JPH09118610A - シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 - Google Patents
シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料Info
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- JPH09118610A JPH09118610A JP8132284A JP13228496A JPH09118610A JP H09118610 A JPH09118610 A JP H09118610A JP 8132284 A JP8132284 A JP 8132284A JP 13228496 A JP13228496 A JP 13228496A JP H09118610 A JPH09118610 A JP H09118610A
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Abstract
せ持った紫外線遮断剤を提供する。 【解決手段】酸化セリウムにSi02 として5〜60重
量%の不定形シリカを複合させて得られるシリカ・酸化
セリウム複合粒子とする。
Description
ウム系の複合粒子、その製造方法及びこれを配合するこ
とにより得られる、透明性が非常に高く、安定性、安全
性に優れ、かつ高い紫外線遮断効果を持つ樹脂組成物並
びに化粧料に関する。
め、いろいろな対策が取られてきた。その一つとして、
様々な有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線散乱剤と言わ
れる種々な紫外線遮断剤が開発され、これらをプラスチ
ックに添加することで紫外線の影響を低減させることが
行われてきた。有機系紫外線吸収剤には、サリチル酸
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノ
アクリレート系などがあるが、最近では、耐熱性や耐候
性の不足や、その分解生成物の安全性などが問題にされ
ている。これらの問題を解決する目的で、無機系紫外線
散乱剤の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が開発され
てきたが、これについても新たに、分散性や触媒作用等
の問題も生じている。
ぼすことが知られており、波長が280〜320nmの
UV−B領域の紫外線は、皮膚の紅斑水泡等の炎症を引
き起こし、波長が320〜400nmのUV−A領域の
紫外線は、メラニン生成を促して、皮膚の褐色化を生じ
させることが知られている。このような紫外線の悪影響
の対策として、従来より多種多様な日焼け止め化粧料が
知られている。これらの化粧料に用いられてきた紫外線
遮断剤としては、大別すると、ケイ皮酸系、ベンゾフェ
ノン系、ジベンゾイルメタン系等の紫外線吸収剤と、酸
化亜鉛、酸化チタン等の紫外線散乱剤との2種類に分け
られる。しかしこれらの紫外線吸収剤は、紫外線に対す
る吸収性が不充分であったり、大量に配合すると安全性
の面から好ましくない等の問題がある。更に、従来の紫
外線散乱剤については分散性を向上させても透明性を高
くすることは困難であったため、使用感の悪化を来すだ
けでなく不自然な化粧仕上がりとなる等の問題があっ
た。
開平7−207251号に見られるようなセリウム化合
物を紫外線散乱剤として利用する技術が提案されている
が、これらの方法では、紫外線遮断能力を高めようとす
ると、透明性に問題が生じてしまい、これらの要素が、
両立する技術の開発が望まれていた。
は、高い紫外線遮断効果を有し、且つ、透明性をも併せ
持った紫外線遮断剤を提供することである。さらに上記
紫外線散乱剤を種々の剤形の樹脂組成物に適用した、高
い紫外線遮断効果を得ることのできる樹脂組成物を提供
することである。またさらに、上記紫外線遮断剤を適用
した紫外線遮断効果が高く、安全性に優れ、使用感の良
好な化粧料を提供することである。
リウムにSiO2 として5〜60重量%の不定形シリカ
を複合化して得られることを特徴とするシリカ・酸化セ
リウム複合粒子、その製造方法、それを含有してなるこ
とを特徴とする樹脂組成物並びに化粧料である。以下、
本発明をさらに詳しく説明する。
は、酸化セリウムにSiO2 として5〜60重量%の不
定形シリカを複合化して得られるものであって、この複
合粒子は、例えば、液温を60℃以下、pHを5以上に
保った水にセリウム塩溶液とアルカリ溶液を添加して生
成する水酸化セリウムのスラリーを80℃以上に加熱
し、pHを9以上に保ちながらケイ酸ナトリウム溶液と
鉱酸溶液に添加して不定形シリカのスラリーを生成さ
せ、水洗、ろ過した後、乾燥又は焼成する方法によって
製造することができる。
する。本発明のシリカ・酸化セリウム複合粒子を製造す
るには、まず水酸化セリウムスラリーとシリカとの生成
が必要である。 イ.水酸化セリウムスラリーの生成 炭酸セリウムを塩酸や硝酸などの酸で溶解するか、塩化
セリウムや硝酸セリウムなどを水に溶解してセリウム塩
溶液を調製する。この時のセリウム塩溶液の濃度は適当
でよいが、濃い方が水酸化セリウムの生成に有利であ
る。溶液のpHは、水酸化セリウムが生成しない程度ま
で高くした方が同様の理由で有利である。次に、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物の適当濃度の水溶液またはアンモニア水とセリウム塩
溶液とを撹拌しながら液温60℃以下、pH5以上に保
った水に適当なスピードで滴下して水酸化スラリーを生
成させる。このときの液pHは5以上、好ましくは8以
上に保つことが必要である。
トリウム溶液と塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸を水で希釈
した溶液とを、前記の水酸化スラリーを80℃以上に加
熱したものに適当なスピードで滴下して不定形シリカを
生成させる。このときの液pHは9以上に保つようにす
る。滴下するケイ酸ナトリウムの量は、スラリー中のC
eO2 に対するSiO2 として換算して求め、その割合
は5〜60%が適当である。この不定形シリカ生成反応
では前記した温度とpH条件を守ることが重要であっ
て、これを逸脱すると均一なシリカ・酸化セリウム複合
粒子が得られない。続いて、スラリーを水洗、ろ過、乾
燥、粉砕すれば、目的とするシリカ・酸化セリウム複合
粒子が得られる。この場合、乾燥、粉砕後に焼成しても
よい。
・酸化セリウム複合粒子の光透過率を測定した結果を示
すもので、試料はシリカ・酸化セリウム複合粒子無添
加のもの、はSiO2 50重量%含有シリカ・酸化セ
リウム複合粒子、はSiO2 32重量%含有シリカ・
酸化セリウム複合粒子、はSiO2 10重量%含有シ
リカ・酸化セリウム複合粒子、は市販の高純度酸化セ
リウム粒子である。この図よりCeO2 100重量%で
あるの酸化セリウム粒子の場合、SiO2 10〜50
重量%含有しているシリカ・酸化セリウム複合粒子に比
べて、290〜320nm(UV−B)の可視領域での
紫外線遮断効果が劣り、また400〜800nmの可視
領域の透明性も悪いことが分かる。このように酸化セリ
ウムにSiO2 として5〜60重量%のシリカを複合さ
せることで、290〜320nmの領域での紫外線遮断
効果と400〜800nmの可視領域の透明性が優れて
いるシリカ・酸化セリウム系紫外線遮断剤を得ることが
できる。
酸化セリウム複合粒子の乾燥品と500℃焼成品の
光透過率を測定した結果を示すもので、乾燥品の方が
290〜400nm領域での紫外線遮断効果がやや優れ
ている。図3は、各種の無機系紫外線遮断剤の光透過率
を測定した結果を示すもので、Aは紫外線遮断剤無添加
のもの、Bは合成シリカベース紫外線遮断剤(CeO2
24重量%、SiO2 76重量%)、Cは本発明のSi
O2 32重量%含有シリカ・酸化セリウム複合粒子、D
は微粒子酸化亜鉛、Eは微粒子酸化チタンである。
含有シリカ・酸化セリウム複合粒子は、他の無機系紫外
線遮断剤に比べて、同時に高い紫外線遮断効果と可視領
域の透明性を有していることが分かる。上記の光透過率
は、各試料が樹脂固形分に対し添加率が3.0%となる
量に、ヒマシ油0.4mlを加えてフーバーマーラー
(50回転×2)で分散し、さらにクリアラッカー6m
lを加えて混練した後、この液を透明石英板に30μm
の厚さに塗布し、分光光度計(島津製作所製UV−22
00)測定した。
料について述べる。一般に樹脂組成物は、太陽光線の紫
外線領域の光を吸収することで劣化を起こす。そのため
の紫外線対策として、本発明のシリカ・酸化セリウム系
複合粒子を樹脂組成物に配合することで光劣化を防止な
いし低減できる。また、透明な樹脂組成物に覆われた内
容物の紫外線による光劣化を防止ないし低減できる。
ル、ポリプロピレンあるいはポリカーボネートなどの合
成樹脂や天然樹脂のほか、これらの樹脂を配合した塗料
なども含めた樹脂組成物全般のことをいう。
る。本発明の化粧料は、上述したシリカ・酸化セリウム
複合粒子を配合することによって透明感を有し、紫外線
遮断効果に優れたものを得ることができる。化粧料の剤
型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファ
ンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、頭髪化粧
料等に用いることができ、就中、日焼け止め化粧料が好
ましい。配合量は特に限定されないが、好ましくは0.
1〜70重量%である。
セリウム複合粒子を表面処理したものを用いてもよい。
表面処理としては、金属石鹸処理、シリコーン処理、ジ
アルキルリン酸処理、パーフルオロアルキル基を有する
化合物処理、アミノ酸処理、レシチン処理、コラーゲン
処理等が挙げられる。
吸収剤及び/又は紫外線散乱剤とを組み合わせると効果
が顕著なものとなる。紫外線吸収剤としては、オキシベ
ンゾン、メトキシケイ皮酸オクチル、4−tert−ブ
チル−4’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる
一種又は二種以上が好ましい。紫外線吸収剤の配合量は
特に限定されないが、好ましくは0.1〜40重量%で
ある。紫外線散乱剤としては、酸化チタン及び/又は酸
化亜鉛が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が0.
05μm以下の微粒子酸化チタン及び/又は酸化亜鉛で
ある。紫外線散乱剤の配合量としては、0.1〜50重
量%が好ましい。
用いられる成分、例えば、粉体、界面活性剤、油剤、ゲ
ル化剤、高分子、美容成分、保湿剤、色素、防腐剤、香
料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することが
できる。
解し塩化セリウム溶液3.3リットルを調製する。ま
た、水酸化ナトリウムNaOH237gを水に溶解して
水酸化ナトリウム溶液3.3リットルを調製する。30
〜40℃に加温した水8.5リットルに、撹拌しながら
塩化セリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を、反応液の
pHが9〜11、温度が50℃以下に保てるように同時
滴加する。滴加終了後30分撹拌し反応液のpHを5以
上に再調整する。生成した水酸化セリウムスラリーを水
で5回デカンテーション洗浄し水酸化セリウムスラリー
を調製する。ケイ酸ナトリウム液(SiO2 含有率2
8.5重量%)562gを水に溶解してケイ酸ナトリウ
ム溶液2リットルを調製する。95重量%硫酸75.8g
を水に希釈して希硫酸溶液2リットルを調製する。水酸
化セリウムスラリーを80℃以上に加熱撹拌しながら、
ケイ酸ナトリウム溶液と希硫酸溶液を反応液のpHが9
以上に保てるように同時に滴下する。両液の滴下終了後
30分撹拌し反応液のpHが7〜8になるように希硫酸
で調整する。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕してSiO
2 32重量%含有のシリカ・酸化セリウム複合粒子を得
た。
32重量%含有のシリカ・酸化セリウム複合粒子を軟質
ポリ塩化ビニルに0、0.5、1、2.0重量%配合
し、これを加熱ロールでシートにした。これらのシート
の光透過率を分光光度計(島津製作所製UV−220
0)で測定したところ、図4の結果を得た。aは紫外線
遮断無添加のもの、bは紫外線遮断剤0.5重量%添加
のシート、cは紫外線遮断剤1.0重量%添加のシー
ト、dは紫外線遮断剤2.0重量%添加のシートで膜厚
は0.23nmであった。この図から、本発明の紫外線
遮断剤は、配合率を高めるほど紫外線領域での遮断効果
が高まるが、可視領域では高い透明性を維持することが
分かった。
32重量%含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法によりクリームファンデーショ
ンを製造した。 組成: (1)ステアリン酸 5.0重量% (2)親油型モノステアリン酸グリセリン 2.5 (3)セタノール 1.5 (4)モノラウリル酸イソプロピレングリコール 2.5 (5)流動パラフイン 8.0 (6)ミリスチン酸イソプロピル 7.0 (7)パラオキシ安息香酸プロピル 0.1 (8)精製水 47.3 (9)トリエタノールアミン 1.2 (10)ソルビトール 3.0 (11)パラオキシ安息香酸メチル 0.2 (12)酸化チタン 8.0 (13)カオリン 5.0 (14)シリカ・酸化セリウム複合粒子 3.0 (15)ベントナイト 1.0 (16)ベンガラ 2.5 (17)黄酸化鉄 2.0 (18)黒酸化鉄 0.2 ─────────── 計100.0重量%
合する。 ロ.80℃の(8)に、(15)を加えてよく膨潤させ
る。次に、(9)〜(11)を加えて溶解させる。この
ものにイの混合物を加え80℃で溶解する(水相)。 ハ.(1)〜(7)を80℃で溶解する(油相)。 ニ.(水相)に(油相)を加えて乳化する。その後冷却
し35℃まで撹拌冷却する。 上記のようにして得られたクリームファンデーション
は、透明感があり、延びもよく、紫外線遮断効果が優れ
ていた。
たシリカ・酸化セリウム複合粒子150gと精製水20
0gを添加し、混合しながら70℃まで加熱してスラリ
ーとする。これにパーフルオロアルキルリン酸エステル
ジエタノールアミン塩(旭硝子社製、商品名:アサヒガ
ードAG530)6gに精製水150gを加えてエマル
ジョン状態としたものを、前記スラリーに徐々に加え、
1時間混合後、液性を酸性とし、洗浄、ろ過、乾燥して
フッ素化合物処理シリカ・酸化セリウム複合粒子(以
下、フッ素処理複合粒子と記す)154gを得た。
たシリカ・酸化セリウム複合粒子150gとイソプロピ
ルアルコール150gを添加して、混合しながら70℃
まで加熱する。これにメチルハイドロジェンポリシロキ
サン(信越化学工業社製)3gを加えて1時間混合後、
減圧加熱してイソプロピルアルコールを除去した後、シ
リコーン処理シリカ・酸化セリウム複合粒子(以下、シ
リコーン処理複合粒子と記す)152gを得た。
理複合粒子を用いて、下記組成と調製方法により日焼け
止め乳液を製造した。 組成: (1)フッ素処理複合粒子 10.0重量% (2)マイクロクリスタリンワックス 1.0 (3)ミツロウ 2.0 (4)スクワラン 10.0 (5)メチルポリシロキサン(10CS) 10.0 (6)デカメチルシクロペンタシクロシロキサン 10.0 (7)ソルビタンセスキオレイン酸エステル 4.0 (8)ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1.0 (9)オキシベンゾン 0.1 (10)1,3−ブチレングリコール 9.0 (11)防腐剤 適量 (12)精製水 残量 (13)香料 適量
して70℃とする。 ロ.(10)〜(12)を加熱溶解して70℃とし、こ
れをイに添加して乳化混合する。 ハ.ロを冷却後、(13)を添加混合して日焼け止め乳
液を得る。
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例1として同
様に調製した。比較例1は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例4は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
ン処理複合粒子を用いて、下記組成と調製方法によりパ
ウダーファンデーションを製造した。 組成: (1)シリコーン処理タルク 20.0重量% (2)シリコーン処理マイカ 残量 (3)シリコーン処理酸化チタン 12.0 (4)シリコーン処理ベンガラ 1.0 (5)シリコーン処理黄酸化鉄 3.0 (6)シリコーン処理黒酸化鉄 0.1 (7)シリコーン処理複合粒子 20.0 (8)シリコーン処理酸化亜鉛 1.0 (9)スクワラン 5.0 (10)トリ2−エチルヘキシル酸グリセリル 2.0 (11)白色ワセリン 1.0 (12)防腐剤 適量 (13)香料 適量
(12)、(13)を加える。 ハ.ロを粉砕した後、プレス成型してパウダーファンデ
ーションを得る。
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例2として同
様に調製した。比較例2は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例5は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
32重量%含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法により口紅を製造した。 組成: (1)エチレンプロピレンコポリマー 9.0重量% (2)マイクロクリスタリンワックス 5.0 (3)キャンデリラワックス 3.0 (4)セレシンワックス 3.0 (5)ラノリン 10.0 (6)ひまし油 20.0 (7)オクタン酸イソセチル 26.9 (8)赤色201号 2.0 (9)赤色202号 1.0 (10)橙色201号 0.1 (11)シリカ・酸化セリウム複合粒子 20.0
これをローラーで混合分散する。 ロ.(1)〜(5)、(6)の残部及び(7)を混合
し、加熱溶解後、イを添加して均一に混合する。 ハ.ロを容器に充填し、急冷して口紅を得る。
を微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例3として
同様に調製した。比較例3は、発色が青白く不自然で、
健康的な唇の仕上がり感を得ることができなかった。そ
れに対して、本発明に係わる実施例6は、透明感があ
り、健康的な発色が得られ、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
32重量%含有シリカ・酸化セリウム複合粒子を用い
て、下記組成と調製方法により白粉を製造した。 組成: (1)シリカ・酸化セリウム複合粒子 50.0重量% (2)タルク 30.0 (3)セリサイト 6.0 (4)カオリン 残量 (5)酸化チタン 3.0 (6)ミリスチン酸亜鉛 2.0 (7)ベンガラ 0.2 (8)黄酸化鉄 0.8 (9)スクワラン 2.0 (10)メトキシケイ皮酸オクチル 2.0 (11)防腐剤 適量 (12)香料 適量
一に混合する。 ハ.ロを粉砕した後、プレス成型して白粉を得る。
微粒子酸化チタンに置き換えたものを比較例4として同
様に調製した。比較例4は、化粧膜に青白さや白浮きを
生じるため、自然な仕上がり感を得ることができなかっ
た。それに対して、本発明に係わる実施例7は、透明感
があり、仕上がりが良好で、紫外線遮断効果にも優れた
ものであった。
明性が高い状態で紫外−B領域の紫外線遮断効果が優れ
ており、安全で耐熱や耐薬品性に優れている。また、本
発明の紫外線遮断剤を配合した樹脂組成物や化粧品は、
優れた紫外線遮断効果と高い透明性が得られる。
と波長との関係を示す曲線図である。
品の光透過率と波長との関係を示す曲線図である。
性とを示す曲線図である。
曲線図である。
Claims (11)
- 【請求項1】 酸化セリウムにSiO2 として5〜60
重量%の不定形シリカを複合化して得られることを特徴
とするシリカ・酸化セリウム複合粒子。 - 【請求項2】 セリウム塩溶液にアルカリを加えて水酸
化セリウムスラリーを生成し、これにケイ酸塩溶液と鉱
酸を加えて得られる複合化物スラリーを水洗、ろ過した
後、乾燥又は焼成することを特徴とするシリカ・酸化セ
リウム複合粒子の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1に記載のシリカ・酸化セリウム
複合粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1に記載のシリカ・酸化セリウム
複合粒子を含有することを特徴とする化粧料。 - 【請求項5】 該シリカ・酸化セリウム複合粒子が、更
に表面処理されたものであることを特徴とする請求項4
記載の化粧料。 - 【請求項6】 更に、紫外線吸収剤及び/又は紫外線散
乱剤を含有することを特徴とする請求項4又は5のいず
れかに記載の化粧料。 - 【請求項7】 紫外線吸収剤が、オキシベンゾン、メト
キシケイ皮酸オクチル、4−tert−ブチル−4’−
メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種
以上であることを特徴とする請求項6記載の化粧料。 - 【請求項8】 紫外線吸収剤の含有量が、0.1〜40
重量%であることを特徴とする請求項6又は7のいずれ
かに記載の化粧料。 - 【請求項9】 紫外線散乱剤が、酸化チタン及び/又は
酸化亜鉛であることを特徴とする請求項6〜8のいずれ
かに記載の化粧料。 - 【請求項10】 紫外線散乱剤の含有量が、0.1〜5
0重量%であることを特徴とする請求項6〜9のいずれ
かに記載の化粧料。 - 【請求項11】 日焼け止め化粧料であることを特徴と
する請求項4〜10のいずれかに記載の化粧料。
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