JP2003081770A - シリカ含有複合酸化物球状微粒子を含有する化粧料 - Google Patents
シリカ含有複合酸化物球状微粒子を含有する化粧料Info
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Abstract
安定性に優れた化粧料を提供すること。 【解決手段】 実質的にハロゲンを含まないシロキサン
とケイ素以外の1種類以上の有機金属化合物を原料と
し、これらを火炎中で同時に噴霧燃焼することにより、
実質的にハロゲンを含まず、シリカ以外の金属酸化物の
含有量合計が0.5〜99重量%であり、粒子径10n
m〜3μmであるシリカ含有複合酸化物球状微粒子を得
る。この方法によって製造されたシリカ含有複合酸化物
球状粒子をA)成分として化粧料中に含有させる。
Description
物球状微粒子を含有する化粧料に関し、特に、シリカ処
理によって金属酸化物球状微粒子の活性を封鎖すると共
に、分散性が向上させたシリカ含有複合酸化物球状微粒
子を必須成分とすることにより、使用感が向上する上、
耐水性、耐皮脂性を有し化粧持ちが良くなると共に、良
好な経時安定性を持たせた化粧料に関する。
タン、酸化亜鉛、酸化鉄などの表面活性を封鎖する薬剤
として用いられてきた。また、微粒子シリカとして、油
剤の増粘剤、或いは粉体化粧料における粉体の結合剤と
しても使用されている上、特に球状シリカの場合には、
化粧料のスライド性などの感触を向上させるために用い
られることもあった。シリカを前記表面活性を封鎖する
薬剤として用いるシリカ複合パウダーの製造方法として
は、一般に、クロルシランと金属塩化物を加熱蒸発さ
せ、火炎中で加水分解する方法(特許2503370公
報)、シリカおよび金属酸化物の粉末を可燃性液体に分
散したスラリーを噴霧燃焼させる方法(特開平10−2
97915公報)、多孔質球状シリカゲルに金属酸化物
の微粒子が分散した水性コロイドゾルを添加し、凝集乾
燥する方法(特開平06−127932公報)、アルカリ
ケイ酸水溶液に二酸化チタン微粒子を分散させた分散液
を界面活性剤を含む有機溶媒中で乳化し、エマルジョン
を形成した後炭酸ガスを導入し、分散液滴をゲル化する
方法(特開平11−322324公報)、四塩化ケイ素を
液体状またはガス状で二酸化チタン粉末に接触させ、表
面に加水分解物を形成する方法(特開平07−2471
18公報)、溶媒中でケイ酸化合物を加水分解し、金属酸
化物の表面に析出させる方法(WO98/47476公
報)等があり、シリカ含有複合酸化物微粒子の製造方法
として知られている。
ンや金属塩化物を火炎中で加水分解する方法の場合に
は、シランおよび金属塩化物に含まれる塩素が抜け切ら
ない上、原料を加熱蒸発させるためには、大気圧下で加
熱蒸発可能な金属塩化物を使用する場合に限定されると
いう欠点があった。また、シリカおよび金属酸化物の粉
末を可燃性液体と共にスラリーにして噴霧燃焼する方法
の場合には、シリカおよび金属酸化物の融点が異なるだ
けでなく原料粉末の粒度が不均一であるために、溶融開
始点にずれが生じ、均一な複合酸化物が得られないとい
う欠点があった。更に、多孔質球状シリカゲルに金属酸
化物のコロイドゾルを添加し乾燥ゲル化する方法の場合
には、コロイドゾルを多孔質内に完全に浸透させ、浸透
したコロイドゾルを乾燥させるのに時間を要する上、乾
燥時にゾルが体積収縮し、細孔内に空隙が残り易いとい
う欠点があった。また、二酸化チタン微粒子をアルカリ
ケイ酸水溶液に分散し、有機溶媒中でエマルジョン化し
てゲル化させる方法の場合には、二酸化チタンの表層を
シリカ膜でコーティングすることは可能であるが、酸化
チタンをシリカ内部に均一に複合化することが難しいだ
けでなく、アルカリ金属が残存するという欠点があった
上、二酸化チタンと四塩化ケイ素とを接触加水分解する
方法の場合には塩素が残存するという欠点があった。
シリカとシリカ以外の金属酸化物が均一に複合化された
シリカ含有複合酸化物球状微粒子であって、実質的にハ
ロゲンを含まず、ケイ素以外の金属酸化物濃度が適切に
含有され、適切な粒子径をもったシリカ含有複合酸化物
球状微粒子を得るために種々検討した結果、実質的にハ
ロゲンを含まないシロキサンとケイ素以外の少なくとも
1種の有機金属化合物を原料とし、これを火炎中で同時
に噴霧燃焼することにより良好な結果を得ることが出来
ることを見出すと共に、この方法によって得られるシリ
カ含有複合酸化物球状微粒子を化粧料に配合することに
より、使用感が良好である上化粧持ちの良い、経時安定
性に優れた化粧料が得られる事を見出し、本発明に到達
した。従って本発明の目的は、使用感が良好である上化
粧持ちの良い、経時安定性に優れた化粧料を提供するこ
とにある。
は、実質的にハロゲンを含まないシロキサンとケイ素以
外の少なくとも1種の有機金属化合物を原料とし、これ
らを火炎中で同時に噴霧燃焼させることにより、実質的
にハロゲンを含まず、シリカ以外の金属酸化物の含有量
合計が0.5〜99重量%であると共に粒子径が10n
m〜3μmであることを特徴とするシリカ含有複合酸化
物球状微粒子をA)成分として含有することを特徴とす
る化粧料によって達成された。
カ含有複合酸化物球状微粒子は、実質的にハロゲンを含
有しないシロキサンとケイ素以外の少なくとも1種類の
有機金属化合物を同時に火炎中に噴霧し、火炎中で酸化
燃焼して得られる、シリカとシリカ以外の金属酸化物を
含有したシリカ含有複合酸化物球状微粒子である。この
場合に使用するケイ素以外の有機金属化合物としては、
金属アルコキシド化合物、金属アシレート化合物、金属
有機酸化合物、金属アルキル化合物、金属キレート化合
物等が挙げられる。これらの有機金属化合物は、液体の
ものはそのままで、固体のものはシロキサン、アルコー
ルまたは炭化水素系溶剤に溶解し、液体として、シロキ
サンと同時に噴霧燃焼させる。
式(1)〜(3)の中から選択される少なくとも1種
の、実質的にハロゲンを含まないシロキサンである。 一般式(1):(R1)3SiO[SiR2R3O]mSi(R4)3 但し、式中の、R1、R2、R3、R4は互いに同一で
も異なっていてもよく、一価の炭化水素基、アルコキシ
基、または水素原子を表し、mは0以上の整数である。 一般式(2):[SiR2R3O]n 但し、式中のR2及びR3は一般式(1)の場合と同じ
であり、nは3以上の整数である。 下記一般式(3):(R5)3SiO[SiR6O3/2]p[SiO2]q[SiR7R8 O]r[Si(R9)3]s 但し、式中のR5、R6、R7、R8、R9は互いに同
一であっても異なっていても良い、一価の炭化水素基、
アルコキシ基、または水素原子を表し、p、q、r及び
sは0以上の整数である。
ては、炭素数1〜6のアルキル基、ビニル基等のアルケ
ニル基及びフェニル基などが挙げられるが、中でもメチ
ル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が好ましく、
特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキ
シ、エトキシ等の炭素数1〜6のものが好ましく、特に
メトキシ基が好ましい。m、p、q、r、sは、0以上
の整数でああるが、好ましくは0〜100の整数であ
る。また、nは3以上の整数であるが、好ましくは3〜
7の整数である。
ばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキ
サン等の直鎖状シロキサンや、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなど
の環状シロキサンが挙げられる。これらのシロキサンは
塩素などのハロゲンを含まず、特に精製して得られたも
のは金属等の不純物を実質的には含まず高純度であるの
で、シリカ含有複合酸化物球状微粒子用の原料として好
適である。
有機金属化合物としては、下記一般式(4)で表される金
属アルコキシド、下記一般式(5)で表される金属アシ
レート化合物、下記一般式(6)で表される金属アルキ
ル化合物、及び、下記一般式(7)で表される金属キレ
ート化合物の中から選択される少なくとも1種の化合物
を使用することが出来る。
ム、セリウム、ホウ素、亜鉛、クロム、マンガン、マグ
ネシウム、鉄、インジウム、錫等の金属元素、OR10
はアルコキシ基を表す。アルコキシ基の例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキ
シ基、tert-ブトキシ基、ペントキシ基などが挙げられ
る。また、dは2〜4の整数である。
例としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、ヴァレリル基、キャプロイル基、ヘプ
タノイル基、オクタノイル基などが挙げられる。fは2
〜4の整数である。また、Mは一般式(4)の場合と同
じである。
例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基、tert-ブチル基、ペンチル基などの炭素数1〜8の
ものが好ましい。gは2〜4の整数である。また、Mは
一般式(4)の場合と同じである。
アルキル基である。アルコキシ基の例としては、メトキ
シ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ
基、tert-ブトキシ基、ペントキシ基などが挙げられ
る。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが好ましいものとして挙げられる。
h、kは整数であり、h+k=2〜4である。また、M
は一般式(4)の場合と同じである。
の溶媒を含んでいても良いが、精製して得られたもので
あることが好ましく、塩素等のハロゲンやイオウを実質
的に含んではならない。これらは複合化を目的とする金
属酸化物以外の金属不純物を実質的に含まず高純度であ
るので、シリカ含有複合酸化物球状微粒子用の原料とし
て好適である。有機金属化合物を完全に酸化燃焼させる
と共に、シロキサンを含む複合化原料を均一に燃焼させ
る観点から、微細噴霧できるように有機金属化合物を液
状で使用することが好ましい。有機金属化合物を固体粉
末として燃焼させると、燃焼点が不均一になる為に生成
微子に組成のばらつきが生じると共に、燃焼が不完全と
なりカーボンが多く残留することになるので好ましくな
い。よって、固体の有機金属化合物はシロキサン、アル
コールまたは炭化水素系溶媒に溶解させて用いる。
に例示したヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンなどの直鎖状シロキサン、環状シ
ロキサン等であり、アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール
等、炭化水素系溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、灯油などが好ましいものとして挙げ
られる。
または有機金属化合物溶液は、あらかじめ液状で混合し
て供給しても、原料供給ラインの途中に設けたスタティ
ックミキサーなどのインラインミキサーに個別に定量供
給し、混合してもよい。シリカと複合化された金属酸化
物の機能を付与するには、シリカ以外の金属酸化物の含
有量が0.5〜99重量%、好ましくは1〜95重量%
であることがよい。このようにする為には、燃焼酸化物
が化学量論比となるように、シロキサンと有機金属化合
物を混合して供給すればよい。
バーナーに導入し、バーナーの先端に取付けられたノズ
ルから噴霧すればよい。液状で噴霧する方法としては、
噴霧媒体を用いる方法、液体自身の圧力による方法、遠
心力による方法のいずれでも良いが、噴霧媒体を用いる
方法の場合には、噴霧媒体として除湿された空気または
窒素を用いることが好ましい。
焼させる観点から微細にすることがよく、100μm以
下であることが好ましく、特に50μm以下であること
が好ましい。微細な液滴で噴霧する為には液の粘度が低
い方がよい。従って、シロキサンと有機金属化合物が混
合された原料液の粘度は25℃において500cs以下
であることが好ましく、特に200cs以下であること
が好ましい。噴霧されたシロキサンと有機金属化合物の
液滴は助燃ガスの補助火炎および自己燃焼火炎から熱を
受け、液滴の蒸発または熱分解を伴いながら酸化燃焼
し、シロキサンからシリカが、有機金属化合物から金属
酸化物が同時に気相中で生成して融合するため、シリカ
とシリカ以外の金属酸化物が複合化されたシリカ含有複
合酸化物球状微粒子が得られる。
物の核粒子は、火炎の温度とシリカと金属酸化物の濃度
に応じて、火炎内での滞留時間内に合体成長し、最終の
粒子径が決定される。特にバーナーから供給する支燃性
ガス、助燃性ガスに対する原料液の供給量の割合を変え
ることにより、火炎温度とともに燃焼ガス中のシリカお
よび金属酸化物の濃度も変わる。支燃性ガス、助燃ガス
に対する原料液の供給割合を多くすると火炎温度が高く
なるとともに燃焼ガス中のシリカおよび金属酸化物の濃
度も高くなり、生成する核粒子の衝突頻度確率が高くな
るので、合体成長が促進されて大きな粒子が得られる。
原料液の供給割合を少なくすると、火炎温度が低く、燃
焼ガス中のシリカおよび金属酸化物の濃度も低くなるの
で、微細粒子となる。
化合物の燃焼を安定に保ち、完全燃焼させるために、助
燃ガスを用いて補助火炎を形成することが好ましい。こ
こで、助燃ガスとしては燃焼後に残渣の残らないもので
あればよく、水素、又は、メタン、プロパン、ブタンな
どの炭化水素ガスのいずれでもよく、特に制限はない。
ただし、助燃ガスが多いと燃焼熱は補えるものの、燃焼
により副生する二酸化炭素、水蒸気などにより燃焼排ガ
スが増加し、燃焼時のシリカと金属酸化物の濃度が減少
するため、助燃ガスの使用量は原料のシロキサンと有機
金属化合物を合計した原料1モル当り、2モル以下、好
ましくは0.1〜1.5モルの範囲であることが好まし
い。
素、又は空気のような酸素含有ガスのいずれでもよい
が、正味の酸素量が不足すると、シロキサン、有機金属
化合物及び補助火炎に用いる可燃性ガス(助燃ガス)の
燃焼が不完全となり、製品中に炭素分が残留する。一
方、支燃性ガスが理論量より多くなると火炎中のシリカ
や金属酸化物の濃度が減少するとともに火炎温度が低下
し、生成粒子の合体成長が抑制される傾向があり、更に
大過剰の支燃性ガスを供給するとシロキサンや有機金属
化合物の燃焼が不完全となり、排気系の粉末捕集設備の
負荷が増え、負荷が過大となることから好ましくない。
スを酸素とし、理論量の酸素を供給することにより最も
高い火炎温度が得られるが、燃焼が不完全となり易いの
で、完全燃焼には少し過剰の酸素が必要である。よっ
て、バーナーから供給する支燃性ガスは、燃焼に必要な
理論酸素量の1.0〜4.0倍モル、好ましくは1.1〜
3.5倍モルの酸素を含めばよい。また支燃性ガスは、
バーナーから供給する以外にバーナーに沿って外気を取
り込むことによって補ってもよい。
球状微粒子の粒子径は、火炎温度、燃焼ガス中のシリカ
および金属酸化物の濃度により調整することができ、特
に、本発明においては、バーナーに供給するシロキサン
および有機金属化合物からなる原料液、助燃ガス、支燃
性ガスの供給量を調整すればよい。このほか、燃焼炉の
壁に粉が付着することを防止するため、または燃焼後の
排ガスを冷却するために、適宜空気や窒素などの不活性
ガスを導入することが出来る。
風機で吸引排気され、負圧で運転される。燃焼により得
られたシリカとシリカ以外の金属酸化物が複合化された
シリカ含有複合酸化物球状微粒子は、排気途中に設けら
れたサイクロン、気流分級器、バグフィルターにより分
離捕集され、回収される。排ガスは排風機で排気され
る。シロキサンおよび有機金属化合物はハロゲンを含ま
ないため、燃焼により塩化水素などの酸性の腐食性ガス
が副生しない。従って、炉材および煙導配管、捕集器、
回収器、排風機などに特殊な材質を必要とせず、排ガス
の処理設備も不要となる。
外の金属酸化物が複合化されたシリカ含有複合酸化物球
状微粒子は、実質的にハロゲンを含まず、シリカ以外の
金属酸化物の含有量合計は0.5〜99重量%であり、
粒子径が10nm〜3μmの球状微粒子となる。この微
粒子はシリカの特性を保持するだけでなく、機能性をも
った金属酸化物を1種類以上選択して複合化することに
より、様々な粉体を得ることが可能である。
チタン、亜鉛、鉄等と複合化することにより、それぞ
れ、単独の金属酸化物粉体に比べて表面活性を減らす事
ができる。又複合化した粉体はその表面にシラノール基
が多く存在する為、反応性表面処理剤(メチルハイドロ
ジェンポリシロキサン、ジメチルメチルハイドロジェン
ポリシロキサン、及び各種シラン化合物等)による表面
処理が効率良く行われる。従って、このような表面処理
をすることにより、耐水性、耐皮脂性、分散性、使用性
に優れた表面処理微粒子を得る事ができる。このような
表面処理微粒子を化粧料に配合することにより、優れた
化粧料を提供する事ができる。
化物球状微粒子は、各種の用途に使用することができる
が、スキンケア製品、メークアップ製品、頭髪製品、制
汗剤製品、紫外線防御製品等の、特に皮膚や毛髪に外用
されるすべての化粧料の原料として好適である。化粧料
の種類及び剤形によって異なるが、上記シリカ含有複合
酸化物球状微粒子をA)成分として化粧料に配合する場
合、化粧料全体に対して0.1〜99重量%となるよう
に配合することができる。
なくとも1種の油剤をB)成分として配合することがで
きる。本発明においては、通常の化粧料に使用されるも
のであれば、固体、半固体、液体、いずれの油剤も使用
することができる。例えば、天然動植物油脂類及び半合
成油脂としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド
油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポ
ックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリ
ラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン
油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽
油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラ
ワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジ
ョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実
油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタ
ネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシッ
ク油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ
油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブド
ウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ
油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、
モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、ト
リヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリ
ン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコー
ル、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソ
プロピル、ラウリン酸ヘキシル、POEラノリンアルコ
ールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、
ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添
加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられ
る。但し、POEはポリオキシエチレンを意味する。
ラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィン
ワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチ
レン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等;高
級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オ
レイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エ
イコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸
(DHA)、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸等が挙げられる。
ール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、
ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデ
シルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリル
アルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノ
ール、セトステアリルアルコール、2−デシルテトラデ
シノール、コレステロール、フィトステロール、POE
コレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエ
ーテル(バチルアルコール)、モノオレイルグリセリル
エーテル(セラキルアルコール)等が挙げられる。
チル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−
2−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N−ア
ルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリ
イソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−2−エ
チルヘキサン酸エチレングリコール、2−エチルヘキサ
ン酸セチル、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロー
ルプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリ
スリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガム
エステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルド
デシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチル
グリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチル
ヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステ
アリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸
ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、
乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピ
ル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2
−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシ
ル、12−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソ
プロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン
酸2−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメ
チルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラ
ウリン酸ヘキシル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸
−2−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステ
アリル等;グリセライド油としては、アセトグリセリ
ル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリ
ン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モ
ノステアリン酸グリセリル、ジ−2−ヘプチルウンデカ
ン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリス
チン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
キサン、メチルフェニルポリシロキサン,メチルハイド
ロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル
フェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオ
ルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン,テトラメチルテトラハイ
ドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテト
ラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサ
ン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状
のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重
合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シ
ロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチル
シロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリ
コーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸
変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性
シリコーン、フッ素変性シリコーン、シリコーン樹脂及
びシリコーンレジンの溶解物等が挙げられる。フッ素系
油剤としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオ
ロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。こ
れらB)成分としての油剤の配合量は、剤系によっても
異なるが、化粧料全体の1〜98重量%の範囲が好適で
ある。
をC)成分として配合することもできる。その配合量
は、剤形によっても異なるが、化粧料全体の1〜95重
量%の範囲が好適である。
子構造中にアルコール性水酸基を有する化合物を1種又
は2種以上、D)成分として用いることもできる。本発
明において添加することのできるアルコール性水酸基を
有する化合物としては、エタノール、イソプロパノール
等の低級アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖
アルコール等があり、ステロールとして、コレステロー
ル、シトステロール、フィトステロール、ラノステロー
ル、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブ
チレングリコール等の多価アルコール等があるが、水溶
性一価のアルコール、及び/又は水溶性多価アルコール
が好ましい。配合量としては、化粧料全体の0.1〜9
8重量%の範囲が好適である。
溶性或いは水膨潤性高分子を1種又は2種以上、E)成
分として用いることもできる。このようなE)成分とし
ては、例えば、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタ
ン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギー
ナン、ペクチン、寒天、クインスシード(マルメロ)、
デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コム
ギ)、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビー
ンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラ
ン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、
コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物
系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキ
シプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセル
ロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニ
トロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキ
シメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セル
ロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウ
ム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアル
ギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキ
シビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチ
レン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
エチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル
系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなど
他の合成水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニ
ウムマグネシウム、モンモリロナイト、バイデライト、
ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ
酸等の無機系水溶性高分子などがある。
ニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤
も含まれる。また、E)成分の配合量としては、化粧料
全体の0.1〜25重量%の範囲が好適である。
前述したA)成分としてのシリカ含有複合酸化物球状微
粒子以外の粉体、及び/又は着色剤を1種又は2種以
上、F)成分として用いることもできる。このような粉
体又は着色剤としては、通常の化粧料に使用されるもの
であれば、その形状(球状、針状、板状等)や粒子径
(煙霧状、微粒子、顔料級等)、粒子構造(多孔質、無
孔質等)を問わず、いずれのものも使用することができ
る。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉
体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等
があげられる。
酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグ
ネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、
マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金
雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ
酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属
塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジ
ライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライ
ト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カ
ルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ
素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
ウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、
ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチル
ベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパ
ウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロー
ス、シルクパウダー、ナイロンパウダー、12ナイロ
ン、6ナイロン、ジメチルシリコーンを架橋した構造を
持つ架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオ
キサンの微粉末、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビ
ニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹
脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリ
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイ
ト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジ
ン等が挙げられる。
例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、
セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリ
ン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられる。有色顔料の具体例
としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔
料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等
の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無
機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレ
ット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸
化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺
青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化
したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの
粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマ
ス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被
覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等;金属粉
末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウ
ダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。
4号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤
色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226
号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色
401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色2
02号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、
青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑
色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、
橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色20
6号、橙色207号等;天然色素としては、カルミン
酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン
等から選ばれる粉体である。これらの粉体は本発明の効
果を妨げない範囲で、粉体を複合化したものや一般油
剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理
したものも使用することができ、必要に応じて一種、又
は二種以上用いることができる。
なくとも一部が、ジメチルシリコーンを架橋した構造を
持つ架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオ
キサンの微粉末、疎水化シリカ、あるいは球状シリコー
ンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆
した複合微粉末、さらに、粉体及び/又は着色剤の少な
くとも一部が、フッ素基を有する粉体及び/又は着色剤
であることが好ましい。配合量としては、化粧料全体の
0.1〜99重量%の範囲が好適である。特に、粉末固
形化粧料の場合の配合量としては、化粧料全体の80〜
99重量%の範囲が好適である。
種又は2種以上の界面活性剤をG)成分として用いるこ
ともできる。このような界面活性剤としては、アニオン
性、カチオン性、非イオン性及び両性のものがあるが、
本発明においては特に制限されることなく、通常の化粧
料に使用されるものであれば、いずれのものも使用する
ことができる。
面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチ
ン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキ
ルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の
縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸
塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのス
ルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル
塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪
酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミ
ドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、
アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリル
エーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、N−アシルアミノ
酸系活性剤等;カチオン性界面活性剤としては、アルキ
ルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘
導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香
族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム
塩等が挙げられる。
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、シ
ョ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエ
チレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエ
ーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、
ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、直鎖或いは
分岐状ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサ
ン、直鎖或いは分岐状ポリオキシアルキレン・アルキル
共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、
糖エーテル、糖アミド等が挙げられ、両性界面活性剤と
しては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン
誘導体、アミドアミン型等が挙げられる。これらの界面
活性剤のうち、分子中にポリオキシアルキレン鎖を有す
る直鎖或いは分岐状のシリコ−ンである界面活性剤、さ
らには、HLBが2−8である界面活性剤が好ましい。
また、G)成分の配合量としては、化粧料全体の0.1
〜20重量%であることが好ましく、特に0.2〜10
重量%の範囲が好適である。
種又は2種以上の架橋型オルガノポリシロキサンをH)
成分として用いることもできる。この架橋型オルガノポ
リシロキサンは、0.65mm2/秒(25℃)〜1
0.0mm2/秒(25℃)の低粘度シリコーンに対
し、自重以上の低粘度シリコーンを含んで膨潤すること
が好ましい。また、この架橋型オルガノポリシロキサン
の架橋剤は、分子中に二つ以上のビニル性反応部位を持
ち、かつ、ケイ素原子に直接結合した水素原子との間で
反応することにより、架橋構造を形成することが好まし
い。また、ポリオキシアルキレン部分、アルキル部分、
アルケニル部分、アリール部分、及びフルオロアルキル
部分からなる群から選択される少なくとも1種を架橋分
子中に含有する架橋型オルガノポリシロキサンを使用す
ることもできる。H)成分としての架橋型オルガノポリ
シロキサンを用いる場合の配合量としては、化粧料の総
量に対して0.1〜50重量%が好ましく、更に好まし
くは1〜30重量%である。
種又は2種以上のシリコーン樹脂をI)成分として用い
ることもできる。このシリコーン樹脂は、アクリル/シ
リコーングラフト又はブロック共重合体のアクリルシリ
コーン樹脂であることが好ましい。また、ピロリドン部
分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレン部分及び
フルオロアルキル部分、カルボン酸などのアニオン部分
の中から選択される少なくとも1種を分子中に含有する
アクリルシリコーン樹脂を使用することもできる。
てMQ、MDQ、MT、MDT、MDTQ等と表される
シリコーン網状化合物であることが好ましい。また、ピ
ロリドン部分、長鎖アルキル部分、ポリオキシアルキレ
ン部分及びフルオロアルキル部分、アミノ部分の中から
選択される少なくとも1種を分子中に含有するシリコー
ン網状化合物使用することもできる。アクリル/シリコ
ーンのグラフト又はブロック共重合体、シリコーン網状
化合物等のI)成分としてのシリコーン樹脂を用いる場
合の配合量としては、化粧料の総量に対して0.1〜2
0重量%が好ましく、更に好ましくは1〜10重量%で
ある。
妨げない範囲で通常の化粧料に使用される成分、油溶性
ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、制汗剤、紫外線吸
収剤、紫外線吸収散乱剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香
料、塩類、酸化防止剤、pH調整剤、キレート剤、清涼
剤、抗炎症剤、美肌用成分(美白剤、細胞賦活剤、肌荒
れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等)、ビ
タミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物、
毛髪用固形化剤等を添加することができる。
テアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリス
テート等の金属セッケン、N−ラウロイル−L−グルタ
ミン酸、α,γ−ジ−n−ブチルアミン等のアミノ酸誘
導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリ
ンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキ
サン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エ
ステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリ
ン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリ
デンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソ
ルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルド
デシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチル
ジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の
有機変性粘土鉱物等から選ばれるゲル化剤が挙げられ
る。
ドレート、塩化アルミニウム、アルミニウムセスキクロ
ロハイドレート、ジルコニルヒドロキシクロライド、ア
ルミニウムジルコニウムヒドロキシクロライド、アルミ
ニウムジルコニウムグリシン錯体等から選ばれる制汗剤
が挙げられる。
酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル
等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル
等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸
オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収
剤、4−t−ブチル−4’−メトキシ−ジベンゾイルメ
タン等のジベンゾイルメタン系紫外線吸収剤等が挙げら
れる。紫外線吸収散乱剤としては、微粒子酸化チタン、
微粒子鉄含有酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化
セリウム及びそれらの複合体等、紫外線を吸収散乱する
粉体が挙げられる。
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、グルコース、キシリトー
ル、マルチトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロ
ン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩、
ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロ
ピレンメチルグルコシド等がある。
アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソ
ルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール
等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、
ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パ
ラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベ
ンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカ
ルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等がある。
チルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、フィチン酸等、pH調整剤としては、乳酸、クエン
酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、dl−リンゴ
酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アン
モニウム等、キレート剤としては、アラニン、エデト酸
ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナト
リウム、リン酸等、清涼剤としては、L−メントール、
カンフル等、抗炎症剤としては、アラントイン、グリチ
ルリチン酸及びその塩、グリチルレチン酸及びグリチル
レチン酸ステアリル、トラネキサム酸、アズレン等が挙
げられる。
チン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロ
イヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血
液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレ
ニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸
β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロ
ン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タ
ンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロー
ル、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレー
ト、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラ
パミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促
進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、
チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。
ノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等の
ビタミンA類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラ
ビンアデニンヌクレオチド等のビタミンB2類、ピリド
キシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート、ピリド
キシントリパルミテート等のビタミンB6類、ビタミン
B12及びその誘導体、ビタミンB15及びその誘導体
等のビタミンB類、L−アスコルビン酸、L−アスコル
ビン酸ジパルミチン酸エステル、L−アスコルビン酸−
2−硫酸ナトリウム、 L−アスコルビン酸リン酸ジエ
ステルジカリウム等のビタミンC類、エルゴカルシフェ
ロール、コレカルシフェロール等のビタミンD類、α−
トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロ
ール、酢酸dl−α−トコフェロール、ニコチン酸dl
−α−トコフェロール、コハク酸dl−α−トコフェロ
ール等のビタミンE類、ビタミンH、ビタミンP、ニコ
チン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニ
コチン酸類、パントテン酸カルシウム、D−パントテニ
ルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチル
パントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、ビオ
チン等がある。
ン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フ
ェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン
酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニ
ン、トリプトファン等、核酸としては、デオキシリボ核
酸等、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニル
エストラジオール等が挙げられる。
アニオン性、カチオン性、非イオン性の各高分子化合物
が挙げられる。これらの具体例としては、ポリビニルピ
ロリドン、ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体等
の、ポリビニルピロリドン系高分子化合物、メチルビニ
ルエーテル/無水マレイン酸アルキルハーフエステル共
重合体等の酸性ビニルエーテル系高分子化合物、酢酸ビ
ニル/クロトン酸共重合体等の酸性ポリ酢酸ビニル系高
分子、(メタ)アクリル酸/アルキル(メタ)アクリレ
ート共重合体、(メタ)アクリル酸/アルキル(メタ)
アクリレート/アルキルアクリルアミド共重合体等の酸
性アクリル系高分子化合物、N−メタクリロイルエチル
−N、N−ジメチルアンモニウム・α−N−メチルカル
ボキシベタイン/アルキル(メタ)アクリレート共重合
体、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ブチル
アミノエチルメタクリレート/アクリル酸オクチルアミ
ド共重合体等の両性アクリル系高分子化合物が挙げられ
る。また、セルロースまたはその誘導体、ケラチンおよ
びコラーゲンまたはその誘導体等の天然由来高分子化合
物も好適に用いることができる。
液、クリーム、クレンジング、パック、オイルリキッ
ド、マッサージ料、洗浄剤、脱臭剤、ハンドクリーム、
リップクリーム等のスキンケア化粧料、メークアップ下
地、白粉、リキッドファンデーション、油性ファンデー
ション、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナ
ー、アイブロウ、口紅等のメークアップ化粧料、シャン
プ−、リンス、トリートメント、セット剤等の毛髪化粧
料、制汗剤、日焼け止め乳液や日焼け止めクリームなど
の紫外線防御化粧料等が挙げられる。
状、乳液状、クリーム状、固形状、ペースト状、ゲル
状、粉末状、プレス状、多層状、ムース状、スプレー
状、スティック状、ペンシル状等、種々の形態を選択す
ることができる。
るが本発明はこれによって限定されるものではない.
尚,特に断らない限り,以下に記載する「%」は「重量
%」を意味する。
サンとしてヘキサメチルジシロキサンまたはオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンの1種類を、有機金属化合物
としてテトライソプロポキシチタン(無色液体)、トリイ
ソプロポキシアルミニウム(白色固体)の70重量%イソ
プロピルアルコール溶液、テトラn-ブトキシジルコニ
ウム(淡黄色固体)の70重量%トルエン溶液、オクチル
酸亜鉛(白色固体)の65%石油スピリット溶液の2種類
または3種類を選択し、シロキサンと有機金属化合物を
所定の濃度で混合して原料溶液を調整した。
い、噴霧媒体として窒素ガスを使用して微細液滴に噴霧
し、プロパンの燃焼による補助火炎により燃焼させた。
支燃性ガスとしては酸素及び空気を供給した。このとき
のシロキサンと有機金属化合物の混合組成、及び、混合
原料液、プロパン、酸素、空気、噴霧窒素の供給量は表
1に記載した。生成したシリカ含有複合酸化物球状微粒
子の粉末に含まれる塩素分をイオンクロマトグラフィー
で測定したところ、いずれも0.1ppm未満であっ
た。
まず、有機金属化合物としてテトライソプロポキシチタ
ン(無色液体)のみを前記製造例と同様に燃焼させて二酸
化チタン球状微粒子を得た。
化物球状微粒子、および参考例1の二酸化チタン球状微
粒子の表面活性を以下の方法で測定した。その結果を表
2に示す。評価方法 [表面活性]:処理粉体40部を60部のヒマシ油と混練
し、その一定量をガラス板に挟み込み、一定時間紫外線
を照射した時、その色変化、及び照射前と照射後の色差
(δE)を測定した。
有複合酸化物球状微粒子100部、及びジメチルメチル
ハイドロジェンポリシロキサン1部をトルエン50部に
溶解した溶液を混合した後、トルエンを加熱留去し、1
50℃で1時間乾燥することにより、ジメチルメチルハ
イドロジェンポリシロキサン1%で疎水化処理されたシ
リカ含有複合酸化物球状微粒子を得た。得られた各々に
ついて以下の方法で耐水性を測定した結果を表3に示
す。 [耐水性]:処理粉体80部とタルク20部を均一に混合
し、アルミ皿(50mmΦ)にプレスした後、その上
に、1,3ブチレングリコール:水=1:1の混合溶液
を滴下し、形成された水滴の吸収時間を測定した。
化物球状微粒子は、参考例1で得られたものに比較し
て、表面活性が抑えられている事がわかる。また、表3
の結果から、各製造例で得られたシリカ含有複合酸化物
球状微粒子は反応性粉体処理剤(メチルハイドロジェン
ポリシロキサン)と効率良く反応し、耐水性に優れたも
のになることが確認された。
たメチルハイドロジェンポリシロキサン1%で処理され
た疎水化処理シリカ含有複合二酸化チタン球状微粒子、
及び、化粧品に使用されている市販の酸化チタンをメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン1%で表面処理して得
られた疎水化処理酸化チタンを用い、表4のように配合
してファンデーションを作製し、評価を行った。
製した。
50名の専門パネルによる使用テストを行ない、使用性
の良さ、伸びの軽さ、にじみのなさ、化粧持ちの良さに
ついて、下記に示される基準に従って評価を行なった。 使用性・化粧持ちの良さ 伸びの軽さ にじみのなさ 5点 良い 軽い 良好 4点 やや良い やや軽い やや良好 3点 普通 普通 普通 2点 やや悪い やや重い やや不良 1点 悪い 重い 不良 得られた平均点について、下記の基準に従って○×で判
定した。 平均点の判定: 得られた平均点が4.5点以上 ◎ 得られた平均点が3.5点以上4.5点未満 ○ 得られた平均点が2.5点以上3.5点未満 △ 得られた平均点が1.5点以上2.5点未満 × 得られた平均点が1.5点未満 ××
は、比較例1のものに比べて軽い伸びで使用感に優れる
上にじみもなく、化粧持ちに優れたファンデーションで
あることが実証された。
細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがな
く、さらっと仕上がる上、しっとりとしてみずみずし
く、さっぱりとした使用感を与えると共に化粧持ちも非
常に良く、温度変化や経時による変化がなく安定性に優
れていることが確認された。
た。 以上のようにして得られた水中油型クリームは、キメが
細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがなく
マットに仕上がる上、しっとりとしてみずみずしく、さ
っぱりとした使用感を与えるものであった。また、化粧
持ちが非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安
定性に優れていることが確認された。
混合した。 B:成分7〜9及び11を加熱溶解した。 C:攪拌下、AにBを徐添して乳化した後冷却し、成分
10を添加してクリームを得た。 以上のようにして得られた油中水型クリームは、キメが
細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがない
上しっとりとしてみずみずしく、さっぱりとした使用感
を与えるものであった。また、化粧持ちも非常に良く、
温度変化や経時による変化がなく安定性に優れているも
のであった。
た。 以上のようにして得られた油中水型クリームは、キメが
細かく、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさのない
マットに仕上がる上、しっとりとしてみずみずしく、さ
っぱりとした使用感を与えるものであった。さらに化粧
持ちも非常に良く、温度変化や経時による変化がなく安
定性に優れていることが確認された。
乳化した。 D:Cを冷却し、成分15を加えてクリームを得た。 以上のようにして得られた油中水型クリームは、キメが
細かく、べたつきがなく、のび広がりも軽い上密着感に
優れ、おさまりも良く、つやのある仕上がりで化粧持ち
も非常に優れていた。また、温度変化や経時によって変
化することがなく、安定性にも優れていることが確認さ
れた。尚、成分4のPOE(5)はエチレンオキサイド
単位が5個連続していることを表し、成分5の(20
E,O)はエチレンオキサイド単位が20個連続してい
ることを意味する。
散した。 B:成分6〜9を混合した。 C:BをAに徐添して乳化し、アイライナーを得た。 以上のようにして得られたアイライナーは、のびが軽く
て描きやすく、清涼感があってさっぱりとし、更にべた
つきがない使用感であった。また、温度変化や経時によ
る変化もなく、使用性も安定性も非常に優れており、耐
水性、耐汗性に優れることはもとより、化粧持ちも非常
に良いことが確認された。
均一にした。 B:成分11〜14及び16を加熱溶解した。(水系の
pHは9.0) C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、冷却した後成分
15を添加しファンデーションを得た。 以上のようにして得られたファンデーションは、キメが
細かい上、のび広がりが軽くてべたつきや油っぽさがな
く化粧膜が美しく、しかもしっとりとしてみずみずし
く、さっぱりとした使用感を与えるものであった。ま
た、化粧持ちも良く、温度変化や経時による変化がな
く、安定性にも優れていることが確認された。
分散した。 B:成分9〜11及び13を均一溶解した。 C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、成分12を添加
してアイシャドウを得た。 以上のようにして得られたアイシャドウは、のび広がり
が軽い上油っぽさや粉っぽさがなく、みずみずしく、さ
っぱりとした使用感を与えるものであった。また、耐水
性や撥水性、耐汗性が良好で持ちも良く、化粧崩れしに
くい上、温度変化や経時による変化がなく安定性にも優
れていることが確認された。
て均一にした。 以上のようにして得られた口紅は、のびが軽くて油っぽ
さや粉っぽさがない上、さっぱりとした使用感を与える
と共に、耐水性や撥水性が良好で持ちも良く、安定性に
も優れているものであった。
均一にした。 B:成分15〜17及び19を加熱溶解した。 C:攪拌下、AにBを徐添して乳化し、冷却して成分1
8を添加し液状乳化ファンデーションを得た。 以上のようにして得られた液状乳化ファンデーション
は、粘度が低くて流動性があり、キメが細かく、のび広
がりが軽くてべたつきや油っぽさがない上しっとりとし
てみずみずしく、さっぱりとした使用感を与えるもので
あった。また、化粧持ちも良く、温度変化や経時による
変化がなく安定性にも優れていることが確認された。
に分散混合した。 C:成分14〜17及び19を40℃に加温、Bに徐添
して乳化し、冷却して成分18を加え、液状ファンデー
ションを得た。 以上のようにして得られた液状ファンデーションは、べ
たつきがなく、のび広がりも軽い上さっぱりとした高い
清涼感を有し、温度変化や経時による変化がなく、安定
性の非常に優れたものであることが確認された。
ブラッシング剤を得た。以上のようにして得られたブラ
ッシング剤スプレーは、ツヤがあって非常になめらかで
あり、持続性にも優れており、又、使用時の粉の分散性
に優れ、櫛通りが良くツヤのある非常に良いものである
ことが確認された。
のびが軽く、清涼感があってさっぱりとして、べたつき
や油感がなく、温度や経時による変化もなく、使用性も
安定性も非常に優れている油中水型タイプの制汗剤であ
った。
は、のびが軽く、清涼感があってさっぱりとして、べた
つきや油感がなく、温度や経時による変化もなく、使用
性も安定性も非常に優れているものであった。
1を添加し日焼け止め乳液を得た。 以上のようにして得られた日焼け止め乳液は、キメが細
かく、のび広がりが軽く、べたつきがない上しっとりと
してみずみずしいものであった。また、化粧持ちも良い
ため、紫外線防止効果も持続する上、温度変化や経時に
よる変化がなく非常に安定性にも優れていることが確認
された。
添加してビーズミルにて分散した。 B:成分1の残部及び3〜6を混合し、均一に混合し
た。 C:成分8〜10及び12を混合して溶解した。 D:BにCを加えて乳化し、A及び成分11を加添加し
てサンカットクリームを得た。 以上のようにして得られたサンカットクリームは、べた
つきがなく、のび広がりも軽い上密着感に優れ、おさま
りの良くいものであった。また、つやのある仕上がりで
化粧持ちも非常に優れていて紫外線防止効果も高く、温
度変化や経時に対しても非常に安定であることが確認さ
れた。
た。 以上のようにして得られた本発明品のアイブロウは、べ
たつきがなく、のび広がりも軽く、しかも、密着感に優
れ、おさまりの良いものであった。また、つやのある仕
上がりが得られる化粧持ちの良いアイブロウであること
が確認された。
まない精製されたシロキサン及び有機金属化合物を原料
とするので、実質的にハロゲンを含まないシリカ及びシ
リカ以外の金属化合物の含有量合計が0.5〜99重量
%で複合化したシリカ含有複合酸化物球状微粒子が得ら
れる。さらにバーナーに供給するシロキサン及び有機金
属化合物からなる原料液、助然ガス、支然性ガスの供給
量を調整することにより、粒子径を10nm〜3μmの
範囲に調整することができる。また、このようにして得
られたシリカ含有複合酸化物球状微粒子は、金属酸化物
の表面活性が封鎖されると共に、分散性、表面処理性が
向上するため、この表面処理されたシリカ含有複合酸化
物球状微粒子を化粧料に配合することにより、使用感が
良好である上化粧持ちの良い、経時安定性に優れた化粧
料が得られる。
Claims (16)
- 【請求項1】 実質的にハロゲンを含まないシロキサン
とケイ素以外の少なくとも1種の有機金属化合物を原料
とし、これらを火炎中で同時に噴霧燃焼させることによ
り、実質的にハロゲンを含まず、シリカ以外の金属酸化
物の含有量合計が0.5〜99重量%であると共に粒子
径が10nm〜3μmであることを特徴とするシリカ含
有複合酸化物球状微粒子をA)成分として配合してなる
化粧料。 - 【請求項2】 シリカ含有複合酸化物球状微粒子が、ケ
イ素以外の有機金属化合物として、金属アルコキシド化
合物、金属アシレート化合物、金属アルキル化合物又は
金属キレート化合物を用いて調整された微粒子である、
請求項1に記載された化粧料。 - 【請求項3】 B)成分として油剤を含有する、請求項
1又は2に記載された化粧料。 - 【請求項4】 C)成分として水を含有する、請求項1
〜3の何れかに記載された化粧料。 - 【請求項5】 D)成分として分子構造中にアルコール
性水酸基を有する化合物を含有する、請求項1〜4の何
れかに記載された化粧料。 - 【請求項6】 E)成分として水溶性又は水膨潤性高分
子を含有する、請求項1〜5の何れかに記載された化粧
料。 - 【請求項7】 F)成分としてA)成分のシリカ含有複
合酸化物球状微粒子以外の粉体及び/又は着色剤を含有
する、請求項1〜6の何れかに記載された化粧料。 - 【請求項8】 G)成分として界面活性剤を含有する、
請求項1〜7の何れかに記載された化粧料。 - 【請求項9】 H)成分として架橋型オルガノポリシロ
キサンを含有する、請求項1〜8の何れかに記載された
化粧料。 - 【請求項10】 I)成分としてシリコーン樹脂を含有
する、請求項1〜9の何れかに記載された化粧料。 - 【請求項11】 請求項1〜10の何れかに記載された
化粧料を構成成分の少なくとも一部としてなるスキンケ
ア化粧料。 - 【請求項12】 請求項1〜10の何れかに記載された
化粧料を構成成分の少なくとも一部としてなるメークア
ップ化粧料。 - 【請求項13】 請求項1〜10の何れかに記載された
化粧料を構成成分の少なくとも一部としてなる頭髪化粧
料。 - 【請求項14】 請求項1〜10の何れかに記載された
化粧料を構成成分の少なくとも一部としてなる制汗剤化
粧料。 - 【請求項15】 請求項1〜10の何れかに記載された
化粧料を構成成分の少なくとも一部としてなる紫外線防
御化粧料。 - 【請求項16】 化粧料の形状が、液状、乳液状、クリ
ーム状、固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、プレス
状、多層状、ムース状、スプレー状、スティック状、ペ
ンシル状の何れかである、請求項3〜16の何れかに記
載された化粧料。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003075864A1 (fr) * | 2002-03-11 | 2003-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Produits cosmetiques huileux |
JP2007099684A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Pola Chem Ind Inc | 化粧料用の粉体及び該粉体を含有する化粧料 |
WO2008012922A1 (fr) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Shiseido Company, Ltd. | Produit cosmétique pulvérulent |
WO2016002751A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
CN114901593A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-12 | 欧莱雅 | 用于通过火焰喷雾热解制备涂覆有氧化硅的颗粒的方法 |
CN116715244A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-09-08 | 扬州大学 | 一种高纯二氧化硅的合成方法 |
WO2024143164A1 (ja) * | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 東亞合成株式会社 | 有機無機複合材料、樹脂組成物、コーティング用分散液及びスキンケア用繊維 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022088054A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | L'oreal | Composition for conditioning keratin materials |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59107905A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-22 | Nippon Soda Co Ltd | 金属酸化物超微粒子の製造方法 |
JPH06127932A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-10 | Asahi Glass Co Ltd | 金属酸化物担持シリカおよびその製造方法 |
JPH09118610A (ja) * | 1995-08-10 | 1997-05-06 | Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk | シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 |
JPH10297915A (ja) * | 1997-04-28 | 1998-11-10 | Asahi Glass Co Ltd | シリカ系微小球状無孔質体及びその製造方法 |
JPH11343222A (ja) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Dokai Kagaku Kogyo Kk | シリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料 |
JP2001510134A (ja) * | 1997-07-16 | 2001-07-31 | コーニング インコーポレイテッド | 加熱器を用いた液状反応体の燃焼によりシリカを形成する方法および装置 |
JP2002348380A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-12-04 | Kose Corp | 多孔質の酸化チタン・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及び酸化チタン・シリカ複合体並びにそれらを配合した化粧料 |
-
2001
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59107905A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-22 | Nippon Soda Co Ltd | 金属酸化物超微粒子の製造方法 |
JPH06127932A (ja) * | 1992-10-21 | 1994-05-10 | Asahi Glass Co Ltd | 金属酸化物担持シリカおよびその製造方法 |
JPH09118610A (ja) * | 1995-08-10 | 1997-05-06 | Nippon Muki Kagaku Kogyo Kk | シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料 |
JPH10297915A (ja) * | 1997-04-28 | 1998-11-10 | Asahi Glass Co Ltd | シリカ系微小球状無孔質体及びその製造方法 |
JP2001510134A (ja) * | 1997-07-16 | 2001-07-31 | コーニング インコーポレイテッド | 加熱器を用いた液状反応体の燃焼によりシリカを形成する方法および装置 |
JPH11343222A (ja) * | 1998-05-29 | 1999-12-14 | Dokai Kagaku Kogyo Kk | シリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料 |
JP2002348380A (ja) * | 2001-02-23 | 2002-12-04 | Kose Corp | 多孔質の酸化チタン・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及び酸化チタン・シリカ複合体並びにそれらを配合した化粧料 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003075864A1 (fr) * | 2002-03-11 | 2003-09-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Produits cosmetiques huileux |
JP2007099684A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Pola Chem Ind Inc | 化粧料用の粉体及び該粉体を含有する化粧料 |
WO2008012922A1 (fr) * | 2006-07-25 | 2008-01-31 | Shiseido Company, Ltd. | Produit cosmétique pulvérulent |
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CN101500529B (zh) * | 2006-07-25 | 2012-07-04 | 株式会社资生堂 | 粉末化妆品 |
US8425941B2 (en) | 2006-07-25 | 2013-04-23 | Shiseido Company, Ltd. | Powder cosmetic composition |
JPWO2016002751A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2017-04-27 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
CN106456512A (zh) * | 2014-06-30 | 2017-02-22 | 株式会社资生堂 | 水包油型乳化组合物 |
WO2016002751A1 (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | 株式会社 資生堂 | 水中油型乳化組成物 |
CN106456512B (zh) * | 2014-06-30 | 2019-08-06 | 株式会社资生堂 | 水包油型乳化组合物 |
US10729631B2 (en) | 2014-06-30 | 2020-08-04 | Shiseido Company, Ltd. | Oil-in-water emulsion composition |
CN114901593A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-12 | 欧莱雅 | 用于通过火焰喷雾热解制备涂覆有氧化硅的颗粒的方法 |
JP2023508197A (ja) * | 2019-12-27 | 2023-03-01 | ロレアル | 火炎噴霧熱分解により、酸化ケイ素で被覆された粒子を調製するための方法 |
JP7564214B2 (ja) | 2019-12-27 | 2024-10-08 | ロレアル | 火炎噴霧熱分解により、酸化ケイ素で被覆された粒子を調製するための方法 |
WO2024143164A1 (ja) * | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 東亞合成株式会社 | 有機無機複合材料、樹脂組成物、コーティング用分散液及びスキンケア用繊維 |
CN116715244A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-09-08 | 扬州大学 | 一种高纯二氧化硅的合成方法 |
CN116715244B (zh) * | 2023-06-14 | 2024-06-11 | 扬州大学 | 一种高纯二氧化硅的合成方法 |
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