JP4952880B2 - プロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法、及び該粒子粉末 - Google Patents

Description

本発明は、凝集が抑制され、分散性に優れるとともに未反応・中間生成相が極めて低減されたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子を得ることを目的とした製造方法に関するものである。

Ｉｗａｈａｒａ等（非特許文献１）によりプロトン伝導性の高いペロブスカイトが発見されて以来、ガスセンサー、燃料電池、セラミックリアクター、ガス分離膜等に用いる固体酸化物の電解質材料として注目されている（特許文献１〜７）。

周知の通り、固体酸化物の電解質材料は高イオン伝導性、緻密性、高い機械的強度が要求される。近年、該膜の抵抗損失低減のするために、１０μｍ程度の薄膜化が進められている。粒子の焼結を利用して膜を作製する場合、凝集が抑制され、分散性に優れるとともに極力、未反応物又は中間生成物が低減されていることが強く要求されている。

即ち、薄膜作製用微粒子として、未反応・中間生成相が低減されていることが望まれる理由としては、（１）未反応・中間生成相の炭酸塩が残存した状態で成型・焼成を行うと、焼結体にしたときに密度が上がらない。（２）添加物を混ぜて成型・焼成を行うと、添加物と炭酸塩が反応し、焼結に不具合を生じさせる、等である。

ＳｒＣｅＯ_３、ＢａＣｅＯ_３微粒子粉末の製造法としては、スロンチウム、或いはバリウム化合物とセリウム化合物を混合して、１０００℃以上の温度で仮焼する固相反応法と、共沈法又はゾル−ゲル法などの湿式反応で得られた化合物を９００℃以上の温度で仮焼する液相法が知られている（非特許文献２、特許文献１〜７）。

Ｉｗａｈａｒａ等， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９８１， Ｖｏｌ．３／４，ｐ．３５９−３６３． Ｍ． Ｊ． Ｓｃｈｏｌｔｅｎ等， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９３， Ｖｏｌ．６１，ｐ．８３−９１． 特開昭５８−５０４５８号公報 特開平５−０２８８２０号公報 特開平５−２９０８６０号公報 特開平６−２３１６１１号公報 特開平９−２９５８６６号公報 特開２０００−３０２５５０号公報 特開２００１−１４８２５１号公報

前記諸特性を満たすプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子は現在最も要求されているところであるが、経済的且つ工業的な製法では未だ得られていない。

前記固相反応法で得られるペロブスカイト粒子粉末は、平均粒子径が大きく、仮焼した粉末を粉砕して用いることから、粒度分布が悪く分散に適しているとは言い難いものであった。

前記湿式合成を利用したもので１００ｎｍのＢａＣｅＯ_３粒子単一相粉末を得られているが、１００ｎｍ未満の粒子径では炭酸バリウムを含有するものであり、薄膜化に対応するプロトン伝導性ペロブスカイト粒子の報告例はない。

そこで、本発明は、凝集がなく分散性に優れ、しかもプロトン伝導性に優れているペロブスカイト微粒子粉末を経済的、且つ工業的に有利に製造することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＡＢＯ_３からなるプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法であって、ＡサイトがＢａ、Ｓｒ、ＢサイトがＣｅからなり、ＡサイトとＢサイトの元素比が０．９〜１．１である炭素を含むペロブスカイトＡＢＯ_３前駆体を生成する第１工程と、第１工程で得られた前駆体を全圧８．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａの真空中で、５００〜１２００℃の熱処理により反応させる第２工程からなることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１のプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法であって、ＡＢＯ_３の組成において、Ａ及びＢの両サイトの少なくとも一部が４０ｍｏｌ％以下の他の元素で置換されていることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２の製造法で得られたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子であって、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、未反応・中間生成相の炭酸バリウム、或いは炭酸ストロンチウムの結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１又は２の製造法で得られたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子であって、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記ペロブスカイト微粒子のＸ線回折パターンにおいて、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウムの（１１１）面のピークとペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比が０〜０．０２であることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子である（本発明４）。

本発明によれば、低温で仮焼をすることで、凝集がなく分散性に優れ、しかも、未反応相、中間生成相が極力、低減されておりプロトン伝導性に優れているペロブスカイト微粒子粉末を経済的、且つ工業的に有利に製造することができる。

本発明の構成を詳述すれば、次の通りである。

本発明は、ペロブスカイト型の結晶構造を有するＡＢＯ_３からなるプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法であり、まず、所望の組成を有する前駆体を作製した後（第１工程）、得られた前駆体を全圧８．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａの真空中で、５００〜１２００℃の温度範囲で熱処理して（第２工程）得ることができる。

本発明の炭素を含むＡＢＯ_３前駆体は、炭酸塩と酸化物の混合物、液相から得られる蓚酸塩等の炭素を含む塩、ゾル−ゲル法により得られる乾燥ゲル、あるいはこれらの混合物である。微細で且つ高分散性のプロトン伝導性ペロブスカイト粒子を得るにはゾル−ゲル法が望ましい。

前駆体中の炭素とは、（１）固相法における、炭酸塩に基づく炭酸成分、（２）共沈法における、炭酸塩、蓚酸塩に基づく炭素成分、（３）ゾル−ゲル法における、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応体、金属錯体の重合体に基づく炭素成分を有するものである。

固相法では、所定の出発原料を所望の組成となるように混合すればよく、バリウム、ストロンチウム原料としては熱分解しやすい１０ｍ^２／ｇ以上の微細な炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムが好ましい。酸化セリウムは生成される粒子径より微細なものが好ましく、置換元素原料は置換されるサイトの原料と同等、若しくはそれ以下の粒径が望ましい。

共沈法では、熱分解しやすい微細な炭酸塩又は蓚酸塩が望ましく、酸化物、或いは水酸化物が混合していても構わない。

ゾル−ゲル法で原料を錯体化するために、窒素を含まないクエン酸を用いる方が環境に好ましい。

ゾル−ゲル法で原料に硝酸塩等の酸化剤を含む場合、乾燥中に自己発熱を伴う急激な反応が生じるため、燃料となる炭素と水素量や装置に工夫が必要である。

ゾル−ゲル法でゲル化を行う乾燥の際、不均一な沈殿物が生じないようにすることが好ましい。

Ａサイト又はＢサイトを置換する元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ等であるが、各種酸化物、炭酸塩又は水酸化物等を用いればよく、低温で酸化セリウムと反応させるため酸化セリウムと粒子サイズが同程度であるものが好ましい。置換元素の量はそれぞれ４０ｍｏｌ％以内である。

本発明における焼成中の真空度は全圧８．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａであり、真空度が１０^１Ｐａより低下させることは工業的に製造することが困難であり、１０^４Ｐａを超える場合には目的とするペロブスカイト微粒子が低温で得られない。好ましく１．０×１０^２〜５．０×１０^３Ｐａである。

本発明の焼成温度は５００〜１２００℃であり、５００℃を下回ると未反応・中間生成相を含まないペロブスカイトが得られず、１２００℃を越えると焼結用粒子サイズより大きくなってしまうため好ましくない。より好ましくは６００〜１１００℃である。

本発明において、第１工程と第２工程との間に粒度を整える、予備熱処理、粉砕工程が入ってもよい。

また、本発明においては、焼成後のペロブスカイト粒子粉末を再熱処理・粉砕・解砕処理を行ってもよい。

例えば、固相法を用いてイットリウムで一部置換したバリウムセレートＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末を得る場合には、炭酸バリウム、イットリウムを固溶させた酸化セリウムを所定量計量し、ボールミルで混合して原料混合粉（前駆体）を作製し、８００℃、１０^２Ｐａ、２時間仮焼をすることで得ることができる。

また、ゾル−ゲル法を用いてイットリウムで一部置換したバリウムセレートＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末を得る場合は、酢酸バリウム、酢酸セリウム、酢酸イットリウムを所定量計量し、水、ＥＤＴＡ、エチレングリコールで錯体化、安定化を行い透明な溶液を作製する。これを蒸発乾固して前駆体を作製し、８００℃、１×１０^２Ｐａ、２時間仮焼をすることで得ることができる。

得られたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子は、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。３０ｎｍ未満の微粒子は工業的に製造することが困難である。１００ｎｍを超える場合には、薄膜化に不都合を生じさせることがある。

本発明のＡＢＯ_３ペロブスカイトのＯは酸素を指し、酸素量は３からずれても構わず、未反応相をなくすため、ＡサイトとＢサイトの元素比が０．９〜１．１である。

得られたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子は、未反応・中間生成相の炭酸バリウム及び／又は炭酸ストロンチウムの結晶子サイズが２０ｎｍ以下、又は、前記ペロブスカイト微粒子のＸ線回折パターンにおいて、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウムの（１１１）面のピークとペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比が０〜０．０２であることが好ましい。炭酸バリウム及び／又は炭酸ストロンチウムの結晶子サイズ又は存在量が前記範囲外の場合には、プロトン伝導性に優れるとは言い難いものである。

＜作用＞
本発明に係るプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子粉末は、未反応・中間生成物が極力低減されており、また、分散性優れる理由として本発明者は下記のとおり推定している。

通常、Ａサイト原料（Ｂａ、Ｓｒ）は空気中で炭酸塩として安定であり、焼成中にペロブスカイト粒子の生成を阻害する。真空中の焼成ではこれらの炭酸塩が低温で分解し、ペロブスカイト粒子の生成反応が進行するものと本発明者は推定している。

また、本発明においては、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満と微細でありながら、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウムが極力低減されているので、イオン伝導性に優れるとともに、前述したとおり、低温で生成できるので焼結にともなう粗大粒子が存在しないので分散性に優れるものである。

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

本発明の粒子径とは電子顕微鏡の画像処理で得られる値であり、該プトロン伝導性微粒子と炭酸塩が混合している場合、形状で区別した。即ち、球状粒子は該プトロン伝導性微粒子、微量の針状粒子は炭酸塩とした。

本発明において、「粒子径」とは倍率１〜１０万倍程度の電子顕微鏡で観察可能な単独で存在することができる最小粒子を意味する。

粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｈ−８１００）によって観察した５万倍の写真から粒子径を計測した。

結晶相同定には、Ｘ線回折装置（理学電機工業（株）ＲＩＮＴ２１００、管球：Ｃｕ）を使用し、２θが２０〜８０°の範囲で測定し、２θが２０〜８０°の範囲で０．０２°ステップ、１°／分の速度で測定したとき、ＰＤＦ、或いはＩＣＳＤから得られる文献で帰属されるプロトン伝導性ペロブスカイト相が検出されることである。

未反応・中間生成相の結晶子サイズは炭酸バリウム（ＰＤＦ４４−１４８７）、炭酸ストロンチウム（ＰＤＦ０５−０４１８）の（１１１）面を測定した。未反応相の炭酸バリウム（１１１）面は２３≦２θ（°）≦２５、ステップ０．００４°で２０分かけて測定し、シェラー式から結晶子サイズを算出した。

上記結晶相同定において、未反応・中間生成相の炭酸バリウム、及び炭酸ストロンチウムの（１１１）面ピーク強度と該プロトン伝導性微粒子粉末のメインピーク強度との比が０．０１を切るものについては結晶子サイズ測定不可能と判断した。

該プロトン導電性ペロブスカイト相の結晶構造は複雑であるため、格子定数の算出にはＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた（Ｆ． Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ． Ｉｋｅｄａ， Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ， ２０００， Ｖｏｌ． １９８，ｐ．３２１−３２４）。

＜イットリウムを固溶させたバリウムセレートＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末の製造＞
実施例１
ＥＤＴＡをアンモニア水に溶かし、酢酸セリウムを添加した。安定化剤エチレングリコールを添加し、加熱溶解した。次に酢酸バリウム、酢酸イットトリウム添加し、再度加熱溶解し、そのまま濃縮して０．３ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液を得た（ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子換算１ｇ）。この前駆体溶液を空気中１２０℃で蒸発乾固し、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを３×１０^２Ｐａ、８５０℃、２時間で焼成し、ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末を得た。

得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末は平均粒子径が４０ｎｍであった。質量分率と格子定数はＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９に対し空間群Ｒ３⁻ｃとＩ２／ｍの混合相、炭酸バリウムＢａＣＯ_３に対し空間群Ｐｍｃｎで計算した。ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９の菱面体晶系Ｒ３⁻ｃの質量分率は９１．６７％、格子定数ａ＝ｂ＝６．１９６５Å、ｃ＝１５．１８８０Åであり、単斜晶系Ｉ２／ｍの質量分率は８．２８％、格子定数ａ＝６．１７６７Å、ｂ＝８．７３７６Å、ｃ＝６．２５８４、β＝９１．７２１°、炭酸バリウムの質量分率は０．０５％であった（Ｒ_ｗｐ＝１４．６８％、ｓ＝１．６７）であった。該粒子を透過型電子顕微鏡（倍率５万倍）で観察した結果、粒子の凝集が抑制され、分散性に優れているものである。

また、得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。図１のＸ線回折パターンから明らかなとおり、炭酸バリウムのピークが確認され、炭酸バリウムの（１１１）面のピークと該ペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比は０．０１４であった。中間生成相である炭酸バリウムの結晶子サイズは４０ｎｍであった。

実施例２
炭酸バリウム、イットリウムを固溶させた酸化セリウムを溶媒である水にボールミルで湿式混合し、１００℃で乾燥後、固相反応法前駆体を得た。３×１０^２Ｐａ、８００℃、２時間で焼成した。得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末は平均粒子径が９５ｎｍであり、未反応相炭酸バリウムの結晶子サイズは検出不可であり、（１１１）面のピークとペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比は０．００６であった。

実施例３
実施例１で得られた前駆体を８００℃、３×１０^２Ｐａ、２時間で焼成した。得られたＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末は平均粒子径が３５ｎｍであった。ＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９の菱面体晶系Ｒ３⁻ｃの質量分率は９４．４４％、格子定数ａ＝ｂ＝６．１９７２Å、ｃ＝１５．２００１Åであり、単斜晶系Ｉ２／ｍの質量分率は４．４８％、格子定数ａ＝６．２１３３Å、ｂ＝８．７４１９Å、ｃ＝６．２４６６、β＝９１．３２８８°、炭酸バリウムの質量分率は１．０８％であった（Ｒ_ｗｐ＝１５．８０％、ｓ＝１．９０）であった。

中間生成相である炭酸バリウムの結晶子サイズは１５ｎｍ、（１１１）面のピークと該ペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比は０．０１６であった。

＜イッテルビウムを固溶させたバリウムセレートＳｒＣｅ_０．９５Ｙｂ_０．０５Ｏ_{２．９７５}粒子粉末の製造＞
実施例４
炭酸ストロンチウム、イッテルビウムを固溶させた酸化セリウムを溶媒である水にボールミルで湿式混合し、１００℃で乾燥後、固相反応法前駆体を得た。３×１０^２Ｐａ、９００℃、２時間で焼成後、粒径８０ｎｍのＳｒＣｅ_０．９５Ｙｂ_０．０５Ｏ_{２．９７５}を得た。未反応相炭酸ストロンチウムの結晶子サイズは検出不可であり、（１１１）面のピークと該ペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比は０．００４であった。

比較例１〜９：
実施例１、２の前駆体を空気中、或いは水素中で焼成した。
これらの製造条件を表１に、代表的な得られたイットリウムを固溶させたバリウムセレートＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末の諸特性を表１に示す。

実施例１及び比較例３のプロトン伝導性ペロブスカイト粒子粉末をスラリー化し、アプリケータを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを作製し、膜厚と光沢度を測定した。

これらの特性を表２に示す。実施例１を用いて作製したグリーンシートは、比較例３を用いた場合より、膜は薄く光沢度の高いものであった。実施例１の粉末は薄膜化が可能であり、高分散性であった。

本発明に係るプロトン伝導性ペロブスカイト粒子粉末は、凝集が抑制され分散性に優れるとともに、未反応・中間生成相を極力含まないため、薄層化に対応し、焼結性に優れ、各種固体酸化物の電解質材料に好適に用いることができる。

実施例１のＢａＣｅ_０．８Ｙ_０．２Ｏ_２．９粒子粉末のＸ線回折パターンである。

Claims (4)

1. ペロブスカイト型の結晶構造を有するＡＢＯ_３からなるプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法であって、ＡサイトがＢａ、Ｓｒ、ＢサイトがＣｅからなり、ＡサイトとＢサイトの元素比が０．９〜１．１である炭素を含むペロブスカイトＡＢＯ_３前駆体を生成する第１工程と、第１工程で得られた前駆体を全圧８．０×１０^１〜１．０×１０^４Ｐａの真空中で、５００〜１２００℃の熱処理により反応させる第２工程からなることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法。
2. 請求項１記載のプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法であって、ＡＢＯ_３の組成において、Ａ及びＢの両サイトの少なくとも一部が４０ｍｏｌ％以下の他の元素で置換されていることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子の製造法。
3. 請求項１又は２記載の製造法で得られたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子であって、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、未反応・中間生成相の炭酸バリウム、或いは炭酸ストロンチウムの結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子。
4. 請求項１又は２記載の製造法で得られたプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子であって、平均粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、前記ペロブスカイト微粒子のＸ線回折パターンにおいて、炭酸バリウム又は炭酸ストロンチウムの（１１１）面のピークとペロブスカイト微粒子のメインピークとの強度比が０〜０．０２であることを特徴とするプロトン伝導性ペロブスカイト微粒子。
   
   
   

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