JP2004244282A - 酸化物イオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば、結晶の配向方向が概ね一致しており、このために酸化物イオン伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】例えば、Ｌａ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末とを混合した後、熱処理を施す。この熱処理により、複合酸化物であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）の多孔質体が生成する。次いで、この多孔質体を粉砕して粉体とした後、該粉体を溶媒に添加してスラリーとする。このスラリーを、磁場の存在下で固化させて成形体とした後、該成形体を焼結することにより酸化物イオン伝導体が得られるに至る。
【選択図】図６

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物イオン伝導体およびその製造方法に関し、一層詳細には、酸化物イオンの伝導度に異方性を示す複合酸化物からなり、燃料電池の固体電解質等として好適な酸化物イオン伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における環境保護への関心の高まりから低公害電気供給源として着目されている燃料電池の電解質として、酸化物イオン（Ｏ^２−）伝導体を採用する試みがなされつつある。この場合、酸化物イオン伝導体が固体であるので燃料電池を全て固体材料から構成することができ、このために簡素な構造とすることができる。しかも、液漏れすることがないので、メンテナンス作業の頻度を著しく低減することができるという利点がある。
【０００３】
このような観点から、特許文献１および特許文献２において、希土類元素とＳｉとの複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体が提案されている。また、本出願人は、特許文献３で、これらの酸化物イオン伝導体に比して低温で作製することが可能な、希土類元素とＧｅとの複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体を提案している。これらの酸化物イオン伝導体は、希土類酸化物の粉末と、酸化ケイ素または酸化ゲルマニウムの粉末とを混合した後、焼結が施されることによって作製されている。なお、このようにして得られる酸化物イオン伝導体を構成する複合酸化物の結晶構造は、いずれもアパタイト型構造である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２０８３３３号公報（段落［００１０］〜［００１２］）
【特許文献２】
特開平１１−１３０５９５号公報（段落［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】
特開２００２−２５２００５号公報（段落［００２０］、［００２２］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の酸化物イオン伝導体においては、酸化物イオン伝導度が優れていることが求められる。しかしながら、酸化物イオン伝導を飛躍的に向上させることは容易ではない。特に、特許文献２に記載された方法で単結晶を作製しようとする場合、特定の形状以外のものを作製することが困難となる。また、原料を溶融する必要があるため、最終的に得られる酸化物イオン伝導体の組成範囲が狭くなってしまうという不具合がある。
【０００６】
本発明は上記した技術に関連してなされたもので、結晶の配向方向が概ね一致するために酸化物イオンの移動方向に異方性を有し、これにより、特定方向の酸化物イオン伝導度が著しく優れる酸化物イオン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
アパタイト型構造となる複合酸化物における酸化物イオン伝導度を向上させることにつき鋭意検討を行う過程で、本発明者らは、この複合酸化物における酸化物イオン伝導の機構に着目した。
【０００８】
上記したようなアパタイト型構造となる物質の晶系は、通常、六方晶系に属する。この場合、２ａサイトに存在する酸化物イオン（Ｏ^２−）が移動することに伴って、酸化物イオン伝導が起こる。そこで、複合酸化物を構成する結晶の配向方向を揃えることによって、各結晶におけるＯ^２−が移動する方向を概ね一致させれば、その移動方向に沿う酸化物イオン伝導度が向上すると想起される。換言すれば、結晶の配向方向、ひいては酸化物イオン伝導度に異方性を生じさせ、酸化物イオン伝導度が高い方向にイオンを移動させればよいと推察される。
【０００９】
なお、異方性を有するセラミックス焼結体およびその製造方法に関しては、特開２００２−５３３６７号公報および特開２００２−１９３６７２号公報に提案されているように、粉末を溶媒に分散させてスラリーとした後、該スラリーを磁場の存在下で固化させることによって得られた成形体を焼結して作製することが知られている。
【００１０】
しかしながら、これらの技術は、特定方向における靱性や強度等の機械的特性を向上させるためのものであり、アパタイト型構造である複合酸化物の特定方向における酸化物イオン伝導度を向上させることに着目したものではない。すなわち、結晶の配向方向が概ね一致したアパタイト型構造の酸化物イオン伝導体や、該酸化物イオン伝導体の製造方法はこれまでのところ知られていない。
【００１１】
そして、本発明者らは、酸化物イオン伝導度を向上させるという見地から更なる検討を重ね、その結果、結晶の配向方向を概ね揃えることが可能であることを見い出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、結晶内に酸化物イオンが移動する伝導面または伝導方向が存在することによって酸化物イオン伝導度が発現する酸化物イオン伝導体であって、
酸化物イオン伝導度に異方性を有することを特徴とする。
【００１３】
このように酸化物イオン伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体では、酸化物イオンが容易に移動可能な面または方向において、酸化物イオン伝導度が著しく大きくなる。換言すれば、良好な酸化物イオン伝導体となる。したがって、固体電解質型燃料電池の電解質等、大きな酸化物イオン伝導度が希求される伝導体として好適である。
【００１４】
このような酸化物イオン伝導体の好適な例としては、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物からなり、
かつ酸化物イオン伝導度に異方性を有するものを挙げることができる。
【００１５】
この酸化物イオン伝導体においては、該酸化物イオン伝導体を構成する粒子の各結晶の配向方向が概ね特定の方向を指向している。換言すれば、結晶の配向方向が概ね揃っている。このため、結晶内におけるＯ^２−が移動する方向が概ね一致するので、その移動方向に沿う酸化物イオン伝導度が向上する。
【００１６】
ここで、酸化物イオン伝導体は、該酸化物イオン伝導体を構成する複合酸化物における結晶の晶系が六方晶系に属するものであり、かつ前記結晶がｃ軸方向に指向して配向していることが好ましい。
【００１７】
六方晶系に属するアパタイト型構造では、一般的に、Ｏ^２−がｃ軸に沿って移動することに伴って酸化物イオン伝導が発現すると考えられる。したがって、結晶をｃ軸方向に指向して配向させることにより、Ｏ^２−が移動すると考えられるｃ軸方向に沿う酸化物イオン伝導度が著しく優れた酸化物イオン伝導体とすることができる。
【００１８】
なお、前記結晶の晶系が六方晶系に属し、かつ前記結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表すときにＰ６_３／ｍとなることが特に好ましい。このような結晶系をとるとき、酸化物イオン伝導度が最も大きくなるからである。
【００１９】
元素Ａの好適な例としては、希土類を挙げることができる。とりわけ、Ｌａが好ましい。一方、元素Ｂの好適な例としては、ＳｉまたはＧｅを挙げることができる。
【００２０】
なお、結晶内に酸化物イオンが移動する伝導面または伝導方向が存在する酸化物イオン伝導体の他の好適な例としては、Ｂｉ_４Ｖ_２Ｏ_１１を基本組成とするＢＩＭＥＶＯＸと称される一連の酸化物イオン伝導体や層状ペロブスカイト化合物等を挙げることができる。本発明に係る酸化物イオン伝導体には、酸化物イオン伝導度に異方性を有すれば、このような化合物も含まれる。
【００２１】
また、本発明は、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物からなり、かつ酸化物イオンの伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体の製造方法であって、
元素Ａおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の粉末と、元素Ｂおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の粉末とを、Ａ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）が生成する割合で混合して混合粉末を得る第１工程と、
前記混合粉末を熱処理することで前記混合粉末を反応させることによって、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表される複合酸化物とする第２工程と、
前記複合酸化物を溶媒に添加してスラリーとした後、磁場の存在下で前記スラリーを固化させて成形体とする第３工程と、
前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物からなるとともに酸化物イオン伝導体とする第４工程と、
を有することを特徴とする。
【００２２】
スラリーを磁場の存在下に配置することにより、スラリー中の複合酸化物の結晶が概ね配向する。これにより結晶が概ね特定方向に配向した成形体が得られるので、結局、酸化物イオン伝導度に異方性を示す焼結体を得ることができる。
【００２３】
第２工程での熱処理温度は、７００〜１２００℃とすることが好ましい。７００℃未満では熱処理が充分に進行しない。また、１２００℃を超えると、粒成長が過度に進行して、比較的緻密な焼結体となることがある。この場合、次なる第３工程でスラリーを調製することが容易ではなくなる。
【００２４】
第４工程での焼結温度は、１４００〜１８００℃とすることが好ましい。このように、本発明によれば、焼結温度を１８００℃以下とすることができるので、反応炉の長寿命化を図ることができる。特に、元素ＢとしてＧｅを選定する場合には、焼結温度をおよそ１５００℃と比較的低温に設定することができ、酸化物イオン伝導体の製造コストを一層低廉化することができる。なお、１４００℃未満では粒成長が効率よく進行しない。
【００２５】
元素Ａおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の好適な例としては、希土類化合物、特に、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）、炭酸ランタン（Ｌａ_２ＣＯ_３）等のランタン化合物を挙げることができる。このうち、酸化ランタンが最も好ましい。
【００２６】
一方、元素Ｂおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の好適な例としては、酸化ケイ素または酸化ゲルマニウムのいずれかを挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る酸化物イオン伝導体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体を図１に示す。この酸化物イオン伝導体１０は、元素Ａと元素Ｂとを有する複合酸化物からなるシート状の焼結体であり、その組成式はＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}で表される。
【００２９】
ここで、Ｘは８以上１０以下の範囲である。Ｘが８未満であると、結晶の構造がアパタイト型構造となることが困難となる。または、Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７等の不純物相が含まれるようになる。一方、１０を超えると、Ｌａ_２ＳｉＯ_５等の不純物相が含まれるようになる。いずれの場合においても、酸化物イオン伝導度が低下する。
【００３０】
元素Ａとしては３価の元素が選定され、元素Ｂとしては４価の元素が選定される。特に、Ｘが８以上１０以下であるときにアパタイト型構造となり、かつ優れた酸化物イオン伝導度を示すことから、元素Ａとしては希土類、とりわけＬａが好適であり、かつ元素ＢとしてはＳｉまたはＧｅが好適である。より好ましいＸの範囲は９以上１０以下であり、このとき、アパタイト型構造の結晶を確実に得ることができる。なお、元素ＢとしてＧｅを選定する場合、Ｘを８以上１０未満とすることが好ましい。
【００３１】
最も好ましいＸの値は、９．３３である。この場合、結晶がアパタイト型構造（図２参照）となり、その他の構造の不純物相はほとんど認められなくなる。すなわち、酸化物イオン伝導度が最も高くなる。
【００３２】
このような複合酸化物としてのＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）の単位格子の構造を、視点をｃ軸方向として図２に示す。この単位格子１１は、６個のＳｉＯ_４四面体１２と、２ａサイトを占有するＯ^２−１４と、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ^３＋１６ａ、１６ｂとを含むアパタイト型構造である。なお、ＳｉＯ_４四面体１２におけるＳｉ^４＋およびＯ^２−は図示していない。
【００３３】
この単位格子１１の晶系は、六方晶系に属する。すなわち、図２において、単位格子１１のａ軸方向の辺ＡＢとｃ軸方向の辺ＢＦとが互いに交わる角度α、ｂ軸方向の辺ＢＣと辺ＢＦとが互いに交わる角度β、辺ＡＢと辺ＢＣとが交わる角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０°である。そして、辺ＡＢと辺ＢＣとは互いに長さが等しく、かつこれら辺ＡＢ、ＢＣは辺ＢＦに比して長い。
【００３４】
また、単位格子１１が含まれる六方晶系格子（図示せず）は単純格子である。そして、この六方晶系格子は、仮想的ならせん軸（図示せず）を中心として１／３回転動作させ、かつ前記らせん軸に沿って辺ＢＦの長さの１／２だけ並進動作させた場合に、動作前後における各イオンの位置が一致する。しかも、このらせん軸には六方晶系格子の鏡映面が直交する。すなわち、Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）の結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表した場合、Ｐ６_３／ｍとなる。
【００３５】
本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体１０は、このような結晶構造を有する結晶粒同士が焼結されてなる焼結体であり、矢印Ｂ方向に指向してｃ軸を配向させたものである。このため、該酸化物イオン伝導体１０においては、図１における矢印Ａ方向に沿う酸化物イオン伝導度に比して、矢印Ｂ方向（厚み）に沿う酸化物イオン伝導度が高い。すなわち、この酸化物イオン伝導体１０は、酸化物イオン伝導度に異方性を有する。
【００３６】
酸化物イオン伝導体１０の酸化物イオン伝導度に異方性が生じる理由は、以下のようであると推察される。
【００３７】
図２に示すアパタイト型構造であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）において、２ａサイトを占有するＯ^２−１４は、ＳｉＯ_４四面体１２またはＬａ^３＋１６ａとの結合にさほどは関与していない。このため、Ｏ^２−１４に作用する力は強力ではなく、したがって、Ｏ^２−１４は、２ａサイトに束縛されることなくｃ軸方向に沿って比較的自由に移動することができると予想される。酸化物イオン伝導は、酸化物イオンがこのような機構に基づいて移動することに伴って発現すると考えられる。
【００３８】
実際、ベルヌーイ法やチョクラルスキー法等にて作製された単結晶から、ｃ軸に沿う平行方向に延在する箇所と、ｃ軸に対して直交方向に延在する箇所とから試料をそれぞれ切り出し（以下、各試料を「ｃ軸平行材」「ｃ軸直交材」と表記する）、これらｃ軸平行材およびｃ軸直交材につき電気的特性を調査すると、ｃ軸平行材の方が優れている。
【００３９】
具体的には、ｃ軸平行材およびｃ軸直交材につき、電流密度に対する出力密度を７００℃または８００℃にて測定すると、図３および図４に示すように、いずれの場合においても、ｃ軸平行材の方が著しく大きくなる。
【００４０】
また、電流密度に対する電位を測定すると、図３および図４に併せて示すように、ｃ軸平行材では、電流密度が大きい場合においても高電位が得られる。このことは、例えば、このｃ軸平行材を燃料電池の電解質として使用し、該燃料電池を大電流密度で放電した場合であっても高電圧が得られることを意味する。
【００４１】
しかしながら、ベルヌーイ法やチョクラルスキー法等にて単結晶を作製する場合、円柱形状以外のものを作製することや、形状が大なる結晶を作製することが困難である。また、原料を溶融する必要があるため、組成範囲が比較的狭い酸化物イオン伝導体しか得ることができない。特に、元素ＢとしてＧｅを含有する酸化物イオン伝導体を作製する場合、溶融物の蒸気圧が高いので溶融中にＧｅの組成が変化してしまい、このために単結晶を作製することが著しく困難である。
【００４２】
また、一般的な焼結体では、図５に示すように、ｃ軸の指向方向、換言すれば、結晶の配向方向は不規則である。このため、該焼結体における酸化物イオン伝導度は、等方性を示す。
【００４３】
これに対し、本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体１０においては、図６に示すように、各結晶おけるｃ軸が概ね同一方向に指向している。すなわち、結晶の配向方向が概ね揃っており、このため、各結晶におけるｃ軸に沿う酸化物イオンの移動方向が揃うので、ｃ軸方向に沿う方向（図１における矢印Ｂ方向）における酸化物イオン伝導度が著しく大きくなる。
【００４４】
一方、ｃ軸方向に平行な方向以外では、酸化物イオンの移動が生じ難い。このため、ｃ軸方向に平行な方向以外における酸化物イオン伝導度が低くなる。その結果、酸化物イオン伝導度に異方性が生じると推察される。
【００４５】
このように、本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体は、ｃ軸方向に沿う方向において、優れた酸化物イオン伝導度を示す。したがって、例えば、本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体を固体電解質とする燃料電池では、従来技術に係る酸化物イオン伝導体を具備する燃料電池に比して低温で運転する場合においても同等の発電特性を得ることができる。このため、燃料電池の運転コストを低廉化することができる。
【００４６】
このように結晶が概ね特定の方向に配向した酸化物イオン伝導体１０は、以下のようにして製造することができる。
【００４７】
本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体１０の製造方法につき、元素ＡとしてＬａを、元素ＢとしてＳｉを選定してＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}を作製する場合を例として、フローチャートである図７を参照して説明する。この製造方法は、酸化ランタン粉末および酸化ケイ素粉末を混合して混合粉末とする第１工程Ｓ１と、この混合粉末に対して熱処理を施す第２工程Ｓ２と、熱処理によって生成した複合酸化物を溶媒に添加して調製したスラリーを磁場の存在下で固化させて成形体とする第３工程Ｓ３と、該成形体を焼結して焼結体（酸化物イオン伝導体）とする第４工程Ｓ４とを有する。
【００４８】
まず、第１工程Ｓ１において、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末と、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末を混合する。
【００４９】
ここで、Ｌａ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末との割合は、最終的に得られるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}の結晶がアパタイト型構造となるように、換言すれば、Ｘの値が８以上１０以下となるように設定される。例えば、組成がＬａ_９．３３Ｓｉ_６Ｏ_２６で表される複合酸化物を得る場合には、Ｌａ_２Ｏ_３粉末：ＳｉＯ_２粉末＝４．２２：１（数字は重量比）とすればよい。
【００５０】
なお、混合に際しては、エタノール等を添加しての湿式ボールミル法等、公知の手法を採用すればよい。
【００５１】
次いで、第２工程Ｓ２において、この混合粉末を熱処理する。この熱処理に伴ってＬａ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とが互いに反応することにより、複合酸化物であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）が生成する。
【００５２】
この際の熱処理温度は、Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}の粒成長が過度に進行せず、加圧すれば容易に粉砕できる程度の多孔質体が得られる温度に設定される。具体的には、７００〜１２００℃とすることが好ましい。なお、熱処理時間は、例えば、およそ２時間とすることができる。
【００５３】
このようにして得られた多孔質体を粉砕して粉体とした後、次いで、第３工程Ｓ３において、該粉体を用いて成形体を作製する。
【００５４】
すなわち、該粉体を溶媒に添加してスラリーを調製する。なお、溶媒としてはエタノールが例示される。また、溶媒の量は、例えば、該粉体の割合が約４０体積％となる量に設定すればよい。このスラリーに対し、さらに、ＳＮディスパーサント９２２８（サンノプコ社製の商品名）等の分散剤を添加するようにしてもよい。添加量は、およそ２．５体積％程度で充分である。
【００５５】
このスラリーに対して、湿式ボールミル法を施すことが好ましい。これにより粉体の粒径が一層小さくなるので、焼結の際に粉体が容易に粒成長する。また、粉体がスラリー内で略均等に分散する。このため、緻密で高強度の焼結体を得ることができる。
【００５６】
次いで、このスラリーをシート状に成形する。すなわち、四角形の枠体に所定量のスラリーを導入する。そして、本実施の形態においては、このスラリーを枠体ごと磁場中に静置する。
【００５７】
図２に示すように、アパタイト型構造の結晶においては、辺ＡＢ（ａ軸方向）と辺ＢＣ（ｂ軸方向）とは互いに長さが等しく、かつこれら辺ＡＢ、ＢＣは辺ＢＦ（ｃ軸方向）に比して長い。このため、ａ軸方向およびｂ軸方向の磁化率と、ｃ軸方向の磁化率とは互いに異なると予想される。
【００５８】
したがって、磁場の存在下では、ｃ軸方向が磁力線の方向と平行方向または直交方向となるように各結晶が概ね配向し、その結果、結晶が概ね特定の方向に配向した成形体が得られる。
【００５９】
なお、磁場の強さは、１０Ｔ（テスラ）程度に設定すればよい。また、静置は、スラリーが固化して成形体となるまで継続すればよい。粉体の割合が４０体積％のスラリーであるならば、６時間程度で固化して成形体となる。
【００６０】
次いで、第４工程Ｓ４において、前記成形体を焼結することにより、Ｌａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}粉末を粒成長させる。すなわち、互いに接触した粒子同士の接合部を成長させ、最終的に当該粒子同士を併合させて大粒子とする。これにより、焼結体である酸化物イオン伝導体１０（図１参照）が得られるに至る。
【００６１】
焼結温度は、１４００〜１８００℃とすることが好ましい。１４００℃未満では粒成長が効率よく進行せず、また、１８００℃を超える温度では、焼結に使用される反応炉を構成する発熱体や断熱材、反応管等の耐久性が急激に低下してしまうからである。元素ＢとしてＳｉを選定する場合、より好ましい焼結温度は１４５０〜１７００℃、さらに好ましい焼結温度は１７００℃である。なお、元素ＢとしてＧｅを選定する場合、好ましい焼結温度は１５００℃である。
【００６２】
このように、本実施の形態に係る製造方法においては、焼結温度を低く設定することができる。このため、反応炉の長寿命化を図ることができ、かつ製造コストを低廉化することもできる。
【００６３】
また、焼結時間は、緻密な焼結体（酸化物イオン伝導体１０）が得られるように設定すればよい。例えば、焼結温度が１５００℃である場合には、およそ６時間保持するようにすればよい。
【００６４】
上記した製造方法によって得られた酸化物イオン伝導体１０（組成はＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７）のＸ線回折測定プロファイルを図８に示すとともに、磁場が存在しない状態で成形体を作製したことを除いてはこの製造方法に準拠して製造されたＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７のＸ線回折測定プロファイルを図９に示す。図８および図９における（００２）、（００４）面による各ピーク強度を比較すると、図８における両ピークの方が著しく高い。このことから、磁場中で成形体を作製することにより、結晶をｃ軸方向に沿って配向させることができることが明らかである。
【００６５】
酸化物イオン伝導体１０の配向度は、式（１）に示すロットゲーリングの式から算出することができる。
【００６６】
【数１】

【００６７】
式（１）において、ρ_０は、磁場が存在しない状態で製造された酸化物イオン伝導体において、回折角度（２θ）が２０°〜６０°の間に出現した全ピーク強度と、（００２）、（００４）面による両ピーク強度との比であり、式（２）によって求められる。
【００６８】
【数２】

【００６９】
式（２）中、ΣＩ_０（ｈｋｌ）が２０°〜６０°の間に出現した全ピーク強度を表し、ΣＩ_０（００ｌ）が（００２）、（００４）面による両ピーク強度を表す。
【００７０】
一方、式（１）中のρは、磁場の存在下で製造された酸化物イオン伝導体１０において、回折角度（２θ）が２０°〜６０°の間に出現した全ピーク強度と、（００２）、（００４）面による両ピーク強度との比であり、式（３）によって求められる。
【００７１】
【数３】

【００７２】
式（３）中、ΣＩ（ｈｋｌ）、ΣＩ（００ｌ）は、式（２）と同様、２０°〜６０°の間に出現した全ピーク強度、（００２）、（００４）面による両ピーク強度をそれぞれ表す。
【００７３】
例えば、図９を参照してΣＩ_０（ｈｋｌ）およびΣＩ_０（００ｌ）を求めてρ_０を算出すると、０．０５７となる。同様に、図８からΣＩ（ｈｋｌ）およびΣＩ（００ｌ）を求めてρを算出すると０．４５２である。これらの値を式（１）に代入すれば、Ｘ線回折測定プロファイルが図８に示される酸化物イオン伝導体１０（Ｌａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７）の配向率ｆは、４１．９％である。
【００７４】
このように、本実施の形態に係る製造方法によれば、粉体の結晶が概ね特定の方向に配向した酸化物イオン伝導体１０を得ることができる。このため、該酸化物イオン伝導体１０においては酸化物イオン伝導度に異方性が生じ、図１における矢印Ｂ方向では、著しく優れた酸化物イオン伝導度が発現する。
【００７５】
しかも、このようにして得られた酸化物イオン伝導体１０は、その結晶が六方晶系に属しかつ空間群がＰ６_３／ｍで表されるアパタイト型構造であり、このために優れた酸化物イオン伝導度を示す。
【００７６】
このことは、Ｘ線回折測定プロファイルが図８に示される本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体１０のイオン伝導度と、図９に示される従来技術に係る酸化物イオン伝導体およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の各イオン伝導度とを比較して示す図１０から明らかである。すなわち、該図１０から、本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体１０の方が全温度域に亘って優れたイオン伝導度を示すことが諒解される。
【００７７】
なお、本実施の形態においては、ｃ軸方向に結晶を配向させた場合を例として説明したが、結晶の配向方向は特にこれに限定されるものではなく、酸化物イオン伝導度に異方性が生じるのであれば、どのような方向に配向していてもよい。
【００７８】
また、上記した実施の形態では、Ｌａ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末とを混合して混合粉末を得るようにしているが、例えば、ランタンの炭酸塩とシリコンの炭酸塩とを混合する等、酸化物以外の物質の粉末を用いて混合粉末を得るようにしてもよい。勿論、この場合においても、各粉末の割合を、Ｘが８以上１０以下であるＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}が得られるように設定する。
【００７９】
さらに、Ｌａに代替して他の希土類や３価の元素を使用してもよいし、Ｓｉに代替してＧｅや他の４価の元素を使用するようにしてもよい。Ｇｅの場合、焼結温度を１５００℃程度と、Ｓｉの場合に比して低温に設定することができるという利点がある。
【００８０】
さらにまた、本発明に係る酸化物イオン伝導体は、アパタイト型構造のものに限定されるものではなく、Ｂｉ_４Ｖ_２Ｏ_１１を基本組成とするＢＩＭＥＶＯＸと称される一連の酸化物イオン伝導体や層状ペロブスカイト化合物等、結晶内に酸化物イオンが移動する伝導面または伝導方向が存在し、かつ酸化物イオン伝導度に異方性を有するものであればよい。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る酸化物イオン伝導体によれば、酸化物イオン伝導度に異方性を有する。このため、ある方向における酸化物イオン伝導度が著しく向上する。このような酸化物イオン伝導体を固体電解質として採用した燃料電池においては、従来技術に係る酸化物イオン伝導体を具備する燃料電池に比して低温で運転する場合においても、同等の発電特性を得ることができる。
【００８２】
なお、酸化物イオン伝導度の異方性は、例えば、結晶を概ね特定の方向に配向させることで発現させることができる。
【００８３】
また、本発明に係る酸化物イオン伝導体の製造方法によれば、磁場の存在下でスラリーを固化させて成形体を得るようにしている。これにより結晶の配向方向が概ね特定方向に揃った成形体が得られるので、該成形体を焼結することによって、結晶の配向方向が概ね特定方向に揃った酸化物イオン伝導体を容易かつ簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体の概略全体斜視図である。
【図２】図１の酸化物イオン伝導体を構成するＬａ_ＸＳｉ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（８≦Ｘ≦１０）の単位格子の概略構成図である。
【図３】ｃ軸平行材およびｃ軸直交材において、７００℃での電流密度と出力密度および電位との関係を示すグラフである。
【図４】ｃ軸平行材およびｃ軸直交材において、８００℃での電流密度と出力密度および電位との関係を示すグラフである。
【図５】一般的な酸化物イオン伝導体における各結晶のｃ軸方向を示す要部拡大説明図である。
【図６】図１の酸化物イオン伝導体における各結晶のｃ軸方向を示す要部拡大説明図である。
【図７】本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】磁場の存在下で成形体が作製された本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体のＸ線回折測定プロファイルである。
【図９】磁場が存在しない状態で成形体が作製された従来技術に係る酸化物イオン伝導体のＸ線回折測定プロファイルである。
【図１０】図８の酸化物イオン伝導体と、図９の酸化物イオン伝導体およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のイオン伝導度を比較して示すグラフである。
【符号の説明】
１０…酸化物イオン伝導体 １１…単位格子
１２…ＳｉＯ_４四面体 １４…酸化物イオン（Ｏ^２−）
１６ａ、１６ｂ…ランタンイオン（Ｌａ^３＋）

Claims (13)

1. 結晶内に酸化物イオンが移動する伝導面または伝導方向が存在することによって酸化物イオン伝導度が発現する酸化物イオン伝導体であって、
   酸化物イオン伝導度に異方性を有することを特徴とする酸化物イオン伝導体。
2. 請求項１記載の酸化物イオン伝導体において、当該酸化物イオン伝導体は、３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物からなり、
   かつ酸化物イオン伝導度に異方性を有することを特徴とする酸化物イオン伝導体。
3. 請求項２記載の酸化物イオン伝導体において、前記複合酸化物を構成する結晶の晶系が六方晶系に属し、かつ前記結晶がｃ軸方向に指向して配向していることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
4. 請求項３記載の酸化物イオン伝導体において、前記結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表すときにＰ６_３／ｍとなることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の酸化物イオン伝導体において、前記元素Ａは希土類であることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
6. 請求項５記載の酸化物イオン伝導体において、前記元素ＡがＬａであることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
7. 請求項５または６記載の酸化物イオン伝導体において、前記元素ＢがＳｉまたはＧｅであることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
8. ３価の元素Ａと、４価の元素Ｂと、酸素Ｏとを構成元素として有し、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物からなり、かつ酸化物イオンの伝導度に異方性を有する酸化物イオン伝導体の製造方法であって、
   元素Ａおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の粉末と、元素Ｂおよび酸素Ｏを構成元素として有する物質の粉末とを、Ａ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）が生成する割合で混合して混合粉末を得る第１工程と、
   前記混合粉末を熱処理することで前記混合粉末を反応させることによって、組成式がＡ_ＸＢ_６Ｏ_{１．５Ｘ＋１２}（ただし、８≦Ｘ≦１０）で表される複合酸化物とする第２工程と、
   前記複合酸化物を溶媒に添加してスラリーとした後、磁場の存在下で前記スラリーを固化させて成形体とする第３工程と、
   前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物からなるとともに酸化物イオン伝導体とする第４工程と、
   を有することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
9. 請求項８記載の製造方法において、前記第２工程での熱処理温度を７００〜１２００℃とすることを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
10. 請求項８または９記載の製造方法において、前記第４工程での焼結温度を１４００〜１８００℃とすることを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、元素Ａおよび酸素Ｏを構成元素として有する前記物質として、希土類化合物を使用することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
12. 請求項１１記載の製造方法において、前記希土類化合物として、ランタン化合物を使用することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
13. 請求項１１または１２記載の製造方法において、元素Ｂおよび酸素Ｏを構成元素として有する前記物質として、酸化ケイ素または酸化ゲルマニウムのいずれかを使用することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。

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