JP6927376B2 - 固体酸化物形燃料電池用電解質材料とその前駆体の製造方法 - Google Patents
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Description
AaZr1−xMxO3−δ
(式中、元素AはBa及びSrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素MはY及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a及びxはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05及び0.05≦x≦0.3を満たす数である。)
で表される。
AaZr1−x−yCeyMxO3−δ
(式中、元素AはBa及びSrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素MはY及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a、x及びyはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及び0.05≦y≦0.5を満たす数である。)
で表される。
AaZr1−xMxO3−δ
(式中、元素AはBa及びSrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素MはY及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a及びxはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05及び0.05≦x≦0.3を満たす数である。)
で表される。
AaZr1−x−yCeyMxO3−δ
(式中、元素AはBa及びSrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、元素MはY及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a、x及びyはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及び0.05≦y≦0.5を満たす数である。)
で表される。
炭酸バリウム(和光純薬工業(株)製、純度99.5重量%、以下、同じ。)63.61g、塩基性炭酸ジルコニウム(和光純薬工業(株)製、ZrO2換算純度43.8重量%、以下、同じ。)73.03g及び酸化イッテルビウム(和光純薬工業(株)製、純度99.7重量%、以下、同じ。)13.36gをそれぞれ秤量し、水中に入れて攪拌し、スラリー化した。このスラリーの一部をサンプリングし、レーザー回折・散乱式粒度分布計 (マイクロトラック・ベル(株)製MT−3300EXII )を用い、後述する条件にて粒度分布の中央値(D50)を測定したところ、D50値は16μmであった。
加速電圧:10kV
プロセスタイム:4
デッドタイム:30〜40%
デュエルタイム:100μ秒
倍率:10000倍
視野数:5
解像度:512×384(ピクセル)
スキャン回数:10回
分析に使用した特性X線:
元素A:Baの場合はBa−Lα線、Srの場合はSr−Lα線
元素B:Zrの場合はZr−Lα線、Ceの場合はCe−Lα線
元素M:Ybの場合はYb−Mα線、Yの場合はY−Lα線
元素Mの偏析については、上記解像度512×384(ピクセル)の条件で得られたマッピングデータの解像度を128×96(ピクセル)に変換し、その変換後のマッピングデータ中の各ピクセルにおける元素Mの特性X線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素MのX線強度で除した値が0.6以上となるピクセルが5個以上辺接触して連続する箇所を元素Mの偏析領域とみなし、上記偏析領域数の5視野の平均値を四捨五入して得られた整数値を元素Mの偏析領域数とした。
計測モード:MT−3000
測定上限:1408μm
測定下限:0.021μm
粒子屈折率:2.07
粒子形状:非球形
分散媒:0.025重量%濃度のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
溶媒屈折率:1.333
電解質材料前駆体と電解質材料共に以下の条件で測定した。
光学系:平行ビーム光学系(長尺スリット:PSA200/分解能:0.
057°)
管電圧:50kV
電流:300mA
測定方法:連続スキャン
測定範囲(2θ):10°〜60°
サンプリング幅:0.04°
スキャンスピード:5°/min
炭酸バリウム60.61g、塩基性炭酸ジルコニウム69.58g及び炭酸イッテルビウム(和光純薬工業(株)製、Yb2O3換算純度64.1重量%、以下、同じ。)19.80gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで90分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム66.13g、塩基性炭酸ジルコニウム75.92g及び酸化イットリウム(和光純薬工業(株)製、純度99.7重量%、以下、同じ。)7.95gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで110分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム66.13g、塩基性炭酸ジルコニウム75.92g及び酸化イットリウム7.95gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで60分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様して、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム61.47g、塩基性炭酸ジルコニウム70.56g及び炭酸イットリウム(和光純薬工業(株)製、Y2O3換算純度41.0重量%)17.97gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで130分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム68.26g、塩基性炭酸ジルコニウム45.12g、酸化セリウム(和光純薬工業(株)製、純度93.1%)22.28g及び酸化イッテルビウム14.33gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで120分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.97Zr0.45Ce0.34Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム62.43g、塩基性炭酸ジルコニウム81.19g及び酸化イッテルビウム6.38gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで130分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.90Yb0.10O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム61.55g、塩基性炭酸ジルコニウム74.49g及び酸化イッテルビウム13.62gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで120分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.93Zr0.79Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム65.16g、塩基性炭酸ジルコニウム65.39g、酸化セリウム6.22g及び酸化イッテルビウム13.60gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで120分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.69Ce0.10Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム86.64g、酸化ジルコニウム(和光純薬工業(株)製、純度97.0重量%)45.17g及び酸化イッテルビウム18.19gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで60分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム66.13g、塩基性炭酸ジルコニウム75.92g及び酸化イットリウム7.95gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで30分間、分散、粉砕、混合して、電解質材料前駆体スラリーの粒度分布の中央値(D50)が1.1μmとした以外は、実施例1と同様して、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Y0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム63.61g、塩基性炭酸ジルコニウム73.03g及び酸化イッテルビウム13.36gをそれぞれ秤量した後、乾式粉砕機(協立理工(株)製サンプルミルSK−M10)を用いて、60秒間、原料の分散、粉砕、混合を行い、粒度分布の中央値(D50)が15μmの電解質材料前駆体とした以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム60.61g、塩基性炭酸ジルコニウム69.58g及び炭酸イッテルビウム19.80gをそれぞれ秤量した後、乾式粉砕機(協立理工(株)製サンプルミルSK−M10)を用いて、60秒間、原料の分散、粉砕、混合を行い、粒度分布の中央値(D50)が16μm電解質材料前駆体とした以外は、実施例1と同様して、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
炭酸バリウム86.64g、酸化ジルコニウム45.17g及び酸化イッテルビウム18.19gをそれぞれ秤量し、回転数180rpmで150分間、分散、粉砕、混合した以外は、実施例1と同様にして、電解質材料前駆体と組成式Ba0.98Zr0.79Yb0.21O3−δを有する電解質材料を得た。このようにして得られた電解質材料前駆体と電解質材料の評価結果を表1に示す。
(注2)電解質材料のXRDパターンがジルコン酸バリウムペロブスカイト型酸化物のみからなる場合を○とし、それ以外の相が観測される場合を×とした。
(注3)マッピングデータに基づいて、M元素の偏析領域数を数え、5視野における偏析領域数の平均値を四捨五入により整数値化した値が1以下のときを○とし、2以上のときを×とした。括弧内にその整数値を示す。
Claims (5)
- 組成式(I)
A a Zr 1−x M x O 3−δ
(式中、元素Aは元素Baであり、元素Mは元素Y及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a及びxはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05及び0.05≦x≦0.3を満たす数である。)
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、SEM−EDS法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Mの偏析領域数が1以下である固体酸化物形燃料電池用電解質材料(但し、上記元素Mの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を128×96ピクセル(但し、1ピクセルの面積は0.094μm×0.094μmである。)に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Mの特性X線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素MのX線強度で除した値が0.6以上となるピクセルが5個以上辺接触して連続する箇所を元素Mの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。)の製造方法であって、元素Zrの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素A及び元素Mを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して、前駆体を得る際に、上記前駆体のX線回折パターンの元素Mの出発原料に由来する主回折線強度が元素Aの出発原料に由来する主回折線強度の3%以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値(D50)が1μm以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を1100〜1500℃の範囲の温度で焼成した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。 - 組成式(I)
AaZr1−xMxO3−δ
(式中、元素Aは元素Baであり、元素Mは元素Y及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a及びxはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05及び0.05≦x≦0.3を満たす数である。)
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、SEM−EDS法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Mの偏析領域数が1以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料(但し、上記元素Mの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を128×96ピクセル(但し、1ピクセルの面積は0.094μm×0.094μmである。)に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Mの特性X線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素MのX線強度で除した値が0.6以上となるピクセルが5個以上辺接触して連続する箇所を元素Mの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。)。 - 請求項2に記載の固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、その粉末を冷間静水等方圧プレス機にて圧力190MPaで円柱に成形した後、大気雰囲気中、1700℃で24時間焼成し、得られた焼結体を厚み1mmのペレットに加工したとき、そのペレットが水素の体積割合が4%である窒素との混合ガス中、温度600℃において、3.5mS/cm以上のプロトン伝導率を有するものである固体酸化物形燃料電池用電解質材料。
- 組成式(II)
A a Zr 1−x−y Ce y M x O 3−δ
(式中、元素Aは元素Baであり、元素Mは元素Y及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a、x及びyはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及び0.05≦y≦0.5を満たす数である。)
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、SEM−EDS法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Mの偏析領域数が1以下である固体酸化物形燃料電池用電解質材料(但し、上記元素Mの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を128×96ピクセル(但し、1ピクセルの面積は0.094μm×0.094μmである。)に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Mの特性X線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素MのX線強度で除した値が0.6以上となるピクセルが5個以上辺接触して連続する箇所を元素Mの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。)の製造方法であって、元素Zrの出発原料である塩基性炭酸ジルコニウムと元素A、元素Ce及び元素Mを含むそれぞれ固体の出発原料を粉砕、混合して前駆体を得る際に、上記前駆体のX線回折パターンの元素Mの出発原料に由来する主回折線強度が元素Aの出発原料に由来する主回折線強度の3%以下であると共に、上記前駆体の粒度分布の中央値(D50)が1μm以下となるまで粉砕、混合して、上記前駆体を得、次いで、上記前駆体を1100〜1500℃の範囲の温度で焼成した後、粉砕することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料の製造方法。 - 組成式(II)
AaZr1−x−yCeyMxO3−δ
(式中、元素Aは元素Baであり、元素Mは元素Y及びYbよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、a、x及びyはそれぞれ下記条件:0.90≦a≦1.05、0.05≦x≦0.3及び0.05≦y≦0.5を満たす数である。)
で表されるペロブスカイト型酸化物からなる固体酸化物形燃料電池用電解質材料であって、SEM−EDS法による元素マッピングデータに基づいて評価された元素Mの偏析領域数が1以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電解質材料(但し、上記元素Mの偏析領域数は、上記マッピングデータの解像度を128×96ピクセル(但し、1ピクセルの面積は0.094μm×0.094μmである。)に変換し、上記マッピングデータ中の上記各ピクセルにおける元素Mの特性X線強度を上記マッピングデータ中で最大の元素MのX線強度で除した値が0.6以上となるピクセルが5個以上辺接触して連続する箇所を元素Mの偏析領域とみなして、その数を数えることによって求めるものとする。)。
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