JPH11343222A - シリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料 - Google Patents
シリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化粧料Info
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- JPH11343222A JPH11343222A JP10164401A JP16440198A JPH11343222A JP H11343222 A JPH11343222 A JP H11343222A JP 10164401 A JP10164401 A JP 10164401A JP 16440198 A JP16440198 A JP 16440198A JP H11343222 A JPH11343222 A JP H11343222A
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Abstract
性に優れ、使用感にすぐれた化粧料を提供する。 【解決手段】 鱗片状シリカ一次粒子が重なりあって
形成される間隙があるシリカ凝集体粒子の表面上に紫外
線遮蔽作用等を有する金属酸化物微粒子を担持させたシ
リカと金属酸化物からなる複合体を化粧料に配合する。
Description
を有する金属酸化物微粒子が、鱗片状シリカからなるシ
リカ凝集体粒子表面に担持されているシリカ−金属酸化
物微粒子複合体を配合した化粧料に関するものである。
層の破壊の問題を契機として近年非常に注目されるよう
になった。紫外線を浴びると真皮の乳頭部まで達して急
性炎症を起こし水泡や紅斑を作り、色素細胞のメラニン
形成が促進されて皮膚は黒変する。また、長時間繰り返
し紫外線に曝されると、皮膚組織のコラーゲン線維が破
壊され、小ジワの発生、シミやソバカスなどの色素沈着
および皮膚の老化の原因となるほか、最悪の場合、皮膚
の細胞の遺伝子を傷つけ、皮膚癌を誘発する危険性があ
ることがわかってきた。
の原因の80%は紫外線に曝されることによるものとさ
えされ、紫外線の悪影響が予想以上の多方面にわたるこ
とは、最近の多数の皮膚科学の文献に記載されているこ
とから明らかである。
なるにつれて、サンスクリーン( 紫外線カット )機能を
有する化粧料に対する要望が高くなってきている。これ
らの化粧料には、紫外線を遮蔽する目的で、有機系及び
無機系の紫外線遮蔽剤が配合されている。
ェノン系、ケイ皮酸系、安息香酸系等のものが知られて
おり、皮膚を隠蔽することなく紫外線を効率的に遮蔽し
うることから、従来より多く使用されてきた。しかしな
がら、有効な日焼け止め効果を得るためには、化粧料組
成物中に多量にこれら紫外線遮蔽剤を配合しなければな
らない。しかして、多量に配合すると、他の基剤との低
相溶性に基づく相分離、紫外線遮蔽剤による他の基剤の
変質、紫外線遮蔽剤の分解による紫外線遮蔽能の低下及
び着色、並びに皮膚に対する刺激の増大等人体に対する
悪影響等の種々の問題を生じさせる。
属酸化物としての二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等が知られている。これ
らは広範囲に紫外線遮蔽効果を有し、紫外線による変質
が少なく、また、経皮吸収されないので、皮膚刺激性の
問題が極めて少ない特徴を有している。しかしながら、
他方、隠蔽力が高いため、塗布すると皮膚を白化あるい
は着色するため、外観上不都合であり、化粧料に多量に
配合することは困難である。
ン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウ
ム等の金属酸化物は微粒子状にしたり、薄片状にするこ
とで塗布時の白化あるいは着色を制御することが出来
る。しかしながら、微粒子状にしたときには、一般的に
これらは極めて凝集を起こしやすく、日焼け止め効果を
十分に発揮できないばかりか、その使用感においてもの
びが悪いという課題を有していた。
に対する安全性が高く化粧仕上がりが自然なものが得ら
れるものの、これらを単独で使用しても、あるいは安全
性に問題のない量の有機系の紫外線遮蔽剤と併用して
も、十分な日焼け止め効果が得られないという課題を有
していた。
591946号においては、二酸化チタン等の金属酸化
物微粒子を、薄片状のシリカマトリクス内部に均一に分
散含有せしめたものが提案されている。その具体的な製
法は、二酸化チタン等の金属酸化物微粒子をシリコンア
ルコキシド溶液または水ガラス溶液に長時間かけて分散
後、酸で加水分解して、この微粒子分散溶液中にスライ
ドガラスを浸漬し、これを極めてゆっくりと( 50〜7
5cm/分 )引上げて、乾燥・焼成して、該スライドガ
ラス上に、金属酸化物微粒子を内部に分散含有する薄片
状シリカを形成するものである。
片状のシリカにより内包されており、その表面が露出し
ていないため、化粧品等の構成成分を変質させる問題は
解決されたとする。しかしながら、提案されているスラ
イドガラス等の平板上に薄片状シリカの液膜を形成させ
これを乾燥する方法は、本質的に極く少量を実験室的に
生産する方法であって、到底工業的生産に適用できるも
のではない。本発明者らが検討したところによると、例
えばシリコンアルコキシド溶液からのスライドガラスの
引上げ速度を少し速くしただけで、得られた薄片状シリ
カの紫外線遮蔽機能が予想外に悪くなってしまう。これ
については、スライドガラス上の液厚みが容易に変化す
る等の原因により、金属酸化物微粒子が薄片状シリカ内
部で実質的に十分分散せず、かなり凝集しているのでは
ないかと推定される。このように、金属酸化物微粒子が
薄片状シリカ内部に均一に分散しない場合、紫外線遮蔽
機能が低下することは、該特許の発明者らも認めている
ところである。すなわち、薄片状シリカの厚みコントロ
ールを、スライドガラスの引上げ速度により行わなけれ
ばならない方法を、スケールアップして工業的規模で行
うことは、実際上極めて困難である。
は、鱗片状のシリカと鱗片状の二酸化チタンとを当量含
む透明な混合酸化物が提案されている。該混合酸化物
は、シリカと二酸化チタンのそれぞれのコロイド溶液を
混合し、それを凍結して、水の結晶粒子間に鱗片状の混
合酸化物を形成するものである。この方法では、シリカ
と二酸化チタンの分散状態を制御することは困難で、二
酸化チタンによる紫外線遮蔽効果を効率よく引き出すこ
とは極めて難しい。
剤を化粧料に配合した場合、配合料に見合った効率的な
紫外線遮蔽効果を賦与することは、実際上はそう容易で
はないと言わざるをえない。
状シリカからなる凝集体粒子を基材( マトリクス )と
し、この表面上や間隙内表面上に、紫外線遮蔽機能等を
有する金属酸化物微粒子を担持せしめて複合体とし、こ
の複合体を化粧料に配合してなる、従来にない紫外線遮
蔽性能や使用感にすぐれた化粧料を提供することであ
る。
本発明者らは鋭意検討したところ、鱗片状シリカは凝集
して多数の間隙を有する特異な形状の凝集体粒子を形成
しており、この鱗片状シリカに二酸化チタンや酸化亜鉛
等の金属酸化物微粒子を機械的に混合して得られた、一
見単なる混合物と見えるものが、実際ミクロな状態にお
いては、該金属酸化物微粒子が、該シリカ凝集体粒子の
表面や間隙内部表面に極めて分散性よく配列して担持さ
れている予想外の状態にあることを見出した。従って、
それ自身優れた紫外線遮蔽効果等を有する複合体を形成
しており、これを化粧料に配合すると、優れた紫外線遮
蔽効果および使用感を兼ね備えた極めて好ましい化粧料
となしうることを見出し、本発明を完成するに到った。
が提供される。すなわち、以下(1)〜(3)の条件に
より特徴付けられるシリカ−金属酸化物微粒子複合体を
配合した化粧料。 (1)前記複合体が、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に
重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子
の表面上および該間隙内表面上に、金属酸化物微粒子が
担持されているものであり、(2)該金属酸化物微粒子
が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄お
よび酸化ジルコニウムからなる群より選択される1種ま
たは2種以上の微粒子であり、かつ、(3)前記複合体
総重量中の金属酸化物微粒子の重量割合が、1〜80重
量%である。
する。
の表面に担持するシリカ凝集体粒子は、鱗片状シリカ一
次粒子が不規則に重なりあって形成される、間隙を有す
る凝集体粒子である。
りあって形成されるシリカ凝集体粒子自体は、所謂シリ
カ−X( 以下Si O2 −Xとも表示する。)やシリカ−
Y(同様にSi O2 −Yとも表示する。)等と称して、
従来から学術的研究の対象としては、すでにその存在が
知られていたものである。
( アモルファス )のシリカを水熱処理して、クリストバ
ライトや石英( クオーツ )を形成させる過程で生じる、
中間的なまたは準安定な相であり、シリカの準結晶質と
も言うべき微弱な結晶相である。なお、シリカ−Xとシ
リカ−Yは、X線回折パターンは異なるが、電子顕微鏡
で観察される粒子外観は酷似しており、いずれも本発明
の目的に好ましく使用できるものである。
リカゲル( シリカキセロゲル )やエアロジル等を出発物
質として、これを水熱処理するものであり、例えば、シ
リカ−Xを最初に見出したHeydemann は、沈降性シリカ
及びエアロジル( SiCl4を高温熱分解して得られる
超微粒子の非晶質シリカ )を出発物質とし、これをオー
トクレーブ中で180°Cで1.5〜24日水熱処理す
ることによりシリカXを得ている( Heydemann,A.,Beit
r.Mineral.Petrogr.,10,242-259(1964) )。
が比表面積600〜700m2 /gのシリカゲルを出発
物質として用い、NaOH等の溶液中で145〜155
°Cで、200〜220時間水熱処理することによりシ
リカ−Yを得ており( Mitsyuk,B.A.et al.Geochem.Int.
13,101-111(1976) )、また、Kitaharaらは、比表面積約
600m2 /gのシリカゲル( 和光純薬(株)製シリカ
ゲルG )を出発物質とし、NaCl含有KOH溶液中
で、150〜160°Cで70〜170時間水熱処理す
ることにより、シリカ−Yを得ている( Kitahara.S.et
al.Proc.Inst.Symp.Hydrotherm.React,1st(1983) )。
しては、その厚さが0.001〜1μm、好ましくは
0.01〜0.5μmであり、厚さに対する鱗片状板の
最長長さの比( アスペクト比 )が少なくとも10、好ま
しくは30以上、さらに好ましくは50以上、厚さに対
する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも3、好ましく
は10以上、さらに好ましくは20以上を有する鱗片状
のシリカである。
には、鱗片板の機械的強度が不十分となり好ましくな
い。一方、鱗片板の厚さが1μmより大きくなると、化
粧料に配合したときの展着性が十分でなくなるおそれが
あるので好ましくない。また、アスペクト比が10未満
の場合には、同様に展着性が十分でなくなるおそれがあ
るので好ましくない。
小長さの比の上限は特に規定するものではないが、前者
は300以下、好ましくは200以下が実際的であり、
後者は150以下、好ましくは100以下が実際的であ
る。
カの厚さ、長さは特に断らないかぎり、その一次粒子に
ついての平均値を意味する。
形を有していればよく、これがさらに、部分的または全
体的に曲がったり、ねじれていてもよい。
定するものではなく、任意の方法が採用できる。例え
ば、特開平2−258615号に開示されているよう
に、適当なSiO2 濃度に調整した水ガラスを、鋼板上
にコーテングし、CO2 ガスによりゲル化乾燥した後、
苛性ソーダ水溶液中に浸漬した状態でオートクレーブ処
理し、最後に鋼板上から掻き落とすことによる方法が採
用できる。
らが特願平9−364855号で提案している、以下の
製造方法である。この方法に従えば、鱗片状シリカ一次
粒子だけでなく、該鱗片状の一次粒子が互いに融着し不
規則に重なりあって形成される間隙を有する、シリカ凝
集体粒子がそのまま得られるという利点を有する。
金属塩の存在下に水熱処理せしめる方法である。ここで
シリカヒドロゲルとしては、珪酸アルカリ水溶液と鉱酸
水溶液とを、放出口を備えた容器内に別個の導入口から
導入して瞬間的に均一混合し、SiO2 濃度換算で13
0g/l以上、pH7〜9であるシリカゾルを生成せし
め、これを直ちに、上記放出口から空気等の気体媒体中
に放出させ、放物線を描いて滞空させる間に空中でゲル
化させるものである。落下地点には、水を張った熟成槽
を置いておき、ここに落下せしめて数分〜数10分熟成
させる。
ものが本発明で使用するに好ましい球状のシリカヒドロ
ゲルである。
揃った粒径2〜6mm程度の透明で弾力性を有する球状
粒子であり、一例では、SiO2 に対して重量比で約4
倍程度の水を含有している( 即ち、SiO2 20重量
%、水分80重量%程度 )ものである。
ロゲルを出発原料とし、これをオートクレーブ等の加熱
圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、鱗片状シリカ一
次粒子が不規則に重なり合ったシリカ凝集体粒子を生成
させる。
のまま使用してもよいが、好ましくは、粉砕または粗粉
砕して、粒径0.1〜3mm程度としたものが、オート
クレーブ中での攪拌をより効果的に行えるために望まし
い。
定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段
及び好ましくは温度測定手段を備えたものであればよ
い。
めに、オートクレーブに仕込む場合、蒸留水やイオン交
換水のごとき精製水を加えることにより、シリカヒドロ
ゲル濃度を所望の範囲に調整することが好ましい。オー
トクレーブ内の処理液中の総シリカ濃度は、攪拌効率、
結晶成長速度、収量等を考慮して選択されるが、通常、
全仕込み原料基準でSiO2 として1〜30重量%であ
る。ここで処理液中の総シリカ濃度とは、系内の総シリ
カ濃度を意味し、シリカヒドロゲル中のシリカのみでな
く、アルカリ金属塩として珪酸ナトリウム等を使用した
場合は、これに珪酸ナトリウム等により系に持ち込まれ
るシリカをも加えた値である。
( SiO2 /Me2 O )は、4〜15mol/molの
範囲が好ましい。ここで、Meはアルカリ金属を示す。
0゜Cが好ましい。
カ/アルカリモル比等により変わり得るが、通常5〜5
0時間程度である。
クレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の
粒子は、10重量%の水スラリーとしたときのpHが5
〜9であることが好ましく、より好ましいpHは6〜8
である。
洗した状態において顕微鏡的に見ると、個々の鱗片状の
一次粒子同志が重なり合い癒着したようなシリカ凝集体
粒子( 二次粒子 )を形成していることがわかる。すなわ
ち、この方法により得られる鱗片状シリカ一次粒子の大
部分は、結晶成長の課程において粒子同志が融着し、互
いに不規則に重なり合って二次粒子たるシリカ凝集体を
形成すると考えられる。該凝集体は、鱗片状シリカがこ
のように不規則に重なり合うことによって形成される多
数の間隙を有している点に特徴を有するものである。
限定されるものではなく、気流乾燥機、流動層乾燥機、
媒体流動乾燥機、熱風乾燥機、スプレードライ乾燥機等
任意の装置を採用できる。また乾燥温度は通常、50〜
300゜C程度で行うのが好ましい。
凝集体粒子を示す走査型電子顕微鏡( SEM )写真であ
って、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に重なり合い、こ
の重なりによって作られる多数の間隙( 空隙またはポケ
ット )が存在するシリカ凝集体粒子を形成している状態
が明確に認められる。該凝集体は見かけ上、キャベツ
状、タマネギ状、花弁状、つぼみ状等、状態により種々
に表現される形態を取りうるものである。
重なり合うとは、二つの鱗片状粒子の面が完全に重なる
場合のみでなく、面の一部と面の一部、面と辺、辺と辺
の重なり等種々の空間的配置関係における重なりを意味
し、これにより種々の形態の間隙が形成される。また、
かくして生成された凝集体粒子表面上に、個々の鱗片状
シリカ粒子がさらに重なり合い融合することにより、新
たな間隙を生成するとともに、より大きな凝集体粒子が
形成されることも当然考えられる。
状シリカ一次粒子からなるシリカ凝集体粒子の表面上
に、紫外線遮蔽性能等を有する金属酸化物微粒子を担持
する。この担持操作は、シリカ凝集体粒子に紫外線遮蔽
機能等を有する金属酸化物微粒子を添加して混合するこ
とにより容易になされる。
としては、人体に対する安全性に優れた二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄( 酸化第一鉄、酸化第
二鉄)、酸化ジルコニウムが好ましい。
物も使用可能である。例えば、酸化クロム、酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、酸化銀、酸化第一銅、酸化
第二銅、酸化第一コバルト、四三酸化コバルト、酸化第
二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸
化トリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、二酸
化マンガン、三酸化マンガン、酸化ウラン、酸化トリウ
ム、酸化ゲルマニウム、酸化第一錫、酸化第二錫、一酸
化鉛、四三酸化鉛、二酸化鉛、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、三酸化ビスマス等である。
所謂超微粒子と称するものをも包含するもので、一次粒
子の大きさ( 粒径 )が、0.002〜0.5μmのもの
である。そして、0.01〜0.5μmが好ましく、
0.03〜0.3μmであるものがさらに好ましい。
0.002μm未満になると、比表面積が増大してはじ
めから凝集状態にあり、微粒子を十分分散した状態でシ
リカ凝集体粒子に添加混合することができず、所望の紫
外線遮蔽機能等が得られないので好ましくない。また
0.5μmを越えると、微粒子自身の有する紫外線遮蔽
機能等が低下するだけでなく、該金属化合物微粒子が基
材であるシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に安定
的に担持させることができず好ましくない。
形態としては基本的には球形であるものが好ましく、そ
の場合は、粒径は直径を表すことになる。しかして、不
定型や針状形のような非球形の粒子の場合であってもよ
く、その場合は、粒径とは最大径を指称するものとす
る。
〜80重量%が好ましく、2〜70重量%( 金属酸化物
+シリカ複合体合計重量基準 )が特に好ましい。これが
1重量%未満では、その金属酸化物微粒子が奏すべき機
能、例えば紫外線遮蔽効果が十分に得られず好ましくな
い。また一方、80重量%を越えると、金属酸化物微粒
子をシリカ凝集体粒子の表面や間隙内表面上に分散性よ
く担持させることが困難で、該金属酸化物粒子が凝集を
起こし、紫外線遮蔽効果等が減少するばかりでなく、担
持状態も不安定になるので好ましくない。
知の方法によりそれぞれ合成してもよいが、一般的に
は、それぞれについて、種々の粒径を有するものがすで
に市販品として入手可能であり、これらをそのまま使用
することにより、十分本発明の目的を達成することがで
きる。
うに、このような金属酸化物微粒子を添加して混合する
ことにより容易になされる。
行われる。例えば、円筒型混合機、円錐型混合機、V型
混合機、Y型混合機、二重円錐型混合機、正立方体型混
合機等の容器回転型混合機;リボン型混合機、スクリュ
ー型混合機、鋤型混合機、ミューラー型混合機、単軸ロ
ーター型混合機、二軸ローター型混合機等の容器固定内
部攪拌型( 内部回転翼型 )混合機;逆回転ミュラー型等
の容器回転内部攪拌型混合機のいずれもが好適に使用さ
れる。さらに、容器を振盪させる形式の混合機であって
もよい。なお、容器回転型混合機の場合、被混合物に、
より強い剪断力を与えて微粒子同志の凝集を防止し、混
合速度を大きくするため、内部にアルミナボールやジル
コニアボール等を共存させることが場合によっては好ま
しい。
るシリカ凝集体粒子や金属酸化物微粒子のそれぞれの粒
径、形状、密度、仕込み量、湿潤度、目的とする混合度
等により異なりうるが、通常、5分〜10時間程度であ
る。
シリカ凝集体粒子に乾燥した金属酸化物微粒子を添加混
合することを基本とするが、必ずしもこれに拘泥するも
のではない。例えば、水熱処理生成物であるシリカ凝集
体粒子からなる湿潤ケーキを乾燥することなく、これに
金属酸化物粒子を添加して、混合処理を行うことも可能
である。湿潤ケーキを使用する場合は、ニーダーミキサ
ー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、インターナル
ミキサー、ロールミル等の所謂捏和機と称されているも
のを使用することが好ましい。さらに、乾燥装置を備え
た捏和機を使用すれば、混合と乾燥を同時に行うことが
できてより好都合である。なお、金属酸化物微粒子とし
ては、凝集を防止するため、適当な液体媒体中に高分散
させたゾル状態のものが市販されているが、これについ
ても、捏和機タイプの混合機を使用することが好まし
い。
体粒子84重量部に、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ
(株)製、商品名;TTO−55A、平均粒子径0.0
3〜0.05μm )を16重量部配合して30分混合し
たSEM写真である。
粒子が不規則に重なりあって形成される間隙を有するシ
リカ凝集体粒子の表面上あるいは該間隙内表面上に、点
々と分散して担持されている状態にあり、シリカ凝集体
粒子表面から離れて遊離の状態にある二酸化チタン微粒
子は殆ど認められない。また、シリカ凝集体粒子は、目
視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の
形状を保持していることが判った。
により得られたシリカ凝集体粒子は、以下の特性をも有
するので、その用途が化粧料に添加するような場合は、
特に好ましい。
省安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準
に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労
働省安全衛生部環境改善室編 )に記載されている、X線
回折分析法により測定した、珪肺を引き起こす原因とさ
れる結晶型の遊離珪酸の測定値が10%未満、好ましく
は5%未満、さらに好ましくは2%未満( 検出限界以下
)と、極めてわずかな低結晶性の鱗片状シリカからなる
ものであり、人体に対して十分安全である。
凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子
を担持させた微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽
剤として極めて有用で、清浄用化粧料、頭髪化粧料、基
礎化粧料、メークアップ化粧料、、日焼け・日焼け止め
化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、
口腔化粧料、入浴用化粧料に好適に使用できる。すなわ
ち、該化粧料配合用紫外線遮蔽剤を好適に配合される化
粧料としては、ファンデーション、プレストパウダー、
アイシャドー、アイライナー、ネイルエナメル、リップ
カラー、リップクリーム、リップグロウ、日焼け止めク
リーム、サンオイル、ヘアスタイリングジェル、ウオー
ターグリース等の、従来より製造されている化粧料が好
ましいものとして挙げられる。
凝集体粒子に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子
を担持させた微粒子複合体( シリカ−金属酸化物微粒子
複合体 )の化粧料への配合割合は、1〜50重量%が好
ましく、2〜40重量%が特に好ましい。1%未満では
十分な紫外線からの防護効果が得られず、また50重量
%を越えると白化が著しくなる上、化粧料の使用感に変
化をもたらす可能性が高くなるので好ましくない。
に紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持させ
た微粒子複合体は、化粧料配合用紫外線遮蔽剤として、
従来から使用されていた無機顔料である体質顔料および
/またはパール顔料と同様に使用することができる。上
記のように、該複合粒子を配合した化粧料の例として
は、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、ほ
ほ紅、アイシャドー等のメイクアップ化粧料、日焼け止
め化粧料及び下地化粧料などを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
ン、セレシン、流動パラフィン、ヒマシ油、モクロウ、
ラノリン、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロ
ウ、植物油、植物油エステル、脂肪酸、高級アルコー
ル、およびスクワラン等の油脂あるいはロウ類;アルキ
ル硫酸エステルナトリウム塩のような陰イオン性界面活
性剤;アルキルトリメチルアンモニウムクロリドのよう
な陽イオン性界面活性剤;アルキルジメチルアンモニウ
ムベタインのような両イオン性界面活性剤;およびポリ
オキシエチレンアルキルエーテルのような非イオン性界
面活性剤等の界面活性剤;樹脂;分散剤;色素;香料;
防腐剤;アルキレングリコール;着色顔料;無機粉末;
有機粉末;トリエタノールアミン;溶剤等通常使用され
ている化粧料原料と混合することにより、所望の化粧料
を得ることができる。
遮蔽剤の粒子表面が、シリコーンオイル、シランカップ
リング剤、チタネートカップリング剤、アルコール、界
面活性剤、その他の表面処理剤、表面改質剤によって表
面処理したものも好適に使用できる。これらで処理し、
表面が疎水化されたものは、化粧料に配合された際に化
粧持ちを向上させる効果を有する。
の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明
の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発
明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるもの
ではない。
レーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系内
の総SiO2 /Na2 Oモル比が12.0になるよう
に、粒径4.0mmのシリカヒドロゲル(SiO2 1
8.6重量%)2、371g、珪酸ナトリウム水溶液(
SiO2 28.87重量%、Na2 O9.38重量%、
SiO2 /Na2 O=3.18mol/mol )551
gを仕込み、これにイオン交換水1、078gを加え
て、20rpmで攪拌しながら190゜Cで8時間水熱
処理を行った。系内の総シリカ濃度はSiO2 として1
5.0重量%であった。
機を用いて乾燥し、532gの微粉末を得た。
り生成相の同定を行ったところ、2θ=4.9゜及び2
6.0゜のピークを特徴とするシリカXの主ピーク以外
に、ASTMカード番号31−1234、34−138
2、37−386に該当するピークが認められた。ま
た、該微粉末の吸油量( JISK5101 )を測定した
ところ、106ml/100gであった。
その一次粒子の形状は鱗片状であり、これが不規則に重
なり合って間隙を有するシリカ凝集体粒子を形成してい
ることが認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ
0.04μmに対し、該厚さに対する板の平均最長長さ
は5μmでそのアスペクト比は125、板の平均最小長
さは1.6μmでアスペクト比は40であった。なお、
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡により撮影された充
分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等を当てて、厚
さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求めた。
線回折分析法により測定したところ、検出限界以下(2
%未満)であることが判った。
化チタン微粒子( 石原テクノ(株)製、商品名;TTO
−51A、平均粒子径0.01〜0.03μm )及び酸
化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント(株)製、商品名;Z
nO−310、平均粒子径0.03μm )とを、合計重
量5.0gで、かつシリカ:二酸化チタン:酸化亜鉛の
重量比率=68重量%:8重量%:24重量%になるよ
う秤量採取し、(株)シンマルエンタープライゼス製の
振盪式粉体混合機( 商品名;ターブラーシェイカーミキ
サーT2C型、容器容量100cm3 、アルミナボール
入り )に入れ、30分間混合した。
ろ、〔図2〕に示すような状態にあり、シリカ凝集体粒
子の表面及び間隙内表面に二酸化チタン及び酸化亜鉛微
粒子が非常に均一に分散されて担持されていることが認
められた。なお、シリカ凝集体粒子は、目視で確認でき
るほど大きく解砕されておらず、ほぼ元の形状を保持し
ていることがわかった。
シ樹脂に埋包し、樹脂が固形化した後、これをミクロト
ームを用いて切り出した厚さ100Åの超薄切片のTE
M写真である。二酸化チタン微粒子及び酸化亜鉛微粒子
が、鱗片状シリカが不規則に重なり合って形成された極
めて狭い間隙( 空隙またはポケット )内に入り込み、い
わば間隙に捕捉されて、それらが数珠状につながってい
る様子が明瞭に観察される。
粒子のそれぞれ単独の粒子のTEM写真を各々〔図
4〕、〔図5〕に示す。これらは一見して明らかなごと
く多数の粒子が凝集した状態にあり、その一次粒子が分
散性よく分離して存在しているものではない。これに対
し、〔図3〕に示す本発明のシリカ−微粒子複合体にお
いては、全く様子が異なり、二酸化チタン微粒子及び酸
化亜鉛微粒子は、それぞれの一次粒子が数珠状につなが
って配列されている状態が明瞭に観察され、極めて分散
性良く担持されていることが判る。
2g、流動パラフィン0.48gを添加し、3本ロール
を用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ2mmの
石英板2枚の間に挟み込み、層厚が25μmになるまで
展着させ、自記分光光度計を用いて200〜700nm
の波長光の透過率を測定した。400nm以上は可視光
領域、400〜280nmは紫外光領域である。紫外光
領域における透過率が小さい程紫外線遮蔽効果が良いこ
とを示し、可視光領域での透過率が大きい程、肉眼で観
察される透明性が高いことを示す。結果は、500nm
では透過率79.2%、400nmでは透過率66.0
%、360nmでは透過率10.5%、320nmでは
透過率8.7%、290nmでは透過率8.0%であっ
た。
は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域で
の透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤
として、極めて好ましい特性を示した。
これを配合した実施例3に示す固形ファンデーション、
実施例5に示す乳化型ファンデーション、及び実施例7
に示すリップグロウを製造した。
集体粒子と、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ(株)
製、商品名;TTO−51A、平均粒子径0.01〜
0.03μm )及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント
(株)製、商品名;ZnO−310、平均粒子径0.0
3μm )とを、合計重量5.0gで、かつシリカ:二酸
化チタン:酸化亜鉛の重量比率=40重量%:15重量
%:45重量%になるよう秤量採取し、(株)シンマル
エンタープライゼス製の振盪式粉体混合機( 商品名;タ
ーブラーシェイカーミキサーT2C型、容器容量100
cm3 、アルミナボール入り )に入れ、30分間混合し
た。
2g、流動パラフィン0.48gを添加し、3本ロール
を用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ2mmの
石英板2枚の間に挟み込み、層厚が25μmになるまで
展着させ、自記分光光度計を用いて200〜700nm
の波長光の透過率を測定した。結果は、500nmでは
透過率72.4%、400nmでは透過率57.2%、
360nmでは透過率4.3%、320nmでは透過率
3.1%、290nmでは透過率2.7%であった。
合体粉末は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外
線領域での透過率は低いという、化粧料に配合する紫外
線遮蔽剤として、極めて好ましい特性を示した。
配合した実施例6に示すサンスクリーンクリーム、及び
実施例8に示すプレストパウダーを製造した。
を使用し、該複合体粉体の配合割合が8.20重量%、
該複合体粉末とソフトセリサイトSH( 大日本化成
(株)製 )との配合割合が合計36.90重量%で、
〔表1〕に示すような組成の固形ファンデーションを調
製した。
にして行った。すなわち、まず粉体成分を混合し、粉砕
機を通して粉砕後、高速ブレンダーに仕込み、これにバ
インダー成分及び防腐剤等を混合し、さらに顔料を加え
て均一に混合する。これを粉砕機で処理し、篩を通して
粒度を調整した後、金皿の容器で圧縮成型して固形ファ
ンデーションを得るものである。
外線防御効果、及び使用感について以下のようにして評
価した。
テープ;住友スリーエム(株)製 )に、2mg/cm2
または2μl/cm2 になるように固形ファンデーショ
ンを均一に塗布し、SPF−290アナライザー( オプ
トメトリックス社製 )を用いて、該塗布部6カ所の紫外
線防御因子を測定し、SPFアナライザー用専用ソフト
( SPF OPERATING SOFTWARE V
ERSION 1.5120492 )を用いてSPF値
を算出した。
0アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防
御指数曲線を〔図6〕に示す。
数値が高い方が、紫外線防御効果が大きいことを示す(
後出の〔図7〕、〔図8〕についても同じ。)。
用感について評価した。
付着性、化粧品の仕上がり感、及び塗布後の持続性につ
いて官能試験を行った。女性パネラー( 12名 )に、固
形ファンデーションを通常の使用方法にて化粧してもら
い、化粧料の肌への伸び・付着性、化粧料の仕上がり感
及び塗布後の持続性(化粧崩れ)について、5;非常に
良い、4;良い、3;普通、2;やや悪い、1;悪いの
5段階で評価してもらった。評価した総得点からパネラ
ー1人あたりの平均点を算出し、これを評価点として
〔表2〕に示す判定符号を付した。
〔表3〕に示す。
は使用せずに、ソフトセリサイトSHのみを36.90
重量%配合し、〔表1〕に示すような組成の固形ファン
デーションを、実施例3と同様の方法で調製した。
外線防御効果、及び使用感について、実施例3と同様の
方法で評価した。評価結果を〔表3〕に示す。
0アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防
御指数曲線を〔図7〕に示す。
は使用せずに、実施例1で使用した複合体粉末と同一の
配合量になるように、シリカ凝集体粒子を5.57重量
%、二酸化チタン微粒子( 石原テクノ(株)製、商品
名;TTO−51A、平均粒子径0.01〜0.03μ
m )を0.66重量%、及び酸化亜鉛微粒子( 住友大阪
セメント(株)製、商品名;ZnO−310、平均粒子
径0.03μm)を1.97重量%を各々個別に配合
し、ソフトセリサイトとの配合割合が合計36.9重量
%で、〔表1〕に示すような組成の固形ファンデーショ
ンを、実施例3と同様な方法で調製した。
外線防御効果、及び使用感について、実施例3と同様の
方法で評価した。評価結果を〔表3〕に示す。
0アナライザー測定で得られた、紫外線領域における防
御指数曲線を〔図8〕に示す。
紫外線遮蔽性能及び使用感の評価結果を〔表3〕に示す
が、実施例3で得られた固形ファンデーションは、比較
例1、2に比して、高い紫外線防御効果を有し、かつ使
用感も良好であることが判った。
クレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根付 )に、系
内の総SiO2 /Na2 Oモル比が7.0になるよう
に、粒径3.0mmのシリカヒドロゲル( SiO2 1
8.6重量% )3、226g及び水酸化ナトリウム水溶
液( NaOH48.0重量% )238gを仕込み、これ
にイオン交換水536gを加えて、50rpmで攪拌し
ながら180゜Cで6時間水熱処理を行った。系内の総
シリカ濃度はSiO2 として15.0重量%であった。
機を用いて乾燥し、450gの微粉末を得た。
り生成相の同定を行ったところ、2θ=5.6゜、2
5.8゜及び28.3゜の主ピークを特徴とするシリカ
−Yの主ピーク以外に、ASTMカード番号35−6
3、25−1332に該当するピークが認められた。ま
た、該微粉末の吸油量( JISK5101 )を測定した
ところ、102ml/100gであった。
実施例1と同様、その一次粒子の形状は鱗片状であり、
これが不規則に重なり合って間隙を有するシリカ凝集体
粒子を形成していることが認められた。該鱗片状の一次
粒子の平均厚さ0.05μmに対し、該厚さに対する板
の平均平均最長長さは4μmでそのアスペクト比は8
0、板の平均最小長さは1.5μmで、アスペクト比は
30であった。
線回折分析法により測定したところ、検出限界以下(2
%未満)であることが判った。
化チタン微粒子( 石原テクノ(株)製、商品名;TTO
−51A、平均粒子径0.01〜0.03μm )及び酸
化亜鉛微粒子( 住友大阪セメント(株)製、商品名;Z
nO−310、平均粒子径0.03μm )とを、合計重
量5.0gで、かつシリカ:二酸化チタン:酸化亜鉛の
重量比率=68重量%:8重量%:24重量%になるよ
う秤量採取し、(株)シンマルエンタープライゼス製の
振盪式粉体混合機( 商品名;ターブラーシェイカーミキ
サーT2C型、容器容量100cm3 、アルミナボール
入り )に入れ、30分間混合した。
ろ、シリカ凝集体粒子の表面及び間隙内表面に二酸化チ
タン及び酸化亜鉛微粒子が非常に均一に分散されて担持
されていることが認められた。なお、シリカ凝集体粒子
は、目視で確認できるほど大きく解砕されておらず、ほ
ぼ元の形状を保持していることがわかった。
g、流動パラフィン0.48gを添加し、3本ロールを
用いて良く分散させて得たペーストを、厚さ2mmの石
英板2枚の間に挟み込み、層厚が25μmになるまで展
着させ、自記分光光度計を用いて200〜700nmの
波長光の透過率を測定した。結果は、500nmでは透
過率80.0%、400nmでは透過率67.2%、3
60nmでは透過率10.2%、320nmでは透過率
8.6%、290nmでは透過率7.9%であった。
は可視光透過率はかなり高く、これに加え紫外線領域で
の透過率は低いという、化粧料に配合する紫外線遮蔽剤
として、極めて好ましい特性を示した。
8.20重量%、該複合粉体とソフトセリサイトSH(
大日本化成(株)製 )との配合割合が合計36.90重
量%である以外は、実施例3と全く同様にして固形ファ
ンデーションを調製した。
性能及び使用感を、実施例3と同様の方法で評価したと
ころ、( in vitro )SPF値は10.3、使用
感に関する、化粧品の肌への伸び・付着性、化粧料の仕
上がり感、及び塗布後の持続性の各評価点は、4.8、
4.5、及び4.6と、高い紫外線防御効果を有し、か
つ使用感も良好であることがわかった。
合体粉末を配合し、〔表4〕に示すような組成の乳化型
ファンデーションを調製した。
量を仕込める容器に〔表4〕に示す(1)〜(7)の成
分を60〜70゜Cに加熱し、ホモジナイザーで均一化
し、さらに(8)〜(13)の成分を加えて均一に分散
させる。また、(14)〜(17)の成分を予め60〜
70゜Cで均一溶解したのち、これを(1)〜(13)
の成分に添加し、乳化を行う。これをホモジナイザーで
均一化し、その後30゜C以下まで冷却し、適当な容器
に充填して、乳化型ファンデーションを得た。
性が良く、しっとりとした感じで自然に仕上がり、持続
性が優れていた。また、皮膚刺激が少なく、紫外線防御
効果が高かった。
末を配合し、〔表5〕に示すような組成のサンスクリー
ンクリームを調製した。
全量を仕込める容器に〔表5〕に示す(1)〜(7)の
成分を75〜85゜Cに加熱し、これに別の容器で75
〜85゜Cで均一溶解した(8)〜(12)の成分を添
加し、乳化を行う。さらに実施例2の複合粉体(13)
を加えた後、ホモジナイザーで均一化する。その後、3
0゜C以下まで冷却し、適当な容器に充填して、サンス
クリーンクリームを得た。
く、肌への伸びも良く、化粧仕上がりが自然で、持続性
に優れ、紫外線防御効果も高かった。
末を配合し、〔表6〕に示すような組成のリップグロウ
を調製した。
める容器に〔表6〕に示す(1)〜(9)の成分を75
〜85゜Cに加熱し均一に溶解する。次いで(10)〜
(12)の各成分を添加し、ディスパーで均一に分散し
た後、金型に流し込み、急冷して固化させる。固結物を
型から取り出し容器に装填して、リップグロウを得た。
粧仕上がりが自然で、潤いが保たれ、唇への刺激が少な
く、紫外線防御効果が高かった。
末を配合し、〔表7〕に示すような組成のプレストパウ
ダーを調製した。
粉体成分(1)〜(7)を混合し、粉砕機を通して粉砕
を行う。これを高速ブレンダーに移し、(8)、(9)
の成分を加えて均一に混合する。さらに、粉砕機で処理
し、篩を通して粒度を揃えた後、金皿の容器で圧縮成型
を行い、プレストパウダーを得た。
りが自然で、ファンデーションの持続性を高め、紫外線
防御効果が高かった。
末を配合し、〔表8〕に示すような組成の制汗ローショ
ンを調製した。
(1)〜(4)の成分を均一に溶解し、これに(5)、
(6)の成分を順次添加して、全体を均一にした後、適
当な容器に充填する。
で、デオドラント効果にすぐれ、汗によるベタツキが抑
えられ、紫外線防御効果が高かった。
線遮蔽機能を有する金属酸化物微粒子を担持、複合化さ
せてなる微粒子複合体を、紫外線遮蔽剤として配合した
化粧料は、紫外線防御効果が高く、皮膚への安全性に優
れ、さらっとした使用感で、肌への付着性が良く、化粧
の仕上がり状態が良好で、化粧の持続性にも優れた化粧
料である。
顕微鏡写真
示す走査型電子顕微鏡写真
示す走査型電子顕微鏡写真
子顕微鏡写真
微鏡写真
示すグラフ
示すグラフ
示すグラフ
Claims (5)
- 【請求項1】 以下(1)〜(3)の条件により特徴付
けられるシリカ−金属酸化物微粒子複合体を配合した化
粧料。 (1)前記複合体が、鱗片状シリカ一次粒子が不規則に
重なりあって形成される間隙を有するシリカ凝集体粒子
の表面上および該間隙内表面上に、金属酸化物微粒子が
担持されているものであり、(2)該金属酸化物微粒子
が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄お
よび酸化ジルコニウムからなる群より選択される1種ま
たは2種以上の微粒子であり、かつ、(3)前記複合体
総重量中の金属酸化物微粒子の重量割合が、1〜80重
量%である。 - 【請求項2】 化粧料中に配合されるシリカ−金属酸化
物微粒子複合体の配合割合が1〜50重量%である請求
項1記載の化粧料 - 【請求項3】 化粧料が、清浄用化粧料、頭髪化粧料、
基礎化粧料、メークアップ化粧料、日焼け・日焼け止め
化粧料、爪化粧料、アイライナー化粧料、口唇化粧料、
口腔化粧料、入浴用化粧料の何れかである請求項1また
は2記載の化粧料。 - 【請求項4】 金属酸化物微粒子が紫外線遮蔽機能を有
するものである請求項1〜3の何れかに記載の化粧料。 - 【請求項5】 金属酸化物微粒子の一次粒子の大きさ(
粒径 )が、0.002〜0.5μmのものである請求項
1〜4の何れかに記載の化粧料。
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