 높으면 열전 조성물의 제조를 위한 출발물질이 원하는 상으로 합성되기 이전에 그 상당부분이 휘발해서 조성비가 초기에 설계했던 조성에서 벗어날 수 있기 때문이다. 또한, 하소온도가 높으면 합성 이후에 이를 소결하는 경우, 소결밀도를 떨어뜨릴 수 있다. 왜냐하면 하소 후 다시 분쇄하여 미분을 만들어야 분말의 비표면적이 커져서 소결구동력이 커져 최종소결후 치밀한 밀도를 얻을 수 있는데, 하소 온도가 높으면 분쇄하여 미분으로 제조하는 것이 더 어렵기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는 열전 조성물을 제조하기 위한 출발물질의 하소온도를 약 900℃ ~ 1200℃의 온도범위에서 수행되도록 하였다. 다만, 위에서 설명한 바와같은 하소과정의 문제점을 감안하여, 출발물질에서의 휘발도를 낮추기 위하여 저온에서 하소를 시작하도록 하되, 단일상을 얻을 수 있도록 하기 위하여 하소 온도를 점증하도록 하였으며, 전술한 바와 같은 고온 하소에 따른 분쇄의 문제점을 피하기 위하여 하소 온도의 상한을 1200℃로 설정하였다.
보다 자세히 설명하면, 하소온도가 높을수록 단일상의 생성에 유리하다는 점은 전술한 바와 같다. 다만, 하소온도의 하한을 900℃로 결정한 것은 출발물질인 Mn2O3의 융점이 약 940℃ 정도이므로, 단일상의 생성에 유리하도록 하되, Mn2O3의 융점을 넘지 않는 범위에서 가급적 높이도록 하기 위함이다. 한편, 출발물질인 Mn2O3의 융점을 넘는 온도에서 처음 하소를 시작하게 되면 휘발의 문제가 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 위 온도 이하의 온도는 단일상의 생성 문제와 관련하여 의미가 없다고 할 것이다.
또한, 또한, 복수횟수의 하소과정에서 마지막 하소과정을 1100℃ 초과 1200℃ 이하의 범위가 되도록 함으로써, 하소과정으로부터 최대한 단일상에 가까운 열전체를 얻을 수 있도록 하였다. 즉, 상기 하소온도의 상한을 1200℃로 설정한 것은 본 발명에 의한 열전 조성물이 단일상을 구현하면서도 소결을 위한 전 단계의 과정인 분쇄과정을 용이하게 하기 위한 것이다. 즉, 본 발명에서와 같은 1200℃를 초과하는 온도범위, 특히 약 1300℃의 온도에서 하소하는 경우, 하소된 열전 조성물을 재분쇄하기란 여간 까다로운게 아니기 때문이다. 따라서, X선 분석에 근거하여 단일상을 구현할 수 있는 1200℃ 초과온도에서 소결을 하면서 단일상을 동시에 구현하도록 하고, 다만, 최대한 단일상에 근접하면서도 소결을 위한 분쇄를 고려하여 하소온도는 1100℃를 초과하되, 1200℃를 상한으로 둔 것이다.
따라서, 위 하소온도 범위는 위 범위의 상한과 하한에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 선행 하소온도와 후행 하소온도간의 온도간격을 적어도 50℃가 되도록 함으로써, 하소의 실질적 효과를 거둘 수 있도록 하였다. 즉, 위와 같은 하소온도 간격 미만의 간격은 단일상을 생성하기 위한 임계점을 찾는다는 점에서 온도차이가 없는 것이나 마찬가지이기 때문에 적어도 하소온도의 간격은 50℃는 되어야 한다. 다만, 큰 폭의 간격은 조성의 휘발의 문제점을 야기하기 때문에 하소과정을 스텝업 방식으로 설정한 것이다.
아울러, 상기 하소과정 이후에도 미량 남아있는 제2상은 소결과정에서 제거될 수 있도록 하였으며, 이 때 소결온도를 1200℃ 초과 1300℃ 이하가 되도록 하였다. 즉, 하소를 통하여 최대한 단일상에 근접하도록 하되, 미처 제거되지 못한 제2상은 소결과정에서 제거될 수 있도록 하였으며, 따라서 소결밀도와 단일상의 구현을 이와 같은 일련의 하소과정과 소결과정을 통해 달성되도록 하였다.
요컨대, 본 발명에서는 이러한 하소와 소결과정들은 이들이 상호 유기적으로 연동하고 있으며, 이러한 유기적 연동과정으로부터 얻어지는 최종 열전체는 소결밀도, 단일상의 생성 등의 면에 있어서 본 발명의 특징을 이루는 것임을 유념하여야 한다.
<측정예>
소결된 Ca1-xRxMnO3(R: Pr, Nd, Sm) 샘플의 상을 X선을 이용하여 분석하였다. 열전성능은 열전성능 측정 시스템(오자와 사이언스, 모델 RZ2001i)을 이용하여 측정하였다. 전기전도도를 4-프로브 방법에 의해 측정하였고, ΔV와 ΔT의 함수로부터 기울기를 도출하여 제벡계수를 계산하였다. 여기서, ΔV는 온도변화 ΔT에 따른 열기전력이다.
<실시예>
순수한 CaMnO3 샘플은 Pnma의 사방정상의 대칭구조를 갖는 단일상으로 명명된다. X선 분석결과를 도 1과 같이 나타내었는데, 도핑된 CaMnO3 페롭스카이트에서는 단일상을 구현하기가 쉽지 않았으며, 특히 Sm3+가 도핑된 경우에 있어서는 더욱 그러하였다. 단일상의 생성을 위하여 상기와 같이 900 ~ 1200℃의 4번의 하소과정을 거친 후에도 X선 분석 결과 단일상이 검출되지 아니하였다. 검출된 2차상은 또 다른 페롭스카이트 구조인 Ca0.5Sm0.5MnO3 인 것으로 확인되었다. 단일상의 생성이 어려운 것은 A 사이트에서의 Sm3+와 Ca2+ 이온간의 이온반경의 차이에 의한 것으로 설명될 수 있다. Ca2+와 같이 큰 반경의 이온을 갖는 CaMnO3 페롭스카이트 구조에서와는 달리, 작은 반경의 A 사이트 이온을 갖는 YbMnO3 페롭스카이트 구조의 경우에는 능면정(rhombohedral) 구조를 갖는다. A 사이트 이온들간의 이온반경의 차이는 결정구조의 차이를 야기한다. 이러한 다른 구조는 단일상의 고용체의 생성을 방해한다. 단일상을 생성하는 대신에, 치환된 도판트는 새로운 2차상을 생성시키는 경향이 강하며, 특히 규칙화된 페롭스카이트 구조에서 더 그렇다. 규칙화된 페롭스카이트 구조에서는 크고 작은 A 사이트의 이온들은 교번하여 A 사이트를 점유하여 A0.5A0.5BO3 페롭스카이트 구조를 생성한다.
이러한 현상은 ABO3 형태의 페롭스카이트의 형상적 왜곡을 의미하는 페롭스카이트 tolerance factor의 conventional parameter에 의해 설명될 수 있다. 이와 같은 conventional parameter는 아래와 같은 식으로 표현된다.
t = (rA + rO)/√2(rB+rO) (1)
여기서, rA, rB, rO는 각 이온의 이온반경을 의미한다. 결정구조에서의 이온반경은 배위수 및 이온의 하전의 변화에 따라 다양한 값을 갖는다. 페롭스카이트 구조에서는 t 값은 0.75 ~ 1.1의 범위의 값을 갖는다. 입방정 페롭스카이트 구조에 있어서 t값은 1에 수렴한다. 이러한 경우, Mn을 둘러싸는 산소원자에 의해 구현되는 팔면체는 입방정 페롭스카이트 구조의 꼭지점에 정확히 위치한다. 따라서, 팔면체는 왜곡되지 않는다. 그러나, 보다 작은 rA인 경우, 즉 t 값이 1보다 작은 경우, 형상적 왜곡은 점차 증가한다. 따라서, rA의 감소는 사방정상의 왜곡을 심화시킨다. 그 결과, 산소에 의한 팔면체는 보다 더 왜곡되어 지그재그 체인과 유사하게 비틀어진 구조를 생성하게 된다. 본 발명에서 tolerance factor는 Pr3+(1.30Å, 12th coordinated), Nd3+(1.27Å, 12th coordinated), Sm3+(1.24Å, 12th coordinated) 각각에 대하여 0.996, 0.995, 0.994로 측정되었다.
본 발명에서 tolerance factor 값을 계산하기 위한 A 사이트 이온, B 사이트 이온 및 O 이온(1.40Å, 6th coordinated)의 배위수는 12, 6, 6인 것으로 세팅되었다. 또한 본 발명에서는 샤논(Shannon)의 이온반경 을 도입하여 tolerance factor를 계산하였다. 그 결과, Sm3+가 도핑된 경우에 있어서는 보다 큰 이온반경의 이온을 갖는 다른 경우에 있어서보다 고용체의 단일상을 구현하기 어려웠는데, 이는 이는 Sm3+이온의 이온반경이 작은 결과 Sm3+에 대한 tolerance factor가 낮았기 때문이다. 4회에 걸친 하소 이후에 1300℃에서 5회째 혼합 및 소성을 한 후 X선 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었는데, 도시된 바와 같이 모든 샘플에 있어서 사방정상의 대칭구조를 갖는 대체로 단일상의 샘플을 확인할 수 있었다. 다만, 이러한 X선 분석에 의하여 예기치 않은 소량의 2차상이 존재함을 알 수 있었는데, 특히, 보다 작은 반경을 갖는 Sm3+ 이온이 도핑된 경우에 이러한 소량의 2차상의 존재가 상대적으로 뚜렷하였다. 2차상의 존재는 보다 작은 이온반경을 갖는 Sm3+이 Mn 이온을 둘러싸는 산소원자에 의해 형성되는 팔면체의 왜곡에 기인하여 단일상의 고용체를 생성하기가 어려웠기 때문이다. 도 2(e)로부터 알 수 있는 바와 같이, 1200℃에서 하소한 이후에 2차상이 최대량으로 남아 있는 것을 감안하면 이러한 가정을 추론할 수 있다. Sm3+가 도핑된 시스템에서는 전기전도도가 감소함이 증명되었는데 이와 같은 이유 때문일 것이다.
도너를 도핑한 CaMnO3 구조에 있어서 고려되어야 할 다른 중요한 요소는 Mn 이온의 하전이 도너의 도핑에 의해서 변화한다는데에 있다. Mn4+(0.53Å, 6th coordinated)는 도너의 투입량에 비례하여 Mn3+(0.645Å, 6th coordinated)로 변화한다. Mn4+에서 Mn3+로의 하전의 변화는 CaMnO3 페롭스카이트 구조에서 두가지 면에 있어서 영향을 미친다. 첫번째는 Mn의 이온반경의 증가이다. 이러한 도너가 도핑된 CaMnO3 시스템에서의 tolerance factor는, Mn 이온의 평균 반경값은 도핑에 의한 하전의 변화를 고려한 후에 계산될 수 있다. 두번째 효과는 얀-텔러(Jahn-Teller) 왜곡이다. CaMnO3 페롭스카이트의 구조적 왜곡은 tolerance factor의 감소 뿐만아니라 8면체 배위를 갖는 B 사이트에서의 Jahn-Teller 타입의 Mn3+ 양이온의 존재와도 연관되어 있다. 이러한 양이온은 이방성의 변형을 증가시키며, 이러한 변형은 대칭성에 변화를 야기한다. Mn3+ 망간 화합물과 같은 eg 전자 시스템에서의 전자 배열은 t2g3, eg1이다. 따라서, eg 전자는 궤도함수를 이룬다. Jahn-Teller 효과는 MnO6 팔면체의 큰 변형을 야기함으로써 eg 궤도함수가 축퇴(degeneracy)되는 것을 막는다. 그러므로, 구조의 왜곡은 도너의 도핑량이 증가함에 따라 가속화되는 것이다. 즉, 원자의 d 전자궤도(orbital) 5개는 다른 원자들과 화학결합을 형성할 때 t2g 전자궤도 3개와 eg 전자궤도 2개로 세분화(split)된다.
게다가, 전기 전도도는 도너의 도핑량에 따라서 증가된다. 도 3a는 Ca1-xNdxMnO3 시스템에서의 도핑량의 증가에 비례하여 전기전도도가 증가되는 것을 나타내는 그래프이다. 이는 Verwey의 제어된 이온 하전 이론에 따르는 Mn4+로부터 Mn3+로의 하전 변화에 기인하여 전자 농도가 증가한다는 사실을 증명한다.
도 3b는 Ca1-xNdxMnO3 시스템에서의 도핑량에 비례하는 제벡계수의 감소를 나타내는 그래프이다. 일반적으로 제벡계수는 열전재료에서 전기전도도에 반비례하는 경향이 있다. 그러므로, 본 발명에서의 제벡계수의 감소로부터 Verwey의 제어된 이온 하전 이론에 따르는 하전 변화에 기인하여 전자 농도가 증가한다는 사실을 도출할 수 있다. 또한, Ca0.9Nd0.1MnO3 시편의 전기전도도가 Ca0.95Nd0.05MnO3 시편의 전기전도도에 비하여 훨씬 높은 반면 Ca0.9Nd0.1MnO3 시편의 제벡계수는 Ca0.95Nd0.05MnO3 시편의 제벡계수에 비하여 그리 낮지 않았다. 이러한 결과 역시 도너가 도핑된 CaMnO3 시스템에서의 Jahn-Teller 효과에 기초하여 설명될 수 있다. Jahn-Teller 왜곡은 eg 궤도함수의 축퇴를 막아 입방정 (cubic) 페롭스카이트 구조가 찌그러지게 만든다. 이로써 제벡계수도 증가하게 된다. 결국 Mn3+ 이온의 증가에 비례하여 제벡계수는 증가하게 된다. 이 때문에 Nd 0.01mol% 첨가에 의해 Ca3+가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하고 그 부작용으로 제벡계수가 감소해야 했지만 Jahn-Teller 왜곡 때문에 제벡계수의 감소효과가 작았다.
도핑량에 따른 출력인자 값의 변화를 도 4에 나타내었다. 일반적으로 낮은 캐리어 농도 구역에서는 출력인자 값은 S2×σ로 표현되며, 이러한 출력인자는 전기전도도의 증가에 따른 캐리어 농도의 증가에 따라 증가한다. 그러므로, 높은 캐리어 농도 구역에서는 출력인자 값은 제벡계수의 감소에 따른 캐리어 농도의 증가에 따라 감소하게 된다. 따라서, 출력인자 값은 대개 캐리어 농도의 중간 영역에서 최대값을 갖게 된다.
그러나, 도 4에 도시된 바와 같이, 출력인자값은 전 범위에 걸쳐서 도핑량의 증가에 따라 증가하였다. 이러한 결과는 캐리어 농도가, 더 정확하게는 도핑량이 아직 최대화되지 않았음을 확인시켜 주는 것이다. 따라서, 출력인자 값은 추가되는 도핑량에 따라 더 높아질 가능성이 있다.
Tolerance factor의 변화에 따른 전기전도도에 대한 영향을 도 5a에 나타내었다 전술한 바와 같이, 호스트 이온인 Ca2+보다 적은 양의 도판트를 투입하는 경우에는 단일상의 고용체의 생성이 어려우며, 이는 Mn 이온을 둘러싸는 산소 팔면체의 왜곡에 기인하는 것임은 전술한 바와 같다. 이는 A 사이트에 큰 이온을 도핑하면, 특히 큰 값을 갖는 tolerance factor의 경우에 있어서, 전기전도도가 효과적으로 증가됨을 암시하는 것이다. 따라서, Pr 도핑된 시편의 전기전도도는 다른 경우에 있어서보다 높았다. 게다가 Sm을 도핑한 경우에는 다른 시편보다 상대적으로 낮은 전기전도도를 나타내었다. 그러나, Flahaut 등은 작은 크기의 도판트는 eg 전자 전도대의 폭을 좁힘으로써 전자 전도도를 증가시킬 수 있다고 보고하고 있다. 이와 같은 이유는 아직 명확하지 않다. 여기서 주목해야 할 것은, Mn 이온의 주변을 둘러싸는 산소 팔면체의 왜곡이 이동도에 부정적인 영향을 줄 가능성이 있다는 것이다. 게다가 전술한 바와 같이, 제2상이 부정적인 영향을 줄 수도 있다.
그 결과, 희토류 원소가 도핑된 Ca1-xRxMnO3의 출력인자의 최대값은 10몰%(x=0.1) Pr이 도핑된 조성물에 대하여 1132K의 온도에서 3.98×104W/mK2이었으며, 이는 도 5b로부터 알 수 있다. 이와 같은 값은 가장 유망한 열전 산화물로 평가받고 있는 Ca3Co4O9의 값과 대비될 수 있는 것이다. 도 5a에서 나타낸 바와 같이, 높은 전기전도도를 갖고 있음에도 불구하고 Pr이 도핑된 경우에 있어 가장 높은 제벡계수를 갖는 이유는 아직 명확치는 않다. 그러나, Pr이온은 복잡한 전자적 구조를 가지고 있으며, 따라서 예를 들어 산화물 내에서 Pr3+로부터 Pr4+로 원자가의 변화 가능성이 있음을 주목한다면, 이러한 복잡한 전자적 구조의 Pr은 Pr이 도핑된 시스템의 무질서도와 제벡계수를 향상시킨다.
열전재료의 효율은 무차원의 figure of merit(성능지수)인 ZT에 의해서 결정될 수 있으며, ZT=S2σT/κ로 표현되고, 여기서 S2σ는 출력인자를 κ는 열전도도를, T는 절대온도를 각각 나타낸다. 이와 같이 도핑된 CaMnO3 시스템에서의 열전도도 값은 1100K의 온도에서 1.7 ~ 1.5W/mK를 나타내었다. 따라서, 무차원의 figure of merit(ZT)은 1132K에서 약 0.28이상의 값을 갖는 것으로 계산될 수 있고, 이 값은 가장 유망한 열전 산화물로 평가되고 있는 Ca3Co4O9과 대비될 수 있는 것이다.
요컨대, 칼슘-망간계(CaMnO3) 페롭스카이트에서 Ca 사이트에 도너 도핑을 한 결과, 작은크기의 이온을 도핑하는 경우, Mn 이온을 둘러싸는 산소 팔면체의 왜곡에 기인하여 단일상의 고용체의 생성이 더 어려워졌음을 알 수 있었다. 따라서, Ca 사이트에 치환되는 도너의 이온반경이 증가함에 따라 출력인자값도 증가하였다. 출력인자는 또한 캐리어 농도의 증가에 기인하여 도핑량의 증가에 따라 증가하였다. 본 발명에서는 Pr(프라세오디뮴)을 도핑한 결과 가장 우수한 출력인자 값, 낮은 왜곡도를 갖는 열전 조성물을 구현할 수 있었다. 이에 따르면, 출력인자의 최대값은 Pr이 도핑된 조성물에 있어서 1123K의 온도에서 3.98×10-4W/mK2이 되었다. 이후 도핑량의 증가에 따라 출력인자의 향상을 더 기대할 수 있다.
이상과 같이 본 발명을 그 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시예에 의해 한정해석되어서는 아니되며, 본 발명의 범위는 하기의 특허청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 칼슘계 물질, 망간계 물질, 프라세오디뮴계 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계; 및
    상기 복수횟수로 하소된 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 칼슘계 물질은 CaCO3(99.99%, 고순도 화학), 망간계 물질은 Mn2O3, 프라세오디뮴계 물질은 Mn2O3 인 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계에서,
    상기 하소는 900 ~ 1200℃의 온도범위에서 적어도 3회 수행되며, 선행 하소온도보다 후행 하소온도가 더 높도록 하되, 후행 하소온도는 선행 하소온도에 비하여 적어도 50℃ 높고, 상기 복수횟수의 하소과정에서 마지막 단계의 하소과정은 1100℃ 초과 1200℃ 이하의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물을 복수횟수로 하소하되, 각 하소온도는 하소횟수가 증가함에 따라 점증하도록 하는 단계에서,
    상기 각 하소 후에는 하소된 혼합물을 분쇄하는 단계가 더 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수횟수로 하소된 혼합물을 소결하는 단계에서,
    상기 소결온도는 1200℃ 초과 1300℃ 이하의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항의 방법에 의해 제조되며, 프라세오디뮴을 도핑하여 칼슘의 일부를 프라세오디뮴으로 치환하는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전조성물을 Ca1-xPrxMnO3로 표현하였을 때, 상기 x는 0＜x≤0.1의 범위인 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 프라세오디뮴이 치환된 열전 조성물은 x=0.1 및 1123K의 온도에서 3.98×10-4W/mK2의 최대 출력인자 값을 갖는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물.
PCT/KR2010/009463 2010-12-29 2010-12-29 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법 WO2012091198A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020127025815A KR101395109B1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법
JP2013547280A JP5647742B2 (ja) 2010-12-29 2010-12-29 プラセオジミウムがドーピングされたカルシウム−マンガン系熱電組成物及びその製造方法
PCT/KR2010/009463 WO2012091198A1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2010/009463 WO2012091198A1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012091198A1 true WO2012091198A1 (ko) 2012-07-05

Family

ID=46383261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/009463 WO2012091198A1 (ko) 2010-12-29 2010-12-29 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5647742B2 (ko)
KR (1) KR101395109B1 (ko)
WO (1) WO2012091198A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116082039A (zh) * 2022-12-22 2023-05-09 哈尔滨工业大学 一种不等价离子掺杂的高发射率低热导功能复合陶瓷或涂层制备的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102003352B1 (ko) 2017-03-15 2019-07-23 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 반도체 및 그 활용

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020028842A (ko) * 2000-10-11 2002-04-17 무라타 야스타카 부온도계수의 저항을 갖는 반도체 세라믹 및 부온도계수서미스터
KR20040047777A (ko) * 2001-07-20 2004-06-05 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 전이금속 산화물 나노와이어, 및 그 나노와이어를포함하는 장치
JP2007158318A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Sharp Corp 有機金属化学気相成長法によるＰｒＭｎＯ３／ＣａＭｎＯ３超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法
JP2008091429A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Tdk Corp ｎ型熱電素子用組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10020A (en) * 1853-09-13 Hanging mill-saws
DE4115949A1 (de) * 1991-05-16 1992-11-19 Philips Patentverwaltung Pyroelektrisches keramikmaterial und dessen verwendung
US7098043B2 (en) * 2004-01-15 2006-08-29 Sharp Laboratories Of America, Inc. PCMO spin-coat deposition
DE102007012468A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Epcos Ag Keramikmaterial und elektrokeramisches Bauelement mit dem Keramikmaterial
JP5206510B2 (ja) * 2009-03-10 2013-06-12 石川県 ｎ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換素子、及び熱電変換モジュール

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020028842A (ko) * 2000-10-11 2002-04-17 무라타 야스타카 부온도계수의 저항을 갖는 반도체 세라믹 및 부온도계수서미스터
KR20040047777A (ko) * 2001-07-20 2004-06-05 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 전이금속 산화물 나노와이어, 및 그 나노와이어를포함하는 장치
JP2007158318A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Sharp Corp 有機金属化学気相成長法によるＰｒＭｎＯ３／ＣａＭｎＯ３超格子構造を有するＰｒｘＣａ１−ｘＭｎＯ３薄膜の形成方法
JP2008091429A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Tdk Corp ｎ型熱電素子用組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116082039A (zh) * 2022-12-22 2023-05-09 哈尔滨工业大学 一种不等价离子掺杂的高发射率低热导功能复合陶瓷或涂层制备的方法
CN116082039B (zh) * 2022-12-22 2023-10-20 哈尔滨工业大学 一种不等价离子掺杂的高发射率低热导功能复合陶瓷或涂层制备的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5647742B2 (ja) 2015-01-07
KR20120137400A (ko) 2012-12-20
KR101395109B1 (ko) 2014-05-16
JP2014506007A (ja) 2014-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103771855B (zh) 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料
Maignan et al. Thermopower enhancement in misfit cobaltites
Wang et al. Synthesis of Dy doped Yb0. 1Ca0. 9MnO3 ceramics with a high relative density and their thermoelectric properties
JP2004244282A (ja) 酸化物イオン伝導体およびその製造方法
Yu et al. A new manganese oxide with the Aurivillius structure: Bi2Sr2Nb2MnO12− δ
WO2012091198A1 (ko) 프라세오디뮴이 도핑된 칼슘-망간계 열전 조성물 및 그 제조방법
CN114133215A (zh) 一种A位高熵钙钛矿ReMnO3热电陶瓷及其制备方法
JP5440879B2 (ja) 層状化合物及び超伝導体並びにそれらの製造方法。
EP0732430B1 (en) Manganese oxide-based single crystal having a laminar structure and method for the preparation thereof
JP2003277024A (ja) 酸化物イオン導電体およびその製造方法
KR101213437B1 (ko) 향상된 출력인자를 갖는 사마륨-코발트계 열전조성물 및 그 제조방법
Lemonnier et al. Thermoelectric properties of layered Ca3. 95RE0. 05Mn3O10 compounds (RE= Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy)
CN107892567A (zh) 一种(Bi1/2K1/2)TiO3基二元无铅压电陶瓷及其制备
KR100839877B1 (ko) 복합 산화물 단결정의 제조방법
Demazeau Stabilization of Highest‐Oxidation States of Transition Metals and the Induced Electronic Phenomena in Oxidic Perovskite Structures
Stoch et al. Structural and Mössbauer Effect Studies of 0.5Bi_0.95Dy_0.05FeO_3- 0.5Pb(Fe_2//3W_1//3)O_3 Multiferroic
Sarjeant et al. Synthesis and Structure of LaSr2CuTiO6. 5: A New Oxygen-Deficient Ruddlesden− Popper Phase
Choi et al. Microwave dielectric properties of (Pb, Ca)(Mg, Nb, Sn) O3 ceramics
Guidara et al. The effects of vacancies in oxygen sites on physical properties of the lanthanum manganites
Guidara et al. Physical properties of the doped manganites Ln0. 5M0. 5Mno3 (Ln= Pr, La; M= Sr, Ca, Ba)
Laroussi et al. Study of La-deficient La1-x□ xMnO3-δ perovskites with giant magnetoresistance in the composition x= 0.2
Itoh et al. Control of ferromagnetic transition temperature of LaxMnyO3 by lithium insertion
Troyanchuk et al. Crystal Structure and Chemical Characterization of La_0.7Sr_0.3Mn_0.7Ti_0.3-xAl_xO_3 (0≤ x≤ 0.15) Compounds
Lamontagne Electronic Functionality in Complex Palladium Oxides
Luan et al. Thermoelectric Properties of Cd3− xAxTeO6 (A= In3+, La3+ and Bi3+) Ceramics1

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10861234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127025815

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013547280

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10861234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1