JP2004327210A - 酸化物イオン伝導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１０００℃を下回る低温度領域〜中温度領域における酸化物イオン伝導度が著しく優れ、このために燃料電池等の運転温度を引き下げることが可能な酸化物イオン伝導体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】例えば、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＴｉＯ_２粉末を、最終的に得られるＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}におけるｓの値が８〜１０、ｔの値が３未満となる割合で混合して成形した後に焼結し、酸化物イオン伝導体とする。このＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）の結晶の構造は、アパタイト型構造に属する。そして、その単位格子１０では、Ｌａ_ｓＧｅ_６Ｏ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０）の結晶の単位格子に比して、Ｃ軸の格子定数ｃが短くなるか、または、Ａ軸およびＢ軸の各格子定数ａ、ｂが大きくなる。換言すれば、Ｇｅの一部をＴｉで置換した後のｃ／ａまたはｃ／ｂは、置換前のｃ／ａまたはｃ／ｂから低下する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物イオン伝導体およびその製造方法に関し、一層詳細には、酸化物イオンの移動方向であるＣ軸の格子定数が他の軸に比して小さく、このために酸化物イオンの伝導度に優れる酸化物イオン伝導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ_２Ｏ_３が添加された安定化ジルコニア（いわゆるＹＳＺ）やＣｅ^４＋サイトの一部にＳｍ^３＋が置換固溶したＣｅＯ_２（いわゆるＳＤＣ）等の蛍石型酸化物、または、ＬａＳｒＧａＭｇＯ（いわゆるランタンガレート）等のペロブスカイト型酸化物の結晶格子中には、酸化物イオン（Ｏ^２−）の空孔が存在する。この空孔が酸化物イオンと位置を入れ替えながら順次移動していくことにより、巨視的には、酸化物イオンが移動する。すなわち、酸化物イオンの伝導が生じる。このような特性を有する物質は酸化物イオン伝導体と指称され、例えば、センサや燃料電池を構成する電解質として利用することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、このような酸化物イオン伝導体においては、結晶格子中で空孔を移動させるために高温が必要となる。このため、例えば、該酸化物イオン伝導体を燃料電池の電解質とした場合、この燃料電池の運転温度を１０００℃程度の高温に設定しなければならないという不具合を招く。
【０００４】
これに対し、特許文献１および特許文献２において、希土類元素とＳｉとの複合酸化物からなり、かつアパタイト型構造をなす物質が、５００〜７００℃程度の中温度領域であっても比較的優れた酸化物イオン伝導度を示すことが報告されている。また、本出願人は、特許文献１または特許文献２に記載された酸化物イオン伝導体に比して優れた酸化物イオン伝導度を示す物質として、希土類元素とＧｅとの複合酸化物からなり、かつアパタイト型構造をなす酸化物イオン伝導体を特許文献３で提案している。
【０００５】
このような酸化物イオン伝導体を燃料電池の電解質とした場合、上記のＹＳＺやＳＤＣ、ランタンガレートを電解質とする燃料電池に比して運転温度を低温にすることができ、加熱に要するエネルギ等を省力化することができるという利点がある。特に、特許文献３に記載された技術においては、酸化物イオン伝導体を作製する際の焼結温度を低温にすることもできる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２０８３３３号公報（段落［００１０］〜［００１２］）
【特許文献２】
特開平１１−１３０５９５号公報（段落［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】
特開２００２−２５２００５号公報（段落［００２０］、［００２２］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した技術に関連してなされたもので、酸化物イオンが移動することが著しく容易であり、このために酸化物イオン伝導度が著しく優れる酸化物イオン伝導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、結晶に含まれる単位格子がＡ軸、Ｂ軸およびＣ軸の座標軸を有し、前記Ｃ軸方向に酸化物イオンが移動することによって酸化物イオン伝導が発現する酸化物イオン伝導体であって、
前記単位格子におけるＡ軸方向の格子定数をａ、Ｂ軸方向の格子定数をｂ、Ｃ軸方向の格子定数をｃとするとき、ｃ＜ａかつｃ＜ｂが成立することを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明に係る酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン（Ｏ^２−）が移動するＣ軸の格子定数がＡ軸およびＢ軸に比して短い。このため、酸化物イオンの移動距離が短くなるので、酸化物イオンが移動することが著しく容易となる。その結果、酸化物イオン伝導度が向上する。
【００１０】
Ｃ軸の格子定数がＡ軸およびＢ軸に比して短い酸化物イオン伝導体の好適な例としては、３価の元素Ｘと、酸素Ｏとともに四面体を形成する４価の元素Ｙと、酸素Ｏとともに四面体を形成しかつ前記元素Ｙに比してイオン半径が大きな４価の元素Ｚとを構成元素として有し、組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物を挙げることができる。
【００１１】
上記したようなアパタイト型構造となる結晶においては、２ａサイトに存在するＯ^２−がＣ軸方向に移動することに伴って、酸化物イオン伝導が起こる。上記したように、本発明においては、Ｃ軸の格子定数が小さいので酸化物イオンの移動距離が短くなり、このためにＯ^２−の移動度が向上する。これにより、酸化物イオン伝導度を向上させることができる。
【００１２】
なお、この複合酸化物における元素Ｚは、組成式がＸ_ｓＹ_６Ｏ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０）で表される複合酸化物のＹに置換して存在する。これにより単位格子の体積が置換前に比して大きくなり、その結果、単位格子が疎となることに伴って酸化物イオンに作用する力が減少する。このため、酸化物イオンが移動することが一層容易となる。
【００１３】
この場合、酸素Ｏとともに四面体を形成する元素の一部を置換することによってＣ軸の格子定数を置換前に比して短くしたり、またはＡ軸およびＢ軸の格子定数を置換前に比して長くすることによって、（該Ｃ軸の格子定数）／（該Ａ軸の格子定数）、および（該Ｃ軸の格子定数）／（該Ｂ軸の格子定数）を低下させる。
【００１４】
ここで、ｓが８未満であると、結晶がアパタイト型構造をとらなくなる。このため、酸化物イオン伝導度が低下する。また、１０を超える場合、アパタイト型構造の複合酸化物中にそれ以外の構造の複合酸化物、例えば、Ｘ_２ＹＯ_５等が不純物として含まれるようになる。結局、この場合も酸化物イオン伝導度が低下する。
【００１５】
一方、ｔは、０を超え３未満に設定される。ｔが３〜６では、Ｘ_２ＺＯ_５やＸ_２Ｚ_２Ｏ_７等が不純物として含まれるようになり、アパタイト型構造の結晶が得られなくなるのみならず、酸化物イオン伝導度が低下する。ｔは、０．５以下であることが好ましい。この場合、不純物が含まれないので、酸化物イオン伝導度が良好となるからである。
【００１６】
元素Ｘの好適な例としては、Ｌａを挙げることができる。一方、元素Ｙの好適な例としては、ＳｉまたはＧｅを挙げることができる。この場合、酸化物イオン伝導度が特に優れた酸化物イオン伝導体を得ることが可能となる。
【００１７】
そして、結晶中で元素Ｙに置換して存在し、かつ該元素Ｙに比してイオン半径が大きい４価の元素Ｚの好適な例としては、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを挙げることができる。
【００１８】
さらに、結晶の晶系が六方晶系に属し、かつ該結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表すときにＰ６_３／ｍとなることが特に好ましい。このような晶系をとるとき、酸化物イオン伝導度が最も大きくなるからである。
【００１９】
いずれの場合においても、ｃ／ａ、ｃ／ｂがともに０．７９以下であることが好ましい。この場合、充分な酸化物イオン伝導度を確保することができるからである。
【００２０】
さらにまた、前記格子定数ａ、ｂおよびｃを乗じて求められる六方晶系の格子体積は、他の元素に置換されていないＬａ_１０Ｓｉ_６Ｏ_２７の六方晶系の格子体積である１７９２Å^３よりも大きくなる。六方晶系の格子体積は、他の元素に置換されていないＬａ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７の六方晶系の格子体積である１８５０Å^３よりも大きいことが一層好ましい。この場合、Ａ軸およびＢ軸の格子定数が大きくなるので、例えば、アパタイト型構造の結晶の場合、２ａサイトに存在するＯ^２−と他のイオンとの離間距離が大きくなる。このため、６ｈサイトに存在するイオンや四面体等が、Ｃ軸方向に沿うＯ^２−の移動を妨げることが抑制される。換言すれば、立体障害が小さくなるのでＯ^２−の移動度が向上し、結局、酸化物イオン伝導度を向上させることができる。
【００２１】
ここで、六方晶系の格子体積は、後述する図１に示す単位格子の体積に換算して表すこともできる。この場合、単位格子の体積は、六方晶系の体積を３で除すことによって算出される。例えば、Ｌａ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７の単位格子の格子体積は、６１６Å^３となる。
【００２２】
また、本発明は、３価の元素Ｘを構成元素として含有する物質と、４価の元素Ｙを構成元素として含有する物質と、４価であってかつ前記元素Ｙに比してイオン半径が大きな元素Ｚを構成元素として含有する物質とを、組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物が生成する割合で混合された混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結することにより、結晶の構造がアパタイト型構造に属しかつ組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表される複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体とする焼結工程と、
を有することを特徴とする。
【００２３】
このように、元素Ｘ、ＹまたはＺを含有する各物質の粉末が所定の割合で混合された混合粉末を成形した後に焼結することによって、結晶がアパタイト型構造、すなわち、優れた酸化物イオン伝導度を示すＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）を容易に得ることができる。
【００２４】
さらに、本発明は、３価の元素Ｘを構成元素として含有する物質と、４価の元素Ｙを構成元素として含有する物質と、４価であってかつ前記元素Ｙに比してイオン半径が大きな元素Ｚを構成元素として含有する物質とを、組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物が生成する割合で混合された混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を熱処理することにより、結晶の構造がアパタイト型構造に属しかつ組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表される複合酸化物の粒体とする造粒工程と、
前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とする粉砕工程と、
前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体とする焼結工程と、
を有することを特徴とする。なお、ここでいう粒体とは、粉砕工程において粉砕することが可能な程度に凝集ないし結合した粉末の集合体のことである。
【００２５】
この場合においても、上記と同様に、結晶がアパタイト型構造のＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）を容易に得ることができる。しかも、この場合、各原材料物質の相互固溶と、粉末の粒成長とが個別に行われるので、全体に亘りアパタイト型構造のＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）が生成し、他の相を含まない均質でかつ緻密な酸化物イオン伝導体を得ることができる。
【００２６】
なお、前記造粒工程での熱処理温度は、粉末同士を粉砕可能に凝集ないし結合させることができる温度とすればよく、具体的には、７００〜１２００℃とすれば充分である。
【００２７】
いずれの場合においても、前記焼結工程での焼結温度は、１４００〜１８００℃とすることが好ましい。すなわち、本発明によれば、焼結温度を１７００℃以下とすることも可能である。このため、反応炉の長寿命化を図ることができ、結局、酸化物イオン伝導体の製造コストを低廉化することができる。なお、１４００℃未満では粒成長が効率よく進行しない。
【００２８】
ランタン（Ｌａ）を含有する複合酸化物を得るには、混合工程で、元素Ｘを含有する物質として、例えば、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）、炭酸ランタン（Ｌａ_２ＣＯ_３）等のランタン化合物を使用すればよい。このうち、酸化ランタンが最も好ましい。
【００２９】
また、ＳｉまたはＧｅを含有する複合酸化物を得るには、混合工程で、元素Ｙを含有する物質として、ＳｉＯ_２等のケイ素化合物またはＧｅＯ_２等のゲルマニウム化合物を使用すればよい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る酸化物イオン伝導体およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３１】
本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体は、ランタン（Ｌａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および４価の元素Ｚとの複合酸化物からなる焼結体である。そして、この複合酸化物の組成式はＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}で表され、ｓとｔのとり得る値は、それぞれ、８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３である。
【００３２】
Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）の結晶の単位格子を図１に示す。この単位格子１０は、６個の四面体１２と、２ａサイトを占有するＯ^２−１４ａと、４ｆサイトまたは６ｈサイトをそれぞれ占有するＬａ^３＋１６ａ、１６ｂとを含むアパタイト型構造である。
【００３３】
この単位格子１０の晶系は、六方晶系に属する。すなわち、図１において、単位格子１０は、各々の格子定数がａ、ｂまたはｃであるＡ軸、Ｂ軸およびＣ軸からなる座標軸を有し、かつａ、ｂ、ｃの間には、ａ＝ｂ≠ｃの関係が成立する。ここで、図１に示す単位格子１０では、後述するように、ｃがａ、ｂに比して短く設定されている。
【００３４】
また、Ａ軸とＣ軸とがなす角度α、Ｂ軸とＣ軸とがなす角度β、Ａ軸とＢ軸とがなす角度γは、それぞれ、９０°、９０°、１２０°である。なお、図１の単位格子１０は、視点をＣ軸方向として示したものである。
【００３５】
このような単位格子１０が含まれる六方晶系格子（図示せず）は、単純格子である。そして、この六方晶系格子は、仮想的ならせん軸（図示せず）を中心として１／３回転動作させ、かつ前記らせん軸に沿って辺ＹＦの長さの１／２だけ並進動作させた場合に、動作前後における各イオンの位置が一致する。しかも、このらせん軸には六方晶系格子の鏡映面が直交する。すなわち、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）の結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表した場合、Ｐ６_３／ｍとなる。
【００３６】
ここで、四面体１２は、図２に示すように、各頂点にＯ^２−が位置し、かつ該四面体１２の中心にＧｅ^４＋１８またはＺ^４＋２０が位置することによって構成される。すなわち、四面体１２は、ＧｅＯ_４またはＺＯ_４と表すことができる。なお、図１中には、四面体１２を構成するＧｅ^４＋１８、Ｚ^４＋２０およびＯ^２−１４ｂは図示していない。
【００３７】
このことから諒解されるように、本実施の形態に係る複合酸化物であるＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}は、Ｌａ_ｓＧｅ_６Ｏ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０）における結晶の単位格子中のＧｅＯ_４四面体（図２参照）をなすＧｅ^４＋１８の一部がＺ^４＋２０に置換されてなる。Ｚ^４＋２０の置換量は、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}におけるｔが０より大きくかつ３未満となるように設定される。
【００３８】
このようにＧｅと置換される元素Ｚとしては、Ｇｅ^４＋２０に比してイオン半径が大きくなる元素が選定される。この場合、Ｃ軸の格子定数ｃをＡ軸の格子定数ａまたはＢ軸の格子定数ｂに比して短くしたり、Ａ軸の格子定数ａやＢ軸の格子定数ｂをＣ軸の格子定数ｃに比して大きく設定することができるため、未置換のアパタイト型構造酸化物イオン伝導体に比してｃ／ａまたはｃ／ｂを低下させることができる。すなわち、置換後のｃ＜ａ、ｃ＜ｂは、置換前のｃ＜ａ、ｃ＜ｂに比して小さくなる。
【００３９】
元素Ｚは、Ｇｅと置換してＯ^２−１４ｂとともに四面体１２を形成し、かつｃ／ａ、ｃ／ｂを低下させることが可能な４価の元素であれば特に限定されるものではないが、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを好適な例として挙げることができる。この場合、ｃ／ａ（＝ｃ／ｂ）は０．７４以下となり、ＧｅをＳｉに代替した場合では０．７９以下となる。
【００４０】
結晶が上記したような単位格子１０を有するアパタイト型構造であるＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）においては、四面体１２またはＬａ^３＋１６ａ、１６ｂと、２ａサイトのＯ^２−１４ａとの間にさほど大きな引力は作用しない。換言すれば、Ｏ^２−１４ａに対する拘束力は比較的小さく、このため、該Ｏ^２−１４ａは、２ａサイトに束縛されることなくＣ軸に沿って移動することが可能である。この移動に伴い、単位格子１０を有する結晶に酸化物イオン伝導が生じる。
【００４１】
そして、本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体においては、Ｃ軸の格子定数ｃがａ、ｂよりも短い。このため、Ｃ軸方向に沿う酸化物イオンの移動が容易に生じる。
【００４２】
しかも、単位格子１０におけるＣ軸の格子定数ｃは、Ｌａ_ｓＧｅ_６Ｏ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０）の結晶の単位格子におけるＣ軸の格子定数よりも短いか、または、単位格子１０におけるＡ軸、Ｂ軸の各格子定数ａ、ｂは、前記結晶の単位格子におけるＡ軸、Ｂ軸の各格子定数よりも長い。このため、Ｌａ_ｓＧｅ_６Ｏ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０）に比して、Ｃ軸方向に沿う酸化物イオンの移動が容易に生じる。このため、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）においては、Ｌａ_ｓＧｅ_６Ｏ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０）に比して酸化物イオン伝導度が高くなる。
【００４３】
Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}で表される複合酸化物であっても、単位格子が上記単位格子１０とは異なる構造をとるもの、換言すれば、結晶の構造がアパタイト構造ではないものは、酸化物イオン伝導度が低い。このような複合酸化物における単位格子中では、Ｏ^２−が移動することが困難となるからである。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、複合酸化物の結晶の主たる構造が図１に示されるアパタイト型構造となるように、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}におけるｓが８〜１０の範囲内に設定される。ｓが８未満であると結晶の構造がアパタイト型構造とはならず、したがって、酸化物イオン伝導度が低下する。また、１０を超える場合、アパタイト型構造の複合酸化物に、その他の構造の複合酸化物、例えば、Ｌａ_２ＧｅＯ_５等が不純物として含まれるようになる。結局、この場合も酸化物イオン伝導度が低下する。
【００４５】
より好ましいｓの範囲は、８〜９．３３である。この場合、結晶の大多数がアパタイト型構造（図１参照）となり、その他の構造の不純物相はほとんど認められなくなる。すなわち、酸化物イオン伝導度が最も高くなる。
【００４６】
一方、ｔは、上記したように、０を超え３未満に設定される。ｔが３を超える場合、結晶がアパタイト型構造をとらなくなり、Ｌａ_２ＺＯ_５やＬａ_２Ｚ_２Ｏ_７等が不純物として含まれるようになるので、酸化物イオン伝導度が低下する。ｔの好ましい範囲は、０を超え０．５以下である。
【００４７】
この酸化物イオン伝導体は、後述するように、１０００℃を下回る低温度領域〜中温度領域で優れた酸化物イオン伝導度を示す。したがって、例えば、本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体を固体電解質とする燃料電池では、従来技術に係る酸化物イオン伝導体を固体電解質とする燃料電池に比して、低温で運転する場合においても同等の発電特性を得ることができる。このため、燃料電池の運転コストを低廉化することができる。
【００４８】
次に、この酸化物イオン伝導体の製造方法につき、Ｌａを含有する物質として酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、Ｇｅを含有する物質として酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）を選定し、かつ元素ＺとしてのＴｉを含有する物質に酸化チタン（ＴｉＯ_２）を選定した場合を例示して説明する。
【００４９】
第１の実施形態に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（以下、第１の製法という）のフローチャートを図３に示す。第１の製法は、各原材料粉末を混合して混合粉末とする混合工程Ｓ１と、前記混合粉末を成形して成形体とする成形工程Ｓ２と、前記成形体を焼結して酸化物イオン伝導体（焼結体）とする焼結工程Ｓ３とを有する。
【００５０】
まず、混合工程Ｓ１において、Ｌａ_２Ｏ_３粉末と、ＧｅＯ_２粉末と、ＴｉＯ_２粉末とを混合する。
【００５１】
この際、原材料粉末における組成比は、最終的に得られるＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}におけるｓが８〜１０の範囲内となり、かつｔが３未満となるように設定される。例えば、Ｌａ_１０Ｇｅ_{５．９７５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｏ_２７を得る場合、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２のモル比が５：５．９７５：０．０２５となるように各粉末を秤量して混合すればよい。また、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９Ｔｉ_０．１Ｏ_２７を得る場合、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２のモル比が５：５．９：０．１となるように各粉末を秤量して混合すればよい。
【００５２】
次いで、成形工程Ｓ２において、この混合粉末を成形する。この際の成形方法は特定の方法に限定されるものではなく、プレス成形法や泥しょう鋳込み法、押出成形法等、公知の成形方法を採用することができる。成形体の形状は、使用形態に応じた形状とすればよい。
【００５３】
次いで、焼結工程Ｓ３において、前記成形体を焼結することによりＬａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＴｉＯ_２粉末を粒成長させる。すなわち、互いに接触した粒子同士の接合部を成長させ、最終的に当該粒子同士を併合させて大粒子とする。また、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２およびＴｉＯ_２を互いに固溶させ、組成式がＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}で表される複合酸化物とする。これにより、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}の焼結体、すなわち、酸化物イオン伝導体が得られるに至る。
【００５４】
焼結温度は、１４００〜１８００℃とすることが好ましい。１４００℃未満では粒成長が効率よく進行せず、また、１８００℃を超える温度では、焼結に使用される反応炉を構成する発熱体や断熱材、反応管等の耐久性が急激に低下してしまうからである。元素ＹとしてＳｉを選択する場合、より好ましい焼結温度は１４５０〜１７００℃であり、１７００℃が特に好ましい。また、元素ＹとしてＧｅを選択する場合、好ましい焼結温度は１５００℃である。
【００５５】
このように、第１の製法においては、１７００℃以下の比較的低温で焼結を行った場合であっても、焼結体（酸化物イオン伝導体）を得ることが可能である。このため、反応炉の長寿命化を図ることができ、かつ製造コストを低廉化することもできる。
【００５６】
この酸化物イオン伝導体（Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}）は、混合工程Ｓ１において設定された組成比に応じた組成比を有する。勿論、ｓは８〜１０の範囲内であり、かつｔは０より大きく３未満である。このため、六方晶系に属しかつ空間群がＰ６_３／ｍで表されるアパタイト型構造の結晶を有し、このために優れた酸化物イオン伝導度を示す複合酸化物が得られる。
【００５７】
しかも、この場合、ｃ／ａ（＝ｃ／ｂ）を０．７９以下とすることができるので、酸化物イオンをＣ軸に沿って移動させることが容易となる。
【００５８】
ところで、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２またはＴｉＯ_２と、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}とは、結晶の構造が互いに異なる。例えば、Ｌａ_２Ｏ_３の結晶の構造はルチル型構造であり、アパタイト型構造とは大きく相違する。このため、第１の製法のように成形体を直接焼結する場合、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２およびＴｉＯ_２の固溶に伴う結晶の構造変化と、粒成長とが同時に進行するので、焼結における駆動力が小さいと、結晶の構造変化または粒成長が充分に進行しないことがある。このような事態を確実に回避するべく、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２およびＴｉＯ_２を互いに固溶させる工程は、以下に説明するように、粒成長させる工程とは別の工程とすることが望ましい。
【００５９】
第２の実施形態に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（以下、第２の製法という）のフローチャートを図４に示す。なお、第１の製法と同様の操作を行う工程については同一の名称を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６０】
第２の製法は、各原材料粉末を混合して混合粉末とする混合工程Ｓ１０と、前記混合粉末を熱処理することによりランタン、ゲルマニウムおよびチタンの複合酸化物の粒体とする造粒工程Ｓ２０と、前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とする粉砕工程Ｓ３０と、前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする成形工程Ｓ４０と、前記成形体を焼結することにより酸化物イオン伝導体とする焼結工程Ｓ５０とを有する。
【００６１】
まず、上記第１の製法における混合工程Ｓ１に準拠して、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＴｉＯ_２粉末を混合する。勿論、この場合においても、各粉末は、最終的に得られるＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}におけるｓの値が８〜１０の範囲内となり、かつｔが０より大きく３未満となる割合で混合される。
【００６２】
次いで、造粒工程Ｓ２０において、この混合粉末を熱処理することによって粉砕可能な程度まで互いに融着させる。すなわち、粉末同士を粉砕可能に凝集ないし結合させて粒体とする。この時点で緻密な焼結体とすると、粉砕することが著しく困難となる。
【００６３】
換言すれば、造粒工程Ｓ２０における熱処理温度は、混合粉末の著しい粒成長が起こらない程度に設定される。この場合、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＴｉＯ_２粉末であるので、７００〜１２００℃とすれば充分である。
【００６４】
この際、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２およびＴｉＯ_２が互いに固溶し合う。すなわち、第２の製法においては、この時点でＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}が生成する。造粒工程Ｓ２０における熱処理は、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}の生成が終了するまで行うようにすればよく、具体的には２時間程度とすればよい。なお、ｓが８〜１０の範囲内であり、かつｔが０より大きく３未満であることはいうまでもない。
【００６５】
なお、上記したような温度および時間で混合粉末の熱処理を行った場合、得られたＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}の粒体における凝集力ないし結合力は、乳鉢であっても容易に粉砕することが可能な程度である。
【００６６】
次いで、粉砕工程Ｓ３０において、Ｌａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}の粒体を粉砕して粉末とする。粉砕方法は特に限定されるものではなく、乳鉢で行うようにしてもよいが、ボールミル等、粉末の粒径を略均一に揃えることが可能な方法であることが好ましい。これにより焼結体に気孔が残留し難くなるので、結局、強度および靱性に優れた酸化物イオン伝導体を得ることができるからである。
【００６７】
次いで、成形工程Ｓ４０において、上記第１の製法の成形工程Ｓ２に準拠して成形体を作製する。
【００６８】
最後に、焼結工程Ｓ５０において、上記焼結工程Ｓ３に準拠して成形体を焼結し、酸化物イオン伝導体とする。第２の製法においても、焼結工程Ｓ３と同様、元素ＹとしてＳｉを選択する場合、より好ましい焼結温度は１４５０〜１７００℃であり、１７００℃が特に好ましい。また、元素ＹとしてＧｅを選択する場合、好ましい焼結温度は１５００℃である。
【００６９】
この場合、Ｌａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２およびＴｉＯ_２を互いに固溶させる工程（造粒工程Ｓ２０）と、粒成長させる工程（焼結工程Ｓ５０）とを個別に行っている。このため、結晶の構造変化に要する駆動力と粒成長に要する駆動力とが小さくなる。したがって、全体に亘りアパタイト型構造のＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）が生成した均質な酸化物イオン伝導体を得ることができる。すなわち、この場合、アパタイト型構造ではない不純物相が生成して酸化物イオン伝導度が低下してしまうという懸念がない。
【００７０】
しかも、粉砕工程Ｓ３０において粒径が略均一に揃うように粒体を粉砕することにより、原材料として用いたＬａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＴｉＯ_２粉末の粒径が互いに大きく異なる場合であっても、酸化物イオン伝導体を緻密な焼結体として得ることができる。このような緻密な焼結体は、実使用に充分耐え得る程度の強度および靱性を有する。
【００７１】
このように、第１および第２の製法によれば、Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＴｉＯ_２粉末を所定の割合で混合して成形した後に焼結することによって、結晶の構造がアパタイト型構造であり、このために優れた酸化物イオン伝導度を示すＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）を容易に得ることができる。しかも、焼結温度を１７００℃以下とすることも可能であるので、酸化物イオン伝導体の製造コストの低廉化を図ることもできる。
【００７２】
なお、上記した第１および第２の製法においては、成形工程Ｓ２、Ｓ４０と焼結工程Ｓ３、Ｓ５０とを個別に行うようにしているが、ホットプレス法や熱間等圧成形（ＨＩＰ）法を採用して成形と焼結とを同時に行うようにしてもよい。
【００７３】
また、第１および第２の製法につき、元素ＺとしてＴｉを選定した場合を例示して説明したが、その他の４価の元素、例えば、ＺｒやＨｆ等を選定するようにしてもよいことはいうまでもない。この場合、原材料粉末としては、例えば、ＺｒＯ_２粉末やＨｆＯ_２粉末を使用すればよい。
【００７４】
さらに、原材料は酸化物粉末に限定されるものではなく、例えば、ランタン、ゲルマニウム、チタンの各炭酸塩等、酸化物以外の物質の粉末を使用して混合粉末を得るようにしてもよい。
【００７５】
さらにまた、元素Ｘとしてランタノイド等の３価の元素の２種類以上を同時に用いてもよいし、元素ＹとしてＳｉとＧｅとを同時に混合して使用してもよい。
【００７６】
いずれの場合においても、各粉末の混合割合は、ｓが８以上１０以下であり、かつｔが０より大きく３未満であるＬａ_ｓＧｅ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}が得られるように設定される。
【００７７】
【実施例】
１．元素Ｚの組成比ｔ
Ｌａ_２Ｏ_３粉末、ＧｅＯ_２粉末およびＨｆＯ_２粉末を、モル比を５：５．９７５：０．０２５、５：５．９５：０．０５、５：５．９：０．１、または５：３：３として、エチルアルコール１００ｇを溶媒とする湿式ボールミルで１６時間混合した。その後、ロータリエバポレータにて溶媒を揮散除去し、モル比が互いに異なる４種の混合粉末を得た。
【００７８】
次いで、熱処理炉において、各混合粉末を１２００℃で２時間、大気雰囲気中で熱処理して粒体とした。そして、該粒体に対して上記と同様の条件下で湿式ボールミルによる粉砕を行い、粉末とした。この粉末につきＸ線回折測定を行ったところ、各々の粒体が上記のモル比に対応する組成比を有する複合酸化物、すなわち、Ｌａ_１０Ｇｅ_{５．９７５}Ｈｆ_{０．０２５}Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９５Ｈｆ_０．０５Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９Ｈｆ_０．１Ｏ_２７、またはＬａ_１０Ｇｅ_３Ｈｆ_３Ｏ_２７からなることと、Ｌａ_１０Ｇｅ_３Ｈｆ_３Ｏ_２７を除いては結晶がアパタイト型構造であることとが判明した。
【００７９】
さらに、各粉末を金型プレスおよび静水圧成形法により直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍのディスク体に成形した後、熱処理炉内で大気雰囲気中にて１５００℃で６時間焼結させ、これにより上記の組成を有する焼結体からなる酸化物イオン伝導体とした。
【００８０】
このようにして作製した各酸化物イオン伝導体を厚み１ｍｍまで研削加工した後、Ｐｔペーストを介して両端面にＰｔリード線を焼き付け接合した。
【００８１】
さらに、Ｐｔリード線をヒューレットパッカード社製のインピーダンスアナライザ４１９２Ａに接続した後、周波数を５Ｈｚ〜４ｋＨｚとして、各酸化物イオン伝導体の交流インピーダンスを４００〜９００℃の温度範囲で測定し、この測定結果からコール−コールプロットを作成した。その後、このコール−コールプロットから酸化物イオン伝導体のインピーダンスを求め、該インピーダンスから酸化物イオン伝導度を算出した。
【００８２】
各酸化物イオン伝導体における酸化物イオン伝導度を、温度の関数として図５に示す。この図５から、Ｈｆの組成比（ｔ）が３と著しく大きい場合、酸化物イオン伝導度が低いことが諒解される。ここで、５００℃での酸化物イオン伝導度は１０^−６未満であり、したがって、グラフには現れていない。
【００８３】
なお、Ｌａ_２Ｏ_３粉末とＨｆＯ_２粉末のみ、またはＬａ_２Ｏ_３粉末とＺｒＯ_２粉末とを５：６のモル比で混合して上記と同様の操作を行い、得られた粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、前者ではＬａ_２Ｈｆ_２Ｏ_７とＬａ_２Ｏ_３、後者ではＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２に帰属するピークが出現したのみで、アパタイト型構造に帰属するピークは認められなかった。
【００８４】
さらに、ＨｆＯ_２粉末に代替してＴｉＯ_２粉末またはＺｒＯ_２粉末を使用し、上記に準拠した操作を行うことによって、Ｌａ_１０Ｇｅ_{５．９７５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９Ｔｉ_０．１Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_{５．９７５}Ｚｒ_{０．０２５}Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_５．９Ｚｒ_０．１Ｏ_２７の焼結体を得た。
【００８５】
２．単位格子
まず、上記のようにしてＧｅをＨｆに置換することによって単位格子の体積に変化が生じるか否かをＸ線回折測定の結果から調べた。具体的には、ミラー指数が（１，１，０）、（２，０，０）、（０，０，２）、（１，０，２）、（２，１，０）、（２，１，１）、（３，０，０）の各格子面によるピークに基づき、下記の式（１）を使用した。
【００８６】
【数１】

【００８７】
なお、式（１）中、ｄは格子面間隔、（ｈ，ｋ，ｌ）はミラー指数、ａ、ｃは上記の格子定数を表す。
【００８８】
以上のようにして求められた、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのモル比（ｔ）と格子体積との関係を図６示す。この図６から、ｔが大きくなるにつれ格子体積が大きくなることが諒解される。このように格子体積が上昇することは、単位格子１０が疎となることを意味する。
【００８９】
一方、ｔとｃ／ａとの関係を図７に示す。この図７から諒解されるように、ｃ／ａは、ｔが大きくなるにつれて小さくなる。
【００９０】
このように、ＧｅをＴｉ、ＺｒまたはＨｆ等で置換することにより、単位格子１０を疎とすることができる。このため、Ｏ^２−１４ａ（図１参照）に作用する力が一層小さくなり、また、Ａ軸またはＢ軸が延伸することによってイオン間距離が広がるので、Ｏ^２−１４ａが移動することが容易となる。しかも、ｃ／ａが小さいので、Ｏ^２−１４ａがＣ軸方向に沿って移動する距離が小さくなる。以上の理由から、該Ｏ^２−１４ａの移動度が向上し、このために酸化物イオン伝導度が向上すると推察される。
【００９１】
３．焼結体の酸化物イオン伝導度
上記のようにして得たＬａ_１０Ｇｅ_６−ｔＨｆ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＺｒ_ｔＯ_２７（ｔ＝０．０２５、０．０５、０．１、０．５）の各焼結体につき、温度と酸化物イオン伝導度との関係を調べた。各々の焼結体における結果を、グラフにして図８〜図１０に示す。なお、各グラフには、ｔ＝０の場合、すなわち、Ｌａ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７の酸化物イオン伝導度を併せて示した。
【００９２】
さらに、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＺｒ_ｔＯ_２７における各ｔの値と酸化物イオン伝導度との関係を５００℃および７００℃において調べた結果をグラフにして図１１および図１２に示す。なお、各グラフにおけるｔ＝０、すなわち、ｙ軸切片における値は、Ｌａ_１０Ｇｅ_６Ｏ_２７の酸化物イオン伝導度を表す。
【００９３】
これら図８〜図１２から、Ｇｅの所定量をＴｉ、ＺｒまたはＨｆに置換することによって、置換前に比して酸化物イオン伝導度を向上させることができることが明らかである。この理由は、上記したように、置換することによって単位格子１０が疎となり、かつアパタイト型構造におけるｃ／ａが低下するためであると考えられる。
【００９４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る酸化物イオン伝導体によれば、酸化物イオンの移動方向であるＣ軸の格子定数を、残余のＡ軸およびＢ軸に比して小さくしている。このため、酸化物イオンの移動度が向上するので、該酸化物イオン伝導体は、１０００℃を下回る低温度領域〜中温度領域であっても、優れた酸化物イオン伝導度を示す。このような酸化物イオン伝導体は、例えば、好適な固体電解質として燃料電池に採用することができる。
【００９５】
この効果は、結晶がアパタイト型構造に属する複合酸化物において一層顕著となる。
【００９６】
また、本発明に係る酸化物イオン伝導体の製造方法によれば、原材料粉末を所定の割合で混合して成形した後に焼結することによって、結晶の構造がアパタイト型構造であり、かつＹの一部がＺに置換されることに伴いｃ＜ａ、ｃ＜ｂが低下することに起因して優れた酸化物イオン伝導度を示すＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）を容易に得ることができる。しかも、焼結温度を１７００℃以下とすることも可能であるので、酸化物イオン伝導体の製造コストの低廉化を図ることもできるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る酸化物イオン伝導体を構成するＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）の単位格子の概略構成図である。
【図２】図１の単位格子を構成する四面体の概略構成図である。
【図３】第１の実施形態に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（第１の製法）のフローチャートである。
【図４】第２の実施形態に係る酸化物イオン伝導体の製造方法（第２の製法）のフローチャートである。
【図５】Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＨｆ_ｔＯ_２７（ｔ＝０、０．０２５、０．０５、０．１、３）における酸化物イオン伝導度と、温度との関係を示すグラフである。
【図６】Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＨｆ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＺｒ_ｔＯ_２７における各ｔの値と、単位格子の体積との関係を示すグラフである。
【図７】Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＨｆ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_２７、Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＺｒ_ｔＯ_２７における各ｔの値と、単位格子におけるｃ／ａとの関係を示すグラフである。
【図８】Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＨｆ_ｔＯ_２７（ｔ＝０．０２５、０．０５、０．１、０．５）の各焼結体における酸化物イオン伝導度と、温度との関係を示すグラフである。
【図９】Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_２７（ｔ＝０．０２５、０．０５、０．１、０．５）の各焼結体における酸化物イオン伝導度と、温度との関係を示すグラフである。
【図１０】Ｌａ_１０Ｇｅ_６−ｔＺｒ_ｔＯ_２７（ｔ＝０．０２５、０．０５、０．１、０．５）の各焼結体における酸化物イオン伝導度と、温度との関係を示すグラフである。
【図１１】５００℃および７００℃でのＬａ_１０Ｇｅ_６−ｔＴｉ_ｔＯ_２７におけるｔの値と、酸化物イオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図１２】５００℃および７００℃でのＬａ_１０Ｇｅ_６−ｔＺｒ_ｔＯ_２７におけるｔの値と、酸化物イオン伝導度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…単位格子 １２…四面体
１４ａ、１４ｂ…酸化物イオン（Ｏ^２−）
１６ａ、１６ｂ…ランタンイオン（Ｌａ^３＋）
１８…Ｇｅ^４＋ ２０…Ｚ^４＋

Claims (15)

1. 結晶に含まれる単位格子がＡ軸、Ｂ軸およびＣ軸の座標軸を有し、前記Ｃ軸方向に酸化物イオンが移動することによって酸化物イオン伝導が発現する酸化物イオン伝導体であって、
   前記単位格子におけるＡ軸方向の格子定数をａ、Ｂ軸方向の格子定数をｂ、Ｃ軸方向の格子定数をｃとするとき、ｃ＜ａかつｃ＜ｂが成立することを特徴とする酸化物イオン伝導体。
2. 請求項１記載の伝導体において、当該伝導体は、３価の元素Ｘと、酸素Ｏとともに四面体を形成する４価の元素Ｙと、酸素Ｏとともに四面体を形成しかつ前記元素Ｙに比してイオン半径が大きな４価の元素Ｚとを構成元素として有し、組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物であることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
3. 請求項２記載の伝導体において、前記元素ＸがＬａであることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
4. 請求項２または３記載の伝導体において、前記元素ＹがＳｉまたはＧｅであることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
5. 請求項４記載の伝導体において、前記元素ＺがＴｉ、ＺｒまたはＨｆであることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
6. 請求項２〜５のいずれか１項に記載の伝導体において、前記複合酸化物の結晶の晶系が六方晶系に属することを特徴とする酸化物イオン伝導体。
7. 請求項６記載の伝導体において、前記複合酸化物の結晶の空間群をヘルマン・モーガンの記号で表すときにＰ６_３／ｍとなることを特徴とする酸化物イオン伝導体。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の伝導体において、ｃ／ａ≦０．７９が成立し、かつｃ／ｂ≦０．７９が成立することを特徴とする酸化物イオン伝導体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の伝導体において、前記格子定数ａ、ｂおよびｃを乗じて求められる六方晶系の格子体積が１７９２Å^３よりも大きいことを特徴とする酸化物イオン伝導体。
10. ３価の元素Ｘを構成元素として含有する物質と、４価の元素Ｙを構成元素として含有する物質と、４価であってかつ前記元素Ｙに比してイオン半径が大きな元素Ｚを構成元素として含有する物質とを、組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物が生成する割合で混合された混合粉末を得る混合工程と、
    前記混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、
    前記成形体を焼結することにより、結晶の構造がアパタイト型構造に属しかつ組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表される複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体とする焼結工程と、
    を有することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
11. ３価の元素Ｘを構成元素として含有する物質と、４価の元素Ｙを構成元素として含有する物質と、４価であってかつ前記元素Ｙに比してイオン半径が大きな元素Ｚを構成元素として含有する物質とを、組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表されるとともに、結晶構造がアパタイト型構造である複合酸化物が生成する割合で混合された混合粉末を得る混合工程と、
    前記混合粉末を熱処理することにより、結晶の構造がアパタイト型構造に属しかつ組成式がＸ_ｓＹ_６−ｔＺ_ｔＯ_{１．５ｓ＋１２}（８≦ｓ≦１０、０＜ｔ＜３）で表される複合酸化物の粒体とする造粒工程と、
    前記粒体を粉砕して複合酸化物粉末とする粉砕工程と、
    前記複合酸化物粉末を成形して成形体とする成形工程と、
    前記成形体を焼結することにより、前記複合酸化物からなる酸化物イオン伝導体とする焼結工程と、
    を有することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
12. 請求項１１記載の製造方法において、前記造粒工程での熱処理温度を７００〜１２００℃とすることを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法において、前記焼結工程での焼結温度を１４００〜１８００℃とすることを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記混合工程で、前記元素Ｘを含有する物質としてランタン化合物を使用することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記混合工程で、前記元素Ｙを含有する物質としてケイ素化合物またはゲルマニウム化合物を使用することを特徴とする酸化物イオン伝導体の製造方法。

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