JP2004299917A

JP2004299917A - 金属酸化物固溶酸水酸化セリウム及びそれを配合した樹脂組成物又は化粧料

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Publication number: JP2004299917A
Application number: JP2003091584A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Yabe; 信良矢部; Shigesada Momose; 重禎百瀬; Tsugio Sato; 次雄佐藤; Tsuyoshi Fujimoto; 津佳藤本; Atsushi Tamaoki; 篤玉置
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd; Kose Corp
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd; Kose Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】高い紫外線遮断効果を有し、白色で、かつ透明性をも併せ持った、触媒活性が低減された金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを提供する。
【解決手段】Ｃｅ^４＋ _{１−Ｘ／４−Ｙ}Ｍ^ｎ＋ _Ｙ□_Ｘ／４Ｏ_{２−Ｘ−（４−ｎ）Ｙ／２}（ＯＨ）_Ｘ（但し、式中、Ｃｅ^４＋は４価のセリウムイオン、Ｍ^ｎ＋は４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン、□は格子欠陥、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１、ｎは固溶した金属イオンのイオン価数）の化学構造を有する金属酸化物固溶酸水酸化セリウムである。樹脂組成物又は化粧料に配合できる。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオンを固溶（ドープ）した金属酸化物固溶酸水酸化セリウムに関する。更にこの金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを配合した樹脂組成物又は化粧料に関する。
【０００２】
【従来技術】
紫外線はプラスチックを劣化させるので、この劣化を防止するためにいろいろな対策が取られてきた。その一つとして、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言われる種々の紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチックに添加することで紫外線の影響を低減させることが行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発されてきたが、これについても新たに分散性や触媒作用等の問題も生じている。特に近年、酸化チタンについては光触媒作用による一重項酸素の発生が問題を引き起す場合があることが指摘されている。
【０００３】
また、紫外線は生体に対しても悪影響を及ぼすことが知られており、波長が２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引き起こし、波長が３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域の紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じさせることが知られている。このような紫外線の悪影響の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との２種類に分けられる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対する吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだけでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があった。
【０００４】
近年、酸化セリウム等の不溶性セリウム化合物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている（特許文献１〜２）。ところが酸化セリウムは、高い触媒活性を持ち、樹脂や油脂の酸化分解を促進し、化粧品や樹脂中に配合した場合に変色や変臭の原因となるという問題が生じ、また透明性が劣り、白色度が劣るという問題点もある。この要請に応えるべく、シリカ等の金属酸化物と酸化セリウムとの複合粒子が提案されている（特許文献３〜４）が、この金属酸化物・酸化セリウム複合粒子は透明性、白色度は改良されているものの、触媒活性の低減は見られない。また、白色度の高い酸化セリウムが提案されている（特許文献５）が、微粒子を得ることは難しく紫外線遮断材としての効果が不十分でり、また触媒活性の低減効果がない。
【０００５】
そこで、最近、触媒活性を持たない、良好な紫外線散乱剤作用を有するセリウム化合物として金属酸化物固溶酸化セリウムが提案された（特許文献６、特許文献７）。また、これらの文献には、白色度の高い金属酸化物固溶酸化セリウムも記載されており、この白色度の高い金属酸化物固溶酸化セリウムは，生成反応時の反応条件を制御することによって得られることが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１４５６４５号公報
【特許文献２】
特開平７−２０７２５１号公報
【特許文献３】
特開平９−１１８６１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２０３８３５号公報
【特許文献５】
特開平１０−２２６５１８号公報
【特許文献６】
特開２０００−３２７３２８号公報
【特許文献７】
特開２００２−１６０９２０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、高い紫外線遮断能力を持ち、触媒活性が低減され、透明性がよく、白色度が高い金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを提供することを目的とする。更に本発明は金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを配合した樹脂組成物や化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶させた４価のセリウムの化合物であって、該化合物がＣｅ^４＋ _{１−Ｘ／４−Ｙ}Ｍ^ｎ＋ _Ｙ□_Ｘ／４Ｏ_{２−Ｘ−（４−ｎ）Ｙ／２}（ＯＨ）_Ｘ（但し、式中、Ｃｅ^４＋は４価のセリウムイオン、Ｍ^ｎ＋は４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン、□は格子欠陥、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１、ｎは固溶した金属イオンのイオン価数）の化学構造を有することを特徴とする金属酸化物固溶酸水酸化セリウムである。この金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、白色度が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系で評価したときに、Ｌ^＊値が８０以上、ａ^＊値が絶対値で４以下、ｂ^＊値が絶対値で１０以下であるものが好ましい。また、本発明は、上記の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを配合した樹脂組成物又は化粧料である。
【０００９】
上記の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化物を生成させ、更に酸化剤を添加した後、水洗、ろ過、乾燥して中間体を製造し、その後この中間体を６５０〜８００℃で焼成して製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、４価のセリウムに固溶させる金属イオンは、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径（４価のセリウムイオンのイオン半径は０．９７オングストロームである）を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンである。この金属イオンは、例えばＣａ^２＋、Ｚｎ^２＋，^Ｙ ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｂ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｅ^３＋のうちから選ばれる一種又は二種以上である。そして、本発明においては、上記の金属イオンを固溶した４価のセリウムは、Ｃｅ^４＋ _{１−Ｘ／４−Ｙ}Ｍ^ｎ＋ _Ｙ□_Ｘ／４Ｏ_{２−Ｘ−（４−ｎ）Ｙ／２}（ＯＨ）_Ｘ（但し、式中、Ｃｅ^４＋は４価のセリウムイオン、Ｍ^ｎ＋は４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン、□は格子欠陥、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１、ｎは固溶した金属イオンのイオン価数）の化学構造の形態をとっている。
【００１１】
本発明は次の事項の発見に基づいてなされたものである。すなわち、種々実験の結果、４価のセリウムに、４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶させ、その後酸化する反応において、この反応過程中に水を存在させるか或は水酸化物が生成する反応過程を経由すると、金属イオンを固溶させた４価のセリウムは、Ｃｅ^４＋ _{１−Ｘ／４−Ｙ}Ｍ^ｎ＋ _Ｙ□_Ｘ／４Ｏ_{２−Ｘ−（４−ｎ）Ｙ／２}（ＯＨ）_Ｘ（但し、式中、Ｃｅ^４＋は４価のセリウムイオン、Ｍ^ｎ＋は４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン、□は格子欠陥、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１、ｎは固溶した金属イオンのイオン価数）の化学構造の酸水酸化物を形成する（水酸基の導入によって結晶格子中に格子欠陥が導入される）こと、そしてこの酸水酸化物の水酸基の割合Ｘの値を０．５以下（すなわち、０＜Ｘ≦０．５）、好ましくは０．４以下となるようにする（格子欠陥を減少させる）ことで白色度が高い金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを得ることができること、またこの水酸基の割合Ｘの値は、上式の化学構造の酸水酸化物を焼成することによって調整できること、の発見に基づくものである。
【００１２】
上記の如く水を存在させるか或は水酸化物が生成する反応過程を経由して製造した金属イオン固溶４価セリウムを熱重量分析したところ、２００℃から７００℃の間に重量減少が観察された。この重量減少の現象を構造水の脱離（結晶中のＯＨがＨ_２Ｏとして脱離）と考えると、この金属イオン固溶４価セリウムが上式の格子欠陥型の化学構造を有することが示唆された。そして、上式の化学構造から計算して得られる理論密度と、２００℃から７００℃まで加熱したものの実測密度とが良く一致した。
【００１３】
上記の焼成は６５０〜８００℃で行う。焼成温度を６５０℃以上にすると生成物は白色となる。しかし、８００℃以上で焼成すると粒成長がおこり粒子径が増大し紫外線遮断効果が低下する。焼成時間は１時間程度が好ましい。斯くして、４価のセリウムに上記の金属イオンを固溶することによって４価のセリウムの触媒活性を低減させることができ、また固溶した４価のセリウムを上記化学構造の酸水酸化の物形態にすることによってその白色度を向上させることができる。固溶体中の酸水酸化セリウムの濃度は４０〜９８モル％が好ましい。
【００１４】
上記の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは白色度が良く、白色度がＬ＊ａ＊ｂ＊系で評価したときに、Ｌ^＊値が８０以上、ａ^＊値が絶対値で４以下、ｂ^＊値が絶対値で１０以下であるものを得ることができる。また、中間体は、後述するように、製造方法によって平均粒径２〜４ｎｍの超微粉末として得られるが、焼成によって粒子径が増大し平均粒径１０〜２０ｎｍの微粒子の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムになる。なお、金属酸化物を固溶していない酸水酸化セリウムの場合は、同じ焼成温度で焼成しても、焼成によって粒子径が１００〜３００ｎｍに増大してしまう。そして、金属酸化物固溶酸水酸化セリウム微粒子は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、更に紫外線遮断効果が高い。また、この金属酸化物固溶酸水酸化セリウムの触媒活性は低いものであった。
【００１５】
上記のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊は、１９７６年にＣＩＥ（国際照明委員会）により定められたＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間により定義される。この色空間は次式で定める量Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊を直交座標系に持つ色空間である。
Ｌ^＊＝１１６（Ｙ／Ｙ_０）^１／３−１６
ａ^＊＝５００［（Ｘ／Ｘ_０）^１／３−（Ｙ／Ｙ_０）^１／３］
ｂ^＊＝２００［（Ｙ／Ｙ_０）^１／３−（Ｚ／Ｚ_０）^１／３］
（ただし、Ｘ／Ｘ_０，Ｙ／Ｙ_０，Ｚ／Ｚ_０＞０．００８８５６、Ｘ，Ｙ，Ｚは物体色の三刺激値、Ｘ_０，Ｙ_０，Ｚ_０は物体色を照明する光源の三刺激値で、Ｙ_０＝１００に基準化されている。）。その測定は色差計（日本電色工業社製）を用いて行なう。
【００１６】
本発明の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、例えばセリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩（固溶させる金属の塩）の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化物を生成させた後、酸化剤を加え、水洗、ろ過、乾燥して中間体を製造し、その後この中間体を６５０〜８００℃で焼成、冷却し粉砕して製造することができる。
【００１７】
この金属酸化物固溶酸水酸化セリウムの製造方法を更に具体的に述べる。すなわち、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させた後、温度６０℃以下の条件下で酸化剤を加え、水洗、ろ過、乾燥して中間体を製造する。上記の水酸化セリウムと金属水酸化物の固溶体を生成させる態様としては、（１）容器にアルカリ水溶液を入れ、これにセリウム塩水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下する方法、（２）容器に水を入れ、これにセリウム塩水溶液とアルカリ水溶液と固溶させる金属の塩の水溶液とを同時に滴下する方法などがある。
【００１８】
また、温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下でセリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリと、酸化剤とを同時に滴下混合することによって中間体を製造することができる。例えば温度６０℃以下、ｐＨ５以上の条件下で、容器に入れた水中に、セリウム塩水溶液と、固溶させる金属の塩の水溶液と、アルカリ水溶液と、酸化剤である過酸化水素とを同時に滴下して製造する。その後に水洗、ろ過、乾燥して中間体を製造する。上記のいずれの態様の反応を採用した場合においても、酸化剤を滴下中に、液の温度を６０℃以下好ましくは４０℃以下、ｐＨを５以上にすることによって、平均粒径２〜４ｎｍの超微粒子の中間体を得ることができる。
【００１９】
上記の反応に用いるセリウム塩水溶液は、例えば炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸水溶液で溶解するか、或は塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウムなどを水に溶解して調製する。またアルカリは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液又はアンモニア水を用いることができる。また、上記の固溶させる金属の塩は例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などである。酸化剤としては過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、オゾン等を用いることができる。上記では固溶体の形成を水系で行なっているが、これに限られるものではない。
【００２０】
本発明の前記した金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、更に酸化物で被覆した複合体の形態にして使用することができる（以下、この複合体を「酸化物被覆・金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体」ということがある）。この酸化物被覆・金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体の製造に用いる酸化物は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタンから選ばれる一種又は二種以上である。金属酸化物固溶酸化セリウムを更に酸化物で被覆して複合体にすることによって、触媒活性を更に低下させ、また分散性を向上させることができる。
【００２１】
酸化物被覆・金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体は、前述の製造方法で製造した中間体を上記した酸化物で更に処理することによって製造する。例えば、液温６０℃以下でｐＨ９以上に保った水に、セリウム塩水溶液と固溶させる金属の塩（例えばカルシウム塩）の水溶液とアルカリ水溶液とを滴下し、これに過酸化水素等の酸化剤を滴下し、焼成して酸水酸化物を得る。この酸水酸化物を水に投入し温度を８０℃以上に維持して、ｐＨを９以上に保ちながら３号ケイ酸ナトリウム水溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸水溶液とを滴下し、水洗、ろ過、乾燥する。これによって、酸化ケイ素が被覆された、酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムＣｅ^４＋ _{１−Ｘ／４−Ｙ}Ｃａ^２＋ _Ｙ□_Ｘ／４Ｏ_{２−Ｘ−Ｙ}（ＯＨ）_Ｘ（但し、式中、Ｃｅ^４＋は４価のセリウムイオン、Ｃａ^２＋は２価のカルシウムイオン、□は格子欠陥、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１）が得られる。この場合、滴下するケイ酸ナトリウムの量は、ＳｉＯ_２として固溶体被覆物の２〜６０％が適当である。
【００２２】
また、金属酸化物固溶酸水酸化セリウム或は酸化物被覆・金属酸化物固溶酸水酸化セリウム複合体を樹脂組成物や化粧料等の組成物に配合する場合、これらを更に表面処理して用いてもよい。表面処理剤としては、一般油剤、金属石鹸処理、シリコーン処理、ジアルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン処理等が挙げられる。
【００２３】
次に本発明に係わる樹脂組成物及び化粧料について説明する。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのための紫外線対策として、本発明の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを樹脂組成物に配合することで耐光性が向上し、光劣化を防止ないし低減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内容物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。また、本発明の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、酸化セリウムに基づく樹脂組成物の酸化劣化を低減することができる。ここでいう樹脂組成物とは、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの合成樹脂や天然樹脂の成形品、これら樹脂を配合した塗料など樹脂組成物全般をいう。
【００２４】
次に本発明に係わる化粧料について説明する。本発明の化粧料は、上述した金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを配合することによって透明感を有し、紫外線遮断効果に優れたものを得ることができる。また、本発明の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、酸化セリウムに比し触媒活性が極めて小さいので、酸化セリウムに基づく化粧料中の油脂などの配合成分の劣化を低減することができる。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧料等に用いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００２５】
本発明に係わる化粧料においては、紫外線防御剤である紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜４０質量％である。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び／又は酸化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．０５μｍ以下の微粒子酸化チタン及び／又は酸化亜鉛である。紫外線散乱剤の配合量としては、０．１〜５０質量％が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の化粧料には通常化粧料に用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００２７】
【実施例】
実施例１
塩化セリウムＣｅＣｌ_３３９ｇ、塩化カルシウムＣａＣｌ_２４．５ｇ及び３０％過酸化水素水１１．８ｇを水に溶解した混合溶液３３０ｍＬ（リットル）を調製する。また、塩化セリウムと塩化カルシウムを中和するのに必要な量の１．７倍のモル数となるアンモニア水６０．６ｇを水に溶解してアルカリ溶液３３０ｍＬを調製する。水８５０ｍＬに、撹拌しながら上記の塩化セリウム、塩化カルシウム、過酸化水素の混合溶液、及びアンモニア水を、同時に滴下し酸化セリウムを含むゲルを沈殿させた。次にこの沈殿ゲルを、オートクレーブにて、１５０℃で２４時間加熱処理してスラリー２Ｌを得た。これを純水で５回濾過洗浄し、攪拌、濾過、乾燥することにより平均粒子径０．１μｍの粉末を得た。この粉末をアルミナるつぼに入れ、電気炉を用い空気中で５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、７００℃で１時間保持することにより、焼成し、酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム粉末を得た。得られた粉末の白色度はＬ^＊値９５．０、ａ^＊値−１．６、ｂ^＊値５．２であった。なお、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値は直径６ｃｍの金皿に試料２０ｇをプレス成形し、色差計（日本電色工業社製）で測定した。得られた酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム微粒子は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、紫外線遮断効果が高く、触媒活性が低いものであった。
【００２８】
実施例２
塩化セリウムＣｅＣｌ_３３９ｇを水に溶解し、塩化セリウム水溶液０．３Ｌを調製した。塩化カルシウムＣａＣｌ_２４．５ｇを水に溶解し、塩化カルシウム水溶液０．３Ｌを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３．７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１．８ｇを水に溶解して過酸化水素溶液０．３Ｌを調製した。水８Ｌに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応液のｐＨを１１以上、温度を４０℃で同時に滴下した。反応終了後３０分撹拌した後、生成物を水洗、ろ過、乾燥し、７００℃で１時間焼成、粉砕しＣｅ^４＋とＣａ^２＋がモル比で８：２である超微粒子酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを得た。この固溶体の平均粒径は１０ｎｍであった。なお、粒子径は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。すなわち、粒子１００個について目視で粒子径を計測し、その平均値を求めた。得られた酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム微粒子は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、紫外線遮断効果が高く、触媒活性が低いものであった。
【００２９】
実施例３
塩化セリウムＣｅＣｌ_３３９ｇを水に溶解し、塩化セリウム水溶液０．３Ｌを調製した。塩化亜鉛ＺｎＣｌ_２５．５ｇを水に溶解し、塩化亜鉛水溶液０．３Ｌを調製した。また、水酸化ナトリウムＮａＯＨ２３．７ｇを水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌを調製した。さらに、３０％過酸化水素水１１．８ｇを水に溶解して過酸化水素溶液０．３Ｌを調製した。水８Ｌに、撹拌しながら上記の塩化セリウム水溶液、塩化亜鉛水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び過酸化水素水溶液を、反応液のｐＨを１１以上、温度を４０℃で同時に滴下した。反応終了後３０分撹拌した後、生成物を水洗、ろ過、乾燥し、８００℃で１時間焼成、粉砕しＣｅ^４＋とＺｎ^２＋がモル比で８：２である超微粒子酸化亜鉛固溶酸水酸化セリウムを得た。この固溶体の平均粒径は１５ｎｍであった。なお、粒子径は透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて測定した。すなわち、粒子１００個について目視で粒子径を計測し、その平均値を求めた。得られた酸化亜鉛固溶酸水酸化セリウム微粒子は、可視光線域での透明性に優れまた分散性に優れ、紫外線遮断効果が高く、触媒活性が低いものであった。
【００３０】
実施例４
実施例１で得られた酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム粉末を軟質ポリ塩化ビニルに０、０．５、１、２．０質量％配合し、これらをそれぞれ加熱ロールを用いてシートに成形した。これらのシートの光透過率を分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）で測定したところ、上記の酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム粉末無添加のものに比べ、上記の酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウム粉末を添加したものは、配合率を高めるほど紫外線領域での遮断効果が高まるが、可視領域では高い透明性を維持することが分かった。
【００３１】
実施例５
実施例１〜３で得られた微粒子金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを用いて、下記組成と調製方法によりクリームファンデーションを製造した。

【００３２】
調製方法：
イ．（１２）〜（１４）と（１６）〜（１８）をよく混合する。
ロ．８０℃の（８）に、（１５）を加えてよく膨潤させる。次に、（９）〜（１１）を加えて溶解させる。このものにイの混合物を加え８０℃で溶解する（水相）。
ハ．（１）〜（７）を８０℃で溶解する（油相）。
ニ．（水相）に（油相）を加えて乳化する。その後冷却し３５℃まで撹拌冷却する。
上記のようにして得られたクリームファンデーションは、透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果が優れていた。
【００３３】
実施例６
実施例１〜３で得られた微粒子金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを用いて、下記組成と調製方法により日焼け止め乳液を製造した。

＊１：ＫＰ−５４５（信越化学工業株式会社製）
＊２：ＫＦ−６０１７（信越化学工業株式会社製）
【００３４】
調製方法：
イ．（２）〜（９）を溶解し、これに（１）を添加してよく混練した。
ロ．（１０）〜（１２）を溶解し、これをイに添加して乳化混合した。
ハ．ロに（１３）を添加混合して日焼け止め乳液を得た。
上記のようにして得られた日焼け止め乳液は、透明感があり、化粧持ちがよく、紫外線遮断効果が優れていた。
【００３５】
比較例１
焼成を７００℃に代えて１０００℃で行った以外は、実施例１と同じ条件で酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを製造した。
得られた酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを用いて実施例５の処方にしたがってクリームファンデーションを調製したところ、透明感におとり、自然な仕上がりが得られず、紫外線遮断効果も充分ではなかった。
【００３６】
比較例２
焼成を７００℃に代えて５００℃で行った以外は、実施例２と同じ条件で酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを製造した。
得られた酸化カルシウム固溶酸水酸化セリウムを用いて実施例６の処方にしたがって日焼け止め乳液を調製したところ、紫外線遮断効果は優れていたが、乳液の色調が黄色で、自然な仕上がりが得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムは、優れた紫外線遮断性を有し、白色でかつ透明性をも併せ持っており、また酸化セシウムが有する触媒活性が低減されている。そのため、樹脂組成物や化粧料に配合して、それらの色調を変化させることなく、優れた紫外線遮断効果を付与することができる。

Claims

４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンを固溶させた４価のセリウムの化合物であって、該化合物がＣｅ^４＋ _{１−Ｘ／４−Ｙ}Ｍ^ｎ＋ _Ｙ□_Ｘ／４Ｏ_{２−Ｘ−（４−} _ｎ _）Ｙ／２（ＯＨ）_Ｘ（但し、式中、Ｃｅ^４＋は４価のセリウムイオン、Ｍ^ｎ＋は４価のセリウムイオンより大きなイオン半径を持つ金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオン、□は格子欠陥、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ＜１、ｎは固溶した金属イオンのイオン価数）の化学構造を有することを特徴とする金属酸化物固溶酸水酸化セリウム。
白色度が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系で評価したときに、Ｌ^＊値が８０以上、ａ^＊値が絶対値で４以下、ｂ^＊値が絶対値で１０以下であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物固溶酸水酸化セリウム。
請求項１又は２記載の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを配合してなる樹脂組成物。
請求項１又は２記載の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムを配合してなる化粧料。
セリウム塩水溶液と、４価のセリウムイオンよりイオン半径の大きな金属イオン及び／又は４価のセリウムイオンより低原子価の金属イオンの金属塩の水溶液と、アルカリとを反応させて水酸化物を生成させ、更に酸化剤を添加した後、水洗、ろ過、乾燥して中間体を製造し、その後この中間体を６５０〜８００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物固溶酸水酸化セリウムの製造方法。