JPH045001B2

JPH045001B2 -

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Publication number: JPH045001B2
Application number: JP57209584A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS5998009A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二酸化チタンの粒子表面がヘマタイト
（α−Fe₂O₃）、非晶質の含水酸化鉄（Fe₂O₃・
nH₂O）の少なくとも一つによつて実質的に均一
に被覆されている肌色系統の有色顔料の配合によ
つて改良された皮膚化粧料（とくにメークアツプ
化粧料、日焼け止め化粧料等）に関する。メークアツプ化粧料又は日焼け止め化粧料の色
調を肌色系に調色する場合、一般的には二酸化チ
タンなどの白色顔料に赤色の酸化鉄（α−
Fe₂O₃、ヘマタイト）黄色の酸化水酸化鉄（α−
FeOOH）、黒色酸化鉄（Fe₃O₄）などの有色顔料
および展色、感触調整の目的で体質顔料を加えて
それらを機械的に混合する方法をとつている。し
かしながら、これらをメイクアツプ化粧料または
日焼け止め化粧料に配合した場合、粒子径、白色
顔料および上記有色顔料の極性、水あるいは油へ
の親和性、ぬれやすさ、表面の電位、比重、粒子
形状などが異なることに起因して混和性、発色
性、色分かれなどの諸種の問題が生じやすい。色わかれについては、白色顔料の二酸化チタ
ン、黄色顔料の酸化水酸化鉄に起因してよく問題
が生じる。たとえば、油性フアンデーシヨンでは
表面に白い縞模様が生じやすい。これは二酸化チ
タンの部分的な凝集の結果である。また水性フア
ンデーシヨンでは、ガラス容器の壁面に黄色い斑
点が生じやすい。また製品の外観色に比べて、皮
膚上に塗布した色は白つぽくなる傾向があり、消
費者が製品を外観色で判断して選択しにくい面が
ある。更に、皮膚上に塗布した直後では好ましい仕上
がりであつても経時的に色がくすむということも
多い。これは皮膚上に分泌される汗や皮脂の影響
で顔料粒子が凝集することが原因である。これらを解決する目的で、特公昭49−46909で
は二酸化チタンに酸化鉄を均一に混合し、それを
焼結して両者の間に固相反応を生じさせ、粉砕し
て肌色系の顔料を得、これを化粧料に配合する試
みが、また特開昭56−122306では水酸化アルミニ
ウムや含水酸化ケイ素で表面処理した二酸化チタ
ンおよび／又は酸化鉄を混合し焼結して両者の間
に固相反応を生じさせ粉砕して黄色系顔料を得、
これを化粧料に配合する試みがある。しかしながら、前記の焼結顔料の色調は黄色系
の色調に限定されるという欠点がある。更にこの顔料は、二酸化チタンと酸化鉄の反応
で生成したシユードブルツカイト（TiFe₂O₅）粒
子と二酸化チタン粒子の混合物であるので、化粧
料に配合した場合に白い色縞を生じやすい。更に
特開昭57−179251の実施例１並びに第34回界面お
よびコロイド討論会要旨集206ページには、ボー
ルミル中に二酸化チタン粉体とベンガラ焼結体の
ボールを入れ、摩砕操作により二酸化チタン上に
ベンガラ焼結体の粉末を付着させるという試みも
あるが、二酸化チタン表面に付着しないベンガラ
焼結体の粒子も生成し、これに由来して色むらや
塗布後の色くすみの問題が生じる。又、得られる
色調は顔料表面に位置する酸化鉄微粉の赤い色が
強調された色調になるのでメイクアツプ化粧料を
肌色系の色調に調色するために、更に二酸化チタ
ンなどの白色顔料および黄色、黒色の酸化鉄を混
合して用いねばならず、色むら、外観色と塗布色
の不一致、塗布後の色変化などの問題を解決でき
ない。又、昭和56年度科学研究費補助金総合研究Ａ
（439003）、「界面電気に関する基礎的ならびに各
種分野における応用的研究」研究成果報告書の第
32頁の図６〜図７には、特開昭57−179251の発明
者等によつてベンガラの微粉末を二酸化チタンに
付着した付着顔料のａ−ｂ色度図とホワイト−ブ
ラツク〜摩砕時間との関係を示したグラフが記載
されている。しかしながら、前記の図６及図７の
各点のＬ，ａ，ｂ値からマンセル色表系の色相(H)
を求めると、この付着顔料の色相(H)は9.0RP〜
4.0Rの範囲内にあつて、本発明に使用する被覆
顔料の色相(H)の範囲外にあり、かつ色調が相違し
ている。このような付着顔料は、色調のみなら
ず、上述の如く構造、組成及びメイクアツプ化粧
料へ配合した場合の種々の効果も、本発明の被覆
顔料とは著しく相違している（例えば後記の比較
例１）。又、フランス特許第1373193号明細書には
二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、で
んぷん、アラビアゴム、カーボンブラツクなどの
微細粒子の表面上に黄酸化鉄（FeOOH）を析出
させる方法が示されている。しかしながら、顔料の核になる微細粒子は１〜
10％と少なく、黄酸化鉄の色調の再現性や製造の
効率は向上するものの、市販の黄酸化鉄以外の色
調を出すことはできない。本発明は、一般に行なわれている白色、赤色、
黄色および黒色顔料の混合により調色するメーク
アツプ化粧料又は日焼け止め化粧料で生じる色分
かれ、外観色の塗布色の不一致性、塗布後の色く
すみなどの諸問題を解決し、製造（調色、処方設
計）しやすく、かつ広範囲の色調の自然な仕上が
り効果、日焼け止め効果を有する皮膚化粧料（と
くにメークアツプ化粧料およびび日焼け止め化粧
料）を提供することを目的としている。即ち、本発明は、水溶液鉄塩が溶解した二酸化
チタンのスラリー中に酢酸ナトリウムの水溶液を
徐々に加え、PHを３〜５とし、次いで60℃以上の
温度で鉄塩を加水分解し、非晶質の含水酸化物を
二酸化チタンの粒子表面に沈着させる工程、アル
カリ水溶液を添加してスラリーのPHを約８に調製
する工程及び濾別して得られるケーキを乾燥又は
更に焼成して粉砕する工程より得られ、二酸化チ
タンの粒子表面がヘマタイト、非晶質の含水酸化
鉄からなる群から選択され少なくとも一つによつ
て均一に被覆されており、そして、色調における
色相(H)、明度（Ｖ）及び彩度(C)が、マンセル色票
系で表現した場合に下記式 OYR≦Ｈ≦8.5YR 4.5≦Ｖ≦8.5 ２≦Ｃ≦７及びＣ≦16.75−1.5V の条件を満足し得る被覆顔料を、配合してなる皮
膚化粧料である。本発明の上記被覆顔料の二酢酸チタン（基体）
粒子表面を被覆している、ヘマタイト、非晶質の
含水酸化鉄の群から選択された少なくとも一つ
（被覆層）の含有量は、該被覆顔料の重量に対し
て1.5〜50重量％である。前記酸化鉄の含有量が1.5重量％未満の場合は、
前記酸化鉄の平均厚みが3.5Å以下となつて実質
的な被覆（層）にならず、白度が高すぎ、肌色系
に調色するには、更に赤色、黄色又は黒色の酸化
鉄類を混合しなければならず本発明の意義を損な
う。また酸化鉄含有量が50重量％よりも多くなる
と、その色調が酸化鉄あるいは含水酸化鉄のよう
な濃い色調となり、皮膚化粧料に配合するに際し
ては、更に白色顔料または赤色、黄色、黒色の酸
化鉄類とを混合しなければならない。前記被覆顔料において被覆層を形成している成
分の非晶質の含水酸化鉄としては、式 Fe₂O₃・（H₂O）ｎ（式中でｎ＝1.0〜2.5）で表われるものが好ましい。本発明に使用し得る被覆顔料は、色調における
色相(H)、明度（Ｖ）茎及び彩度(C)がマンセル色票
系で表現した場合に下記式 OYR≦Ｈ≦8.5YR 4.5≦Ｖ≦8.5 ２≦Ｃ≦７及びＣ≦16.75−1.5V の条件を満足し得るものである。この条件を満足
しない色調の被覆顔料では自然な肌色系色調を当
該皮膚化粧料に付与、顕現せしめることができな
いし、また皮膚化粧料の調色に際して更に前述の
有色顔料や白色顔料を加える必要があるので好ま
しくない。前記被覆顔料の被覆層の平均厚みは通常3.5Å
〜340Åである。前記被覆顔料の基体を構成している酸化チタン
はルチル型、アナターゼ型の何れでもよく、また
二酸化ケイ素、二酸化ケイ素含水物、酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム含水物の群から選択さ
れた少なくとも一つで表面処理された二酸化チタ
ンでもよい。これらの基体顔料の含有量は被覆顔料の重量に
対して50〜98.5重量％である。前記被覆顔料の平均粒径は約0.01〜1μｍのもの
が好ましい。本発明に使用する前記被覆顔料は基本部を構成
する二酸化チタンの粒子表面が、ヘマタイト、非
晶質の含水酸化鉄の群から選択された少なくとも
一つからなる層（被覆層）によつて実質的に均一
に被覆（包被）された構造を形成している。しか
もその被覆層（表面）は実質的に均一で平滑化さ
れた皮膚状を形成しており、前記摩砕法でベンガ
ラを二酸化チタン表面に付着した付着顔料のよう
に表面が凹凸状を有していない。それ故、皮膚化
粧料に配合した場合には、後記諸効果の他に、化
粧時の皮膚上において良好な感触を与え滑りも良
好である。このように特異、良好な本発明の被覆顔料は次
のような方法で容易に製造することができる。そ
の製造法としては、水溶性鉄塩（塩化第一鉄、硫
酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二
鉄、硝酸第二鉄等）の水溶液（通常0.1モル／
以下の水溶液）中に前記の二酢酸チタン粉末（平
均粒径は約0.01〜1μｍ）を均一分散せしめた後、
撹拌下このスラリーに酢酸ナトリウムの水溶液
（1N以下の水溶液）を徐々に加え、PHを３〜５と
し次いで60℃以上の温度に加熱して鉄塩を加水分
解することによつて、非晶質の含水酸化物を前記
二酸化チタンの粒子表面に選択的に沈澱吸着（析
出）せしめ、そしてスラリーの外観（色）が変化
（変色）した時点でアルカリ（例えば苛性ソーゾ、
苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物）の水溶液を
添加して系（スラリー）のPHを加熱下に約８に調
整することによつて沈着皮膜の凹凸の平滑化、均
一化及び安定化（皮膜状被覆層の固定化により剥
離脱落を防止し、かつPHの変化時に起りやすい再
顔解防止）せしめ、その後過し、別した残渣
（被覆顔料）を水洗後、乾燥するまたは更に焼成
して粉砕する、この製造方法が特に好ましい。特
にこの工程において二酸化チタン粒子表面への含
水酸化鉄の沈着（被覆）後に加熱下で行なう、ス
ラリーのアルカリ性化（PHを約８に調整する）の
手段は、前記沈着皮膜の凹凸の平滑化、均一化更
には基本顔料への接着性向上、PH変化時の再溶解
防止等の安定化に寄与するものであつて、その作
用効果の特異性は著しい。また前記の工程において、過、水洗、乾燥
後、粉砕すると皮膜状に含水酸化鉄が被覆した顔
料が得られ、乾燥後約600℃ないしは850℃の温度
で焼成粉砕すれば皮膜状に酸化鉄（α−Fe₂O₃）
が被覆した顔料が得られる。約300℃〜約600℃の
間で焼成すれば含水酸化鉄と酸化鉄の混合体によ
つて被覆された顔料が得られる。本発明で用いられる被覆顔料は基質の二酸化チ
タンの種類、二酸化チタンと鉄塩の比率および焼
成温度を適宜変動させることによつてベージユ
色、ピンク系肌色、オレンジ系肌色、褐白色など
肌色を中心とした色調、色の濃淡、隠ぺい力の大
小のバリエーシヨンを導き出すことが出来る。従つて上述の肌色を中心とした色調を得るため
には、従来一般的に白色、赤色、黄色、黒色の最
低４種の白色および有色顔料を用いなければなら
なかつたが、本発明で使用する顔料はそれ自体が
肌色を中心とした各種の色調をもつているのであ
るから、肌色系の化粧料を製造する際、更に別の
有色顔料を加えて調色する必要はない。次に二酸化チタンの種類、焼成温度と色調の関
係を述べる。表面処理していない二酸化チタンを
用い、鉄塩水溶液から含水酸化鉄をFe₂O₃含有量
として10％被覆した場合を用いて説明する。150
℃以下で乾燥させるとベージユ色になり、150℃
〜450℃ではベージユ色はやや濃くなる。600℃〜
750℃ではピンク色系の肌色となる。450℃〜600
℃ではベージユとピンク色系肌色の間の色調であ
る。750℃〜800℃では黄味がかつた肌色となる。
酸化アルミニウム（含水酸化アルミニウムも含
む）で表面処理した二酸化チタンを用いて鉄塩水
溶液から含水酸化鉄を被覆させ、乾燥、焼成した
場合、表面処理していない二酸化チタンの場合と
比較すると、各対応する温度でそれぞれくすみ具
合が少なくなり、より黄味がかつた色調となる。
二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処理した
（それらの含水物で処理したものも含む）二酸化
チタンを用いた場合は、未処理二酸化チタンおよ
び酸化アルミニウム処理二酸化チタンを用いた場
合の各温度の色調の中間的な色調となる。このように二酸化チタンの種類、焼成温度を適
宜変えることによつて肌色を中心としてベージユ
色、ピンク系肌色、オレンジ系肌色、黄系肌色の
広範囲の色調が得られる。更に酸化鉄類の含有比率を変動させることによ
つても色調を変えることができる。酸化鉄類の含
有量を10％以上にふやしていくとベージユ色は小
麦色に、ピンク系肌色は赤系肌色に、オレンジ系
肌色はオレンジ色に変化する。酸化鉄類含有量を
10％以下にへらしていくとベージユはクリーム
色、ピンク系肌色は淡いピンク、オレンジ系肌色
は淡いオレンジがかつたクリーム色に変化する。
また本発明における被覆顔料を二種以上混合して
色のバリエーシヨンを出すことも可能である。このように製造された本発明の被覆顔料の被覆
層（皮膜）構成成分は105℃で24時間乾燥させた
場合、その平均組成はFe₂O₃（H₂O）_2.0である。そ
のものを更に200℃で１時間焼成したものは平均
組成Fe₂O₃（H₂O）_1.2であり、400℃で１時間焼成
したものは平均組成Fe₂O₃（H₂O）_0.4であり、600
℃〜800℃で１時間焼成したものはFe₂O₃である。
280℃以下の焼成物の被覆層（皮膜）構成成分の
本質な非晶質の含水酸化鉄であり、280℃〜600℃
では非晶質含水酸化鉄と結晶質の酸化鉄（α−
Fe₂O₃，ヘマタイト）の混合物であり、600℃〜
800℃ではヘマタイト単独である。また本発明における被覆顔料の皮膜成分の平均
の厚さは次式より求められる。すなわち皮膜の厚
さをｔ、基質顔料粒子の半径をＲ、基質顔料およ
び皮膜物質の密度をρ_A，ρ_F，（被覆層（皮膜物
質）／基質顔料）の重量比をＭとするとｔ＝√³ ³（_A＋_F）_F−Ｒである。平均粒径
0.15μｍの二酸化チタンを用いた酸化鉄（α−
Fe₂O₃）被覆顔料の平均の被覆層（皮膜）の厚み
を示すと、酸化鉄含有量が10重量パーセントのと
き重量比Ｍ＝0.11、皮膜の厚みｔ＝21Å（ρ_A＝
3.9，ρ_F＝5.1として算出）である。本発明で使用
する前記被覆顔料は、後述の如き化粧料用粉末の
他、プラスチツク用無機添加剤（補強剤、着色
剤）、ゴム用無機添加剤（主に着色剤）、塗料イン
ク用無機顔料、滑剤罪に広く利用される。本発明における前記の被覆顔料は、有色顔料の
配合を必須とする種々の皮膚化粧料に、配合使用
し得るが、肌色系統の通常の有色顔料の代りに
（有色顔料として）配合使用する場合には、種々
の特異かつ有用顕著な作用効果を発揮し、優れた
皮膚化粧料を得ることができる。本発明の皮膚化粧料における被覆顔料の配合量
は、皮膚化粧料の種類、その目的等によつて若干
異なるけれぼも、全体的（総括的）な配合量は皮
膚化粧料の重量に対して通常１〜60重量％の範囲
内にある。１重量％未満の場合は実質的な効果が
得られ難く、また60重量％よりも多くなると化粧
料として不自然になりやすい。本発明の皮膚化粧
料としては肌色（皮膚色）系統の有色顔料の配合
を必須とする皮膚化粧料が望ましく、例えば粉白
粉、ケーキ状白粉、ケーキ状フアンデーシヨン、
油性フアンデーシヨン、水性フアンデーシヨン、
乳液状フアンデーシヨン、練白粉、フアンデーシ
ヨンスチツク、等のメイクアツプ化粧料や日焼け
止め化粧料（クリーム型、乳液型、スチツク型、
ケーキ状）等を挙げることができる。フアンデーシヨン類における被覆顔料の配合量
は、処方成分の全量に対して５〜42重量％が好ま
しい。また、日焼け止め化粧料における被覆顔料の配
合量は、処方成分の全量に対して通常１〜60重量
％の範囲内である。次に、前記の被覆顔料を化粧料に配合したとき
発現する特長効果を説明する。第一は、水あるい
は油に配合した製品の状態で、色むら、色縞・色
分離などの問題を生じない点である。従来肌色系
の色調を得るためには白色の二酸化チタンに赤色
酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄を加えて混合し
ていたが、これら顔料の極性、水あるいは油への
親和性、ぬれやすさ、表面の電位、比重、粒子形
状などの諸物性が異なるため、全ての顔料を満足
に分散させる条件を見出すために多大の労力を要
し、また、製品の経時的な色むら発生などもしば
しば生じていた。しかるに本発明における被覆顔
料を配合した化粧料においては、その色がすでに
肌色系であるために白色顔料である二酸化チタン
や赤色、黄色、黒色酸化鉄類をさらに加えて調色
する必要がなく、従つて処方中の有色顔料は一種
類のみで、有色粒子の諸物性は全くそろつてい
る。従つて良好な分散条件が容易に見出され、ま
た経時による色むら、色縞、色分離などの諸現象
が生じない。第二の特長は外観色と塗布色が一致することで
ある。従来の市販品では、肌色に調色するため
に、多量の白色顔料に少量の赤色、黄色、黒色酸
化鉄を混合しているため外観色で判断して選択し
た場合、皮膚に薄く引きのばした色調は白色顔料
の白さが強調され、白つぽくなる傾向がある。逆
に好ましい塗布色の製品に外観色は、塗布色より
も色が薄く、くすんだものとなつている。本発明
における被覆顔料を配合した化粧料では二酸化チ
タン粒子の上に薄い皮膜状に酸化鉄類が被覆して
いるので、基体の二酸化チタンの白度が適度に押
えられており、ほどよく肌色に発色されているの
で、皮膚上に塗布した場合に、白さが強調される
ことなく、従つて外観色と同等な塗布色が得られ
るものである。第三の特長は塗布後の色変化がないことであ
る。従来のフアンデーシヨンなどの製品では濃い
色の有色顔料である赤色、黄色、黒色酸化鉄が発
汗や皮膜分泌物の影響で凝集するために色くすみ
が生じたり、白色顔料の凝集のために白く浮き上
がる現象が生じやすい。ところが本発明における
被覆顔料は肌色に近い淡い色調の顔料であり、た
とえ汗や皮脂の影響で凝集しても被覆層の酸化鉄
類は相変らず、二酸化チタン表面上に強固に接着
しており、色くすみの現象を押えることができ
る。同様に白く浮き上がる現象も裸の状態の白色
顔料は配合していないので押えることができる。
塗布後の色くすみを押える効果は、油性フアンデ
ーシヨンなどの親油性化粧料の処方において、展
色剤、感触調整剤として用いる体質顔料のタル
ク、カオリンの代りにシリコン処理タルク、シリ
コン処理カオリンを本発明における被覆顔料と併
用すれば、さらに有効なものとなる。これはシリ
コン処理顔料の特性に基づいて、皮膚に塗布時の
フイツト性がさらに向上し、また顔料系の表面の
ぬれの状態が塗布後も変化しないためである。第四の特長は本発明で使用する被覆顔料を日焼
け止め化粧料に配合するとすぐれた日焼け止め効
果を示すことである。その理由の第一は本被覆顔
料と同色混合顔料（二酸化チタン、赤、黄、黒色
酸化鉄の混合により得られる）とを比較すると顔
料中の二酸化チタン含有比をより多くできること
である（実施例４、比較例５参照）。第二は、本
被覆顔料配合日焼け止め化粧料の日焼け止め効果
が、同一の二酸化チタン含有比の混合顔料を配合
した日焼け止め化粧料よりもすぐれている（実施
例４、比較例６参照）ことから察せられるよう
に、本被覆顔料の二重構造（被覆構造）が紫外線
遮断に有利に作用しているためである。第３は同
被覆顔料の分散性が混合顔料よりもすぐれている
ためである。従来、顔料と有機紫外線吸収剤を併
用するタイプの日焼け止め化粧料では有機紫外線
吸収剤の配合を取り止めるか、あるいは少量にす
ることができる。このため、時として問題とされ
ている有機紫外線吸収剤による皮膚刺激等の懸念
も低減し得る。以下実施例について説明する。実施例に示した％とは重量％、部とは重量部を
意味する。実施例に示した測色、Ｘ線回折、乳液
状フアンデーシヨンの評価、日焼け止め化粧料の
評価の試験法は下記の通りである。 (1) 測色顔料粉末を白色紙の上にち密にかつ平滑に塗
布し、村上色材研究所製の高速分光色彩計
CMS−1000型で測色し、マンセル値、HV／Ｃ
を求めた。Ｈは色相、Ｖは明度、Ｃは彩度であ
る。尚、実施例にはマンセル値を示してある。 (2) Ｘ線回折理学電機社製にＸ線回折装置を用い、鉄ター
ゲツト、マンガンフイルター、管電圧39KV，
管電流19.5mAの条件で測定した。 (3) 乳液状フアンデーシヨンの評価放置試験は、40℃にて３カ月放置後の外観の
変化を観察する方法によつた。仕上がりの自然
さ、外観色と塗布色の一致、塗布後の経時によ
る色変化については、50人の健康女子による実
用テストを行ない、５段階表示（５：極めて良
い、４：良い、３：普通、２：悪い、１：極め
て悪い）のアンケート、結果の平均値で評価し
た。 (4) 日焼け止め化粧料の評価日焼け止め効果の尺度であるSPF値はパネラ
ー20人の背部に１cm²当り２mgの化粧料試料を均
一に塗布した時の最小紅斑生成照射エネルギー
Eaと、化粧料試料を全く塗布しない時の最小
紅斑生成照射エネルギーEcとの比から求めた。 SPF値＝Ea／Ec 測定は、東芝医療用品株式会社製Ｍ−DM1
型に東芝FL−20SE−30のランプを５本装着
し、15cmの距離から照射した。照射エネルギー
の測定は東芝光学機械株式会社製の紫外線強度
計（UVR−305／365）で行なつた。実施例１ (a) 被覆顔料の製造塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）17.8部を1000部
の水に溶解した後、この水溶液にアナターゼ型
二酸化チタン（平均粒径0.150μｍ）100部を添
加し、撹拌下に均一分散させた。このスラリー
（外観は黄白色）に、５％酢酸ナトリウム水溶
液1050部を徐々に加えてPHを4.5にした後、80
℃で１時間加熱すると、塩化第二鉄と酢酸ナト
リウムとの反応によつて生成した非晶質の含水
酸化鉄が該二酸化チタンの粒子表面に沈澱吸着
して、スラリーの外観が黄白色から褐白色に変
化した（尚、このスラリーの一部を過した後
の紙上の残留物（被覆顔料）は、ベージユ色
に着色しており、二酸化チタン粒子表面が沈澱
吸着した該含水酸化鉄により被覆されているこ
とが定性的に確認された）。次に、この褐白色スラリー中の、二酸化チタ
ン粒子表面に吸着している含水酸化鉄を安定化
（剥離、脱落を防止しかつPHの変化時に起りや
すい再溶解を防止）するために褐白色のスラリ
ー1100部に1N−苛性ソーダ水溶液を添加して
そのPHを８に調整した。その後、このスラリー
を過し、布上の残留物を十分水洗してから
110℃で乾燥後、700℃で１時間焼成して、二酸
化チタン粒子表面に吸着している含水酸化鉄を
ヘマタイトに転化せしめ、その後粉砕した。得られた本発明の被覆顔料（平均粒径：
0.151μｍ）は、アナターゼ型二酸化チタンの粒
子表面がヘマタイトによつて均一に被覆された
構造を形成しており、そして二酸化チタンとヘ
マタイトの含有量比は95：５で、被覆層（ヘマ
タイト）の厚みは平均10Å、色調はピンク系の
肌色（マンセル値は2.5YR7.5／4.5）であつた。
尚、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析の結
果二酸化チタンの表面にはヘマタイトが存在し
ていることが確認された。そして透過型電子顕
微鏡によつて表面形態をしらべた結果、被覆層
を形成しているヘマタイトはやゝ凹凸をもつた
皮膜状を呈しかつ二酸化チタンの粒子表面を均
一に被覆していることが観察された。 (b) 化粧料の調製有色顔料として前記ａ）で得られた被覆顔料
を使用し、下記の処方からなる乳液状フアンデ
ーシヨンを調製した。処方油相：ステアリン酸 2.4部モノステアリン酸プロピレングリコール
2.0 セタノール 1.5 液状ラノリン 2.0 流動パラフイン 3.0 ミリスチン酸イソプロピル 8.5 水相：１，３−ブチレングリコール 3.0 カルボキシメチルセルロースナトリウム
0.2 ２−アミノ−２−メチルプロパンジオー
ル1.1 メチルパラベン 0.1 精製水 64.2 顔料：(a)の被覆顔料 12.0部香料：適量製造方法水相調製：１，３−ブチレングリコールにカ
ルボキシメチルセルロースナトリウムを分散さ
せる。これを70℃の精製水に加えて溶かし、つ
いで２−アミノ−２−メチルプロパンジオー
ル、防腐剤を加えて溶かした後75℃にする。顔料分散：被覆顔料を、の水相中に撹拌下
で加え分散させる。乳化：80℃で混合溶解した油相をで得られ
た顔料分散液中に撹拌しながら加えた後、徐冷
し、45℃に降下した時点で香料を加え30℃まで
撹拌下で冷却する。得られた乳液状フアンデー
シヨンは肌色の色調を有し、経日的な外観の劣
化は認められなかつた。そして実用テストを行
なつた結果、乳液状フアンデーシヨンの外観色
と塗布色とはよく一致し、化粧の仕上がりはご
く自然で、塗布後の時間の経過につても塗布色
の変化（くすみなど）は見られなかつた。そし
て他の特性、効果は後記第１表に記載している
が、従来技術の加工顔料に比し著しく優れてい
る。比較例１第34回コロイドおよび界面化学討論会講演要旨
集P206（1981）の記載に準じ、ヘマタイト微粒子
で表面改質した二酸化チタンを製造し、それを乳
液状フアンヂーシヨンに配合した。 (a) ヘマタイト付着顔料の製造直径４mmの焼結ヘマタイトのボール1000部
と、酸化アルミニウムで表面処理したルチル型
二酸化チタン（平均粒径0.3μｍ、比表面積11
m²／ｇ）200部、および水200部を遠心回転型ボ
ールミル中に入れ、230rpmで15分間摩砕しそ
の後ヘマタイトのボールを取り除いたスラリー
を乾燥し、粉砕した。得られたヘマタイト付着顔料の電子顕微鏡観
察の結果、ヘマタイト微粒子が付着した二酸化
チタンのほかに、遊離したヘマタイト微粒子が
混在していた。このヘマタイト付着顔料の組成はルチル型二
酸化チタン95重量％、ヘマタイト５重量％で、
ヘマタイト含有比は実施例１(a)の顔料と同じで
ある。色調は赤橙白色（マンセル値は
2.5YR8.0／5.0）である。 (b) 化粧料の調製得られたヘマタイト付着顔料を、実施例１の
(a)で得られた被覆顔料の代りに用いるほかは、
すべて実施例１の(b)と同様にして乳液状フアン
デーシヨンを調製した。その色調は赤橙白色
で、40℃、１カ月放置により、遊離のヘマタイ
ト微粒子に起因する赤色の色斑が生じた。塗布
色は外観色よりも白つぽくそして経時的に色く
すみが生じた。尚、他の効果は後記第１表に示
しているが、本発明のそれよりも劣つている。比較例２特公昭49−46909の実施例２に示されている方
法により、二酸化チタンとヘマタイトの焼結した
顔料を調製し、これを乳液状フアンデーシヨンに
配合した。 (a) 焼結顔料の製造ヘマタイト５部とアナターゼ型二酸化チタン
（平均粒径0.15μｍ）95部を均一に混合し、大気
中で800℃、10時間焼成した後粉砕した。得られた焼結顔料を粉末法Ｘ線回折で調べた
ところ、ヘマタイト、シユードブロツカイト
（TiFe₂O₅）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチ
ル型二酸化チタンの混合物であることが判つ
た。色調は黄土色系肌色（マンセル値は
7.5YR8.0／5.5）である。 (b) 化粧料の調製 (a)で得られた焼結顔料を実施例１の(a)で得ら
れた被覆顔料の代りに用いるほかは、すべて実
施例１の(b)と同様にして乳液状フアンデーシヨ
ンを調製した。その色調は橙黄色で、40℃、１
カ月放置により白い色縞を生じた。塗布色は黄
白味を帯びやや不自然で、外観色よりも白つぽ
い。尚、他の効果は後記第１表に示している
が、本発明よりも劣つている。比較例３特開昭56−122306の製造例３に準じてヘマタイ
トと二酸化チタンの焼結顔料を調製した。 (a) 焼結顔料の製造水酸化アルミニウムと含水二酸化ケイ素の混
合物６％で被覆処理したルチル型二酸化チタン
95部とヘマタイト５部を混合粉砕し、ついで
1100℃で３時間焼成した。その後らいかい器で
２時間摩砕し、さらにパルペライザーで粉砕し
た。得られた焼結顔料は、Ｘ線回折試験により、
シユードブルツカイト、ルチル型二酸化チタン
の混合物であることが判つた。色調はクリーム
色（マルセル値は10YR9.2／2.0）であつた。 (b) 化粧料の調製 (a)で得られた焼結顔料を、実施例１の(a)で得
られた被覆顔料の代りに用いるほかは、すべて
実施例１の(b)と同様にして乳液状フアンデーシ
ヨンを調製した。その色調はクリーム色に近
く、40℃、２カ月放置により白い色縞を生じ
た。塗布色はクリーム色で不自然であつた。
尚、他の効果は、後記第１表に示しているが、
本発明のそれよりも劣つている。実施例２ (a) 被覆顔料の製造焼成（700℃、１時間の焼成）を行なわない
ほかは、実施例１の(a)と同様に行なつた。得られた被覆顔料（平均粒径：0.152μｍ）
は、非晶質含水酸化鉄によつてアナターゼ型二
酸化チタンの表面が均一に被覆された構造のも
のである。被覆層の非晶質含水酸化鉄の組成は
Fe₂O₃−（H₂O）_1.9で示される。この被覆顔料は
非晶質の含水酸化鉄6.0％、アナターゼ型二酸
化チタン94.0％から成る。被覆層の厚みは平均
16Åである。色調はベージユ系の肌色（マンセ
ル値は7.0YR8.0／3.0）である。 (b) 化粧料の調製得られた被覆顔料を実施例１の(a)で得られた
被覆顔料の代りに用いるほかは、すべて実施例
１の(b)と同様にして乳液状フアンデーシヨンを
調製した。その色調はベージユ系肌色であるほ
かは実施例１(b)の乳液状フアンデーシヨンと同
様のすぐれた製品特性を有していた。尚、他の
特性、効果は後記第１表に示す如く著しく優れ
ている。実施例３ (a) 被覆顔料の製造焼成温度を300℃とするほかは、実施例１(a)
と同様に行なつた。得られた被覆顔料（平均粒径：0.151μｍ）
は、アナターゼ型二酸化チタンの表面が、非晶
質の含水酸化鉄とヘマタイトの混合物からなる
被覆層によつて実質的に均一に被覆された構造
を有しその被覆層は非晶質含水酸化鉄
（Fe₂O₃・（H₂O）_1.8）が40％、ヘマタイトが60
％の組成を有していた。被覆顔料の組成は、含
水酸化鉄とヘマタイトの総量が5.3％、アナタ
ーゼ型二酸化チタンが94.7％である。被覆層の
厚みは平均14Åである。色調は実施例２の(a)の
被覆顔料よりもややくすんだベージユ系の肌色
（マンセル値は6.5YR7.5／3.0）である。なお、
こゝで使用したアナターゼ型二酸化チタン（未
処理）の粒子粉末の透過型電子顕微鏡（X15万
倍）写真を第１図に、また本発明の被覆顔料粒
子粉末の透過型電子顕微鏡X15万倍）写真を第
２図に示した。 (b) 化粧料の調製 (a)で得られた被覆顔料を実施例１の(a)で得ら
れた被覆顔料の代りに用いるほかは、すべて実
施例１の(b)と同様にして乳液状フアンデーシヨ
ンを調製した。得られたフアンデーシヨンは、
色調は実施例２の(b)の乳液状フアンデーシヨン
よりもややくすんだベージユ系の肌色で、そし
て実施例１の(b)、実施例２の(b)のフアンデーシ
ヨンと同様のすぐれた製品特性を有していた。
尚、他の特性、効果は後記第１表に示す如く、
著しく優れている。比較例４ (a) 配合顔料（色調は本発明の被覆顔料の色調と
同じ）の調製実施例１(a)の被覆顔料の色調に合わせてヘマ
タイト40部、黄色酸化鉄85部、黒色酸化鉄（マ
グネタイト）６部、およびアナターゼ型二酸化
チタン850部を混合した。色調は肌色（マンセル値は2.5YR7.5／4.5）
である。 (b) 化粧料の調製 (a)で得られた配合顔料を実施例１(a)で得られ
た被覆顔料の代りに用いるほかは、すべて実施
例１の(b)と同様にして乳液状フアンデーシヨン
を調製した。その色調はピンク系の肌色である
が、40℃で２カ月放置すると、黄色の色縞が生
じた。塗布色は外観色よりも白つぽく、経時に
より色がくすんだ。なお、この乳液状フアンデーシヨンと、本発
明の実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４
の乳液状フアンデーシヨンにおける、放置試験
による外観変化、仕上りの自然さ、外観色と塗
布色の一致、経時の色変化の試験結果を第１表
に併記した。

【表】実施例４顔料として、実施例２の(a)で得られた被覆顔料
を用い、下記処方の日焼け止め化粧料を常法によ
り調製した。処方油相：流動パラフイン 16.0 パルミチン酸モノグリセライド 2.5 セタノール 1.5 ポリオキシエチレンセチルエーテル 2.0 パラアミノ安息香酸エチル 1.0 水相：１，３−ブチレングリコール 3.0 セチル硫酸ナトリウム 0.2 精製水 67.7 メチルパラベン 0.1 顔料：実施例２の(a)の被覆顔料 6.0 香料：適量尚、この日焼け止め化粧料の仕上りの自然さ、化
粧もち、SPF値の試験結果は後記の第２表に示し
ているが、従来技術に比し著しく優れている。比較例５実施例２の(a)で得られた被覆顔料の代りに・こ
れと塗布色を同じにした下記混合顔料Ａを用いる
ほかは実施例４と同様にして乳化型日焼け止め化
粧料を得た。混合顔料Ａの組政成：アナターゼ型二酸化チタ
ン：5.0％，ヘマタイト：0.20％，黄
色酸化鉄：0.7％，黒色酸化鉄：0.10
％（それぞれ処方中の％）。なお、この日焼け止め化粧料の仕上りの自然
さ、化粧もち、SPF値は後記の第２表に示してい
るが、本発明のそれに比し劣つている。比較例６実施例２の(a)で得られた被覆顔料の代りに、同
じ二酸化チタン含有比の下記の混合顔料Ｂを用い
るほかは、実施例４と同様にして乳化型日焼け止
め化粧料を得た。混合顔料Ｂの組成：アナターゼ型二酸化チタン：
5.64％，ヘマタイト：0.07％，黄色酸
化鉄：0.25％，黒色酸化鉄：0.04％
（それぞれ処方中の％）

【表】上記の結果からも明らかなように、本発明（実
施例４）の被覆顔料配合の日焼け止め化粧料は、
化粧の仕上がりが自然でそれが長時間持続し、か
つ日焼け止め効果の尺度であるSPF値が大きく、
優れている。これに対して混合顔料配合の比較例５，６のそ
れは、いずれも発汗により化粧くずれが生じた。
また比較例６の化粧料では、顔料中の二酸化チタ
ンの比率が多いために仕上がりが白つぼく不自然
となつた。比較例７実施例２の(a)で得られた被覆顔料の代りに、比
較例１の(a)、比較例２の(a)、比較例３の(a)で夫々
得られた各顔料を用いるほかは、実施例４と同様
にして日焼け止め化粧料を調製した。それらの日
焼け止め化粧料の仕上りの自然さ、SPF値を第３
表に示した。

【表】このように、本発明の被覆顔料（実施例２の
(a)）を配合した日焼け止め化粧料は、仕上りの自
然さにおいても、日焼け止め効果（SPF値）にお
いても優れている。実施例５実施例３の(a)で得られた被覆顔料を下記の如く
配合して油性フアンデーシヨンを調製した。油相：流動パラフイン 28.5部ミリスチン酸イソプロピル 15.0 オゾケライト 7.0 マイクロクリスタリンワツクス 7.0 顔料：実施例３の(a)の被覆顔料 14.5 タルク 15.0 カオリン 13.0 香料：適量調製法上記の油相成分を80℃に加熱溶解し、均一にし
た後、この油相に被覆顔料、タルク、カオリンを
加え、ロールミルで混練後再び融解し、脱泡後、
香料を加え容器に流し込み放冷する。得られた油性フアンデーシヨンは、発色性にす
ぐれ、色むらが生じず、外観色と塗布色はよく一
致した。また経時による色くすみも生じなかつ
た。実施例６ (a) 被覆顔料の製造塩化第二鉄（FeCl₃・6H₂O）80部を水1000
部に溶解し、この水溶液を撹拌下、これに酸化
アルミニウムで被覆されたルチル型二酸化チタ
ン（平均粒径0.25μｍ）44部を基体顔料として
均一分散させる。分散後このスラリー（外観黄
褐色）に５％酢酸ナトリウム水溶液4720部を
徐々に加えてPHを4.5とし、次いで80℃で１時
間加熱すると、塩化第二鉄と酢酸ナトリウムと
の反応によつて生成した非晶質の含水酸化鉄が
前記基本顔料の粒子表面に沈澱吸着して、スラ
リーの外観（色）が変化した。この時点で前記の基体顔料の粒子表面に吸着
している含水酸化鉄を安定化（実施例１の(a)の
場合と同じ）させるために、1N−苛性ソーダ
水溶液を前記のスラリーの中に添加して、その
PHを８に調整した。その後このスラリーを過
し、布上の残留物を十分水洗してから120℃
で乾燥後、200℃で１時間焼成し、その後粉砕
して含水酸化鉄−被覆顔料を得た。この被覆顔料（平均粒径0.279μｍ）は、小麦
色（マンセル値は7.5YR5.0／6.0）で、その基
体顔料（酸化アルミニウムで被覆されたルチル
型二酸化チタン）の表面が非晶質の水酸化鉄に
より均一に被覆された構造を有していた。そし
て被覆層（表面層）の非晶質含水酸化鉄の組成
はFe₂O₃（H₂O）_1.1で、その厚みは260Å、被覆
顔料（全成分）中での含有量は42.3％であつ
た。 (b) 化粧料の調製 (a)で得られた被覆顔料を下記の如く配合して
小麦色系のケーキ状フアンデーシヨンを調製し
た。処方油相：スクワラン 10.0部ジメチルポリシロキサン 2.5 セスキオレイン酸ソルビタン 2.5 1.3−ブチレングリコール 2.0 メチルパラベン 0.1 顔料：実施例６の(a)の被覆顔料 13.0 タルク 64.9 セリサイト 5.0 香料：適量上記顔料を混合粉砕し、これにあらかじめ混合
溶解した油相を加えて撹拌し均一に混合する。こ
れに香料を加え撹拌した後、粉砕機にて処理しふ
るいに通して金皿に充填する。得られたケーキ状のフアンデーシヨンは次の特
長を有する。塗布時にスムースにのび、均一な発色がえら
れる。本品は色が濃いにもかかわらず、経時的に色
くすみせず健康的な小麦色が保たれる。実施例７ (a) 被覆顔料の製造硝酸第二鉄〔Fe（NO₃）₃9H₂O〕70部を1000
部の水に溶解した溶液を撹拌下、これに、二酸
化ケイ素と酸化アルミニウムで表面処理されて
いるルチル型二酸化チタン（平均粒径0.23μｍ）
100部を基体顔料としてを添加して均一分散さ
せる。分散後、このスラリー（外観は黄褐色）
に５％酢酸ナトリウム水溶液2760部を徐々に加
えてPHを4.5とし、次いで80℃で１時間加熱す
ると、非晶質の含水酸化鉄が前記基体顔料（表
面処理した二酸化チタン）の粒子表面に沈澱吸
着してスラリーの外観（色）が変化した。この時点で、前記の基体顔料（表面処理した
二酸化チタン）の粒子表面に吸着している含水
酸化鉄を、実施例１の如く安定化せしめるため
に、1N−苛性ソーダ水溶液を前記のスラリー
中に添加して、そのPHを８に調整した。その後、このスラリーを過し、布上の残
留物を十分水洗してから130℃で乾燥させて、
らくだ色系の肌色（マンセル値は5YR7.0／
3.5）の被覆顔料を得た。この被覆顔料（平均粒径0.233μｍ）は、前記
基体顔料の表面が非晶質の含水酸化鉄により均
一に被覆された構造を有していた。そして被覆
層（表面層）の非晶質含水酸化鉄の組成は
Fe₂O₃（H₂O）_1.6で、その厚みは50Å、被覆顔料
（全成分）中の含有量は14％であつた。 (b) 化粧料の調製 (a)で得られた被覆顔料を使用して、下記処方
のしみかくし用化粧料を調製した。処方油相：セレシン 3.0部マイクロクリスタリンワツクス 10.0 流動パラフイン 30.0 ２−オクチルドデシルミリステート
5.0 ラノリン 2.0 顔料：実施例７の(a)の顔料 42.0 コロイダルカオリン 8.0 香料：適量得られたしみかくし化粧料は、充分なしみかく
し効果と自然な塗布色を付与でき、その上にパウ
ダーフアンデーシヨンとホホ紅で化粧仕上げを行
なうと容易に美しい仕上りが得られた。比較例８特公昭57−179251号公報の実施例１に準じて、
ベンガラを二酸化チタンの粒子表面に付着したベ
ンガラ付着顔料（改質顔料）を製造し、これを前
記実施例１と同様に乳液状フアンデーシヨン及び
日焼け止め化粧料に配合した。 (a) ベンガラ付着顔料の製造たて型遠心回転ボールミルに平均粒径４mmφ
のベンガラ（ヘマタイト）焼結体１Kgと市販の
二酸化チタン顔料（ルチル型、Al，Si処理、
10m²／ｇ）100ｇおよび水100mlを投入し、
350r.p.mによつて操作を行なつた。生成した顔
料組成物を過後、乾燥、粉砕し、赤褐色のベ
ンガラ付着顔料を得た。得られたベンガラ付着
顔料を電子顕微鏡で観察した結果、ベンガラが
付着した顔料の他に、遊離したベンガラ微粒子
が混在していた。またこのベンガラ付着顔料の
組成は、ベンガラ70％で二酸化チタンは30％で
あつた。またその色調は赤褐色（マンセル値は
7.5R4.1／9.8）であつた。 (b) 化粧料の調製実施例１の(a)で得られた被覆顔料の代りに前
記ベンガラ付着顔料を用いる他は、実施例１の
(b)と同様にして乳液状フアンデーシヨンを調製
した。その色調は赤褐白色で40℃１ケ月の放置
により遊離したベンガラ粒子に起因する赤色の
色斑が生じた。塗布色は外観色よりも白つぽく
そして経時的に色くすみが生じた。そして化粧
時の仕上りの自然さは3.4、外観色と塗布色の
一致は2.0、経時の色変化は2.9であつた。更に、実施例２の(a)で得られた被覆顔料の代
りに、前記ベンガラ付着顔料を使用する他は、
同様に行なつて日焼け止め化粧料を調製した。
その化粧時の自然さは2.5で、SPF値は4.0であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３の(a)において被覆処理に使
用したアナターゼ型二酸化チタン（未処理）の粒
子粉末の透過型電子顕微鏡（X15万倍）写真であ
る。第２図は、実施例３の(a)において製造された
かつ実施例３の(b)並びに実施例５の本発明の化粧
料に配合使用した被覆顔料の粒子粉の透過型電子
顕微鏡（X15万倍）写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性鉄塩が溶解した二酸化チタンのスラリ
ー中に酢酸ナトリウムの水溶液を徐々に加え、PH
を３〜５とし、次いで60℃以上の温度で鉄塩を加
水分解し、非晶質の含水酸化物を二酸化チタンの
粒子表面に沈着させる工程、アルカリ水溶液を添
加してスラリーのPHを約８に調製する工程及び濾
別して得られるケーキを乾燥又は更に焼成して粉
砕する工程より得られ、二酸化チタンの粒子表面
がヘマタイト、非晶質の含水酸化鉄からなる群か
ら選択され少なくとも一つによつて均一に被覆さ
れており、色調に関する色相(H)、明度（Ｖ）及び
彩度(C)が、マンセル色票系で表現した場合に下記
式 OYR≦Ｈ≦8.5YR 4.5≦Ｖ≦8.6 ２≦Ｃ≦７及びＣ≦16.75−1.5Vの条件を満足し得る、被覆顔料を配合してなる皮膚化粧
料。