JP2023508197A - 火炎噴霧熱分解により、酸化ケイ素で被覆された粒子を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、火炎噴霧熱分解技術により、酸化ケイ素で被覆された酸化物粒子、特に金属酸化物粒子を調製するための方法、酸化ケイ素で被覆された酸化物粒子、特に金属酸化物粒子及び前記粒子を含む組成物に関する。本発明は、そのような方法から誘導される、酸化ケイ素で被覆された特定の酸化物粒子、特に金属酸化物粒子、そのような粒子を含む組成物及びその使用にも関する。

Description

本発明は、火炎噴霧熱分解技術により、酸化ケイ素で被覆された酸化物粒子、特に金属酸化物粒子を調製するための方法、酸化ケイ素で被覆された酸化物粒子、特に金属酸化物粒子及び前記粒子を含む組成物に関する。

本発明は、そのような方法から誘導される、酸化ケイ素で被覆された特定の酸化物粒子、特に金属酸化物粒子、そのような粒子を含む組成物及びまたその使用にも関する。

酸化亜鉛、酸化銅又は酸化鉄など、酸化物とも呼ばれる無機化合物は、多くの用途（化粧品、塗料、染色剤、電子機器、ゴムなど）で使用されている。例えば、酸化亜鉛は、その光学特性、特に紫外線から表面を保護すること及び／又は周囲光を電気に変換することを可能にするその光吸収及び／又は光散乱特性のために特に使用されている。

しかしながら、これらの酸化物の一部は、経時的に特に不安定になるという欠点を有する。それらは、特にそれらを含む組成物又は大気の水分に由来する水の存在下で分解する傾向がある。そのような分解は、酸化物を水中に部分的に又はさらに完全に溶解させ、前記酸化物の所望の特性を大幅に低下させるか又はさらになくす作用を有する。

これらの分解は、特定の状況において、特に製品が化粧品、塗料又は食品産業などの公共用途である場合に特に問題となる場合がある。例として、酸化亜鉛が分解するのに伴い、日光用組成物の紫外線保護が低下する。これらの欠点を克服するために、これらの化合物を無水媒体中に包むこと又はさらに特定のパッケージングでそれらを保護することが一般的に行われており、これらは、特に限定的であることが示されている。

使用の時点で即座に混合物を調製すること又はこれらの化合物を安定化できる保存料を添加することなどの他のアプローチも、消費者及び環境の両方の観点から、いずれに対しても満足できる解決手段となっていない。しかし、保存料化合物を減らすと、より酸性の配合物を使用することになり、その結果、使用される酸化物をより不安定にする条件が形成される。マグネシア又は亜鉛、銅及び鉄の酸化物は、特にこの酸性度の影響を受けやすい。

特定の用途では、酸化物化合物は、例えば、表面への流体配合物の塗布など、粒子形態で使用することが意図されている。その場合、粒子が周囲空気中でＣＯ_２及び水の形態を発生させるリスクがある。さらに、流体配合物が塗布される表面が水を含む場合又はこれが、その後、水と接触する可能性がある場合、酸化物化合物の分解が加速されることになる。例として、発汗により水、通常、酸性の水が生じ、後者は、化粧用組成物中に存在する酸化物化合物を分解する可能性がある。化粧品を皮膚又は髪に塗布した後、所望の又は所望でない（雨、スプレーなどの）水が供給される場合も同様である。したがって、そのような酸化物を含有する無水製品を使用すると、製品が皮膚又は毛髪に塗布された後に酸化物の分解が生じる可能性がある。

これらの欠点は、微粒子を使用するとさらに大きくなる。しかしながら、そのような粒子は、目に見えず、また触れても分からないため、化粧品において一般的に使用されている。

金属酸化物粒子を保護するために、それらを脂肪又はポリマーコーティングで被覆することが知られている。しかしながら、脂肪コーティングを使用すると、粒子の使用が制限され、疎水性製品又は界面活性剤を使用する必要がある。さらに、ポリマーコーティングの製造も、マイクロプラスチックに課せられた制限のために問題を有する。

ゾル－ゲル方法によって金属酸化物をシリカで被覆することが想定されている。しかしながら、この解決手段は、完全に満足のいくものではない。金属酸化物の保護は、酸性媒体中で特に不十分であることが明らかになっている。

酸化亜鉛粒子を調製するために火炎噴霧熱分解法（ＦＳＰ法）を使用することも知られている。

火炎噴霧熱分解又はＦＳＰは、最近ではよく知られている方法であり、これは、制御された形態を有する様々な金属の単一酸化物若しくは混合酸化物（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ）の超微細粉末を合成し、且つ／又は通常、有機若しくは無機の好ましくは不燃性の噴霧可能な液体の形態の多様な金属前駆体から出発することにより、様々な基材上に堆積させるために本質的に開発された。炎中に噴霧された液体は、燃焼、特に炎自体によってこれらの様々な基材上に噴霧される金属酸化物のナノ粒子を放出する。この方法は、シリカの層で覆われた酸化物粒子の製造のためにも使用されてきた。この方法の原理は、例えば、（非特許文献１）という名称のＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙによる最近（２０１１）の刊行物において想起されている。ＦＳＰ方法及び反応器の多数の変形形態も、例えば、特許又は特許出願：（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）又は（特許文献４）、（特許文献５）又は（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）又は（特許文献１０）、（特許文献１１）又は（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）に記載されている。

しかしながら、このように形成されたシリカの層は、それにもかかわらず、酸化物を水から保護するには薄すぎて不十分であることが明らかになった。

米国特許第５９５８３６１号明細書 米国特許第２２６８３３７号明細書 国際公開第０１／３６３３２号パンフレット 米国特許第６８８７５６６号明細書 国際公開第２００４／００５１８４号パンフレット 米国特許第７２１１２３６号明細書 国際公開第２００４／０５６９２７号パンフレット 国際公開第２００５／１０３９００号パンフレット 国際公開第２００７／０２８２６７号パンフレット 米国特許第８１８２５７３号明細書 国際公開第２００８／０４９９５４号パンフレット 米国特許第８２３１３６９号明細書 国際公開第２００８／０１９９０５号パンフレット 米国特許出願公開第２００９／０１２３３５７号明細書 米国特許出願公開第２００９／０１２６６０４明細書 米国特許出願公開第２０１０／００５５３４０号明細書 国際公開第２０１１／０２０２０４号パンフレット

Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ａ Ｕｎｉｑｕｅ Ｆａｃｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ"，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．，２０１１，５５，（２），１４９－１５１

そのため、酸化物粒子、特に金属酸化物粒子を調製するための方法であって、使用される酸化物の特性、例えば光、より具体的には紫外線の吸収及び／又は散乱の点で良好な光学特性を維持しながら、経時的に良好な安定性、特に良好な耐水性を前記粒子に与えることを可能にする方法を開発する必要性が実際に存在する。

これらの目的は、本発明によって達成され、その１つの主題は、特に、元素Ｍ酸化物の被覆粒子を調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）１つ以上の元素Ｍ前駆体を１つ以上の可燃性溶媒に添加することにより、組成物（Ａ）を調製する工程と、その後、
ｂ）火炎噴霧熱分解装置において、元素Ｍ酸化物の凝集体が得られるまで、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを注入することにより、火炎を形成する工程と、
ｃ）酸化ケイ素を含有する無機コーティング層が前記元素Ｍの凝集体の表面上に得られるまで、１つ以上のケイ素前駆体と、水以外の１つ以上の極性プロトン性溶媒とを含む組成物（Ｂ）を火炎に注入する工程と
を含み、
－ 前記元素Ｍは、元素の周期表の第１列からのアルカリ金属、第２列からのアルカリ土類金属、第３列～第１６列からの元素及びランタニド族からの元素から選択されること、及び
－ ケイ素前駆体は、少なくとも２つのケイ素原子と、いくつかのＳｉ－炭素共有結合とを含むこと
が理解される、方法である。

本発明による方法は、酸化ケイ素の層で被覆されており、特に経時的に安定であり、且つ酸性ｐＨであっても良好な耐水性を有する、特定の元素Ｍ酸化物の粒子を得ることが可能であることが観測された。

より具体的には、本発明の方法は、特定の「４員環」構造を有する二酸化ケイ素の層を形成することを可能にする。二酸化ケイ素のこの特定の集合体は、元素Ｍ酸化物を囲み、この化合物の周りに保護層を形成する。

さらに、従来の被覆方法と異なり、本発明による方法は、コーティングが存在するにもかかわらず、中心の良好な固有の特性を保持するという利点を有する。実際、コーティング層の特定の性質のため、所定の粒子質量について、金属酸化物の特性を低下させ、且つ／又は悪影響を与えることなく、金属酸化物の割合を減少させることが可能である。

したがって、本発明の方法は、安定な金属酸化物粒子を生成することを可能にする一方、前記酸化物の良好な光学特性を維持するために従来必要とされる粒子の量の増加による不都合を回避する。

さらに、被覆された金属酸化物粒子を含む組成物は、充填剤、顔料又は水の影響を受けやすい他の無機活性剤、例えば酸化マグネシウムを保護することができる。

金属酸化物、特にシリカの品質を変えることにより、高いが、完全ではない中間的な保護である水保護を得ることができる。これにより、例えば中心からの金属酸化物のより緩やかな又は制御された放出が可能になる。

元素Ｍ酸化物のこれらの粒子は、コア（１）と、前記コア（１）を覆う１つ以上の上側コーティング層（２）とを含み、且つ
（ｉ）コア（１）が、好ましくは結晶状態の１つ以上の元素Ｍ酸化物からなること、
（ｉｉ）前記上側コーティング層（２）が、コア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくはコア（１）の表面の全体を覆い、且つ１つ以上の酸化ケイ素を含むこと、
（ｉｉｉ）前記元素Ｍが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択されること、
（ｉｖ）（Ｍ／ケイ素）_粒子モル原子比が、０．１～１０、好ましくは０．２～２、より優先的には０．５～１．５の範囲内であること
を特徴とする。

より具体的には、本発明による特定の元素Ｍ酸化物の粒子は、それらが水性組成物中又はさらに酸組成物中に配合されても、水の存在下で経時的にほとんど劣化しない。

本発明に従って調製された粒子は、光吸収及び／又は光散乱に関する良好な光学特性など、使用される元素Ｍ酸化物に固有の特性を保持することも観測された。より具体的には、これらは、高いＵＶ吸収と、低い可視光散乱又は高い可視光散乱とを有し、そのため、水の存在下での耐性の利益を得ながら、日光からの保護及び／又は視覚的外見の修飾などの用途を可能にする。

さらに、そのような粒子を含む組成物は、特に長い及び短いＵＶ－Ａ線に関して、良好な遮蔽力を示した。

さらに、本発明の粒子を含む組成物は、特に高い透明性を有し、これは、組成物が塗布されてからコーティング上、特に皮膚上で乾燥されるときに有利であることが証明され得る。

加えて、本発明による酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の粒子は、疎水性コーティングを必要としないため、それらを広い配合物範囲にわたって（例えば、完全に水性の配合物及び／又は界面活性剤フリーの配合物において）使用することが可能である。このようにして得られた配合物が最終的に水（洗面台の排水路、湖又は海）に入ったとき、不適切な堆積物（洗面台の端、配管の壁又は岩の上）のリスクがさらに低減される。

添付の図面は、概略図である。図面は、必ずしも一定の比率ではなく、それらは、特に本発明の原理を示すことが意図される。

本発明の一実施形態による酸化亜鉛粒子の断面図を表す。

本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことでさらに明らかになるであろう。

本明細書では、別途指定されない限り、
－ 「少なくとも１つ」という表現は、「１つ又は複数」という表現と均等であり、それに置き換えられ得、
－ 「～」という表現は、「～の範囲」という表現と均等であり、それに置き換えられ得、且つ限界点が含まれることを示唆し、
－ 「ケラチン物質」という表現は、特に皮膚及び毛髪などのヒトのケラチン繊維を表し、
－ コア（１）は、「中心」とも呼ばれ、
－ 上側コーティング層（２）は、「外層」、「シェル」又は「コーティング」とも呼ばれ、
－ 「有機（無機）化合物」という表現は、「有機又は無機化合物」と均等であり、
－ 「アルキル」は、「アルキル基」、すなわちＣ_１～Ｃ_１０、特にＣ_１～Ｃ_８、より具体的にはＣ_１～Ｃ_６、優先的にはＣ_１～Ｃ_４の直鎖又は分岐の炭化水素系基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ－ブチルを意味し、
－ 「アリール」基は、６～２２個の炭素原子を含む単環式又は縮合若しくは非縮合多環式の炭素に基づく基であって、その少なくとも１つの環が芳香族である基を意味すると理解され、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル又はテトラヒドロナフチル、好ましくはフェニルであり、
－ 「アリーレート」基は、ナフタレート又はナフテネートなど、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－カルボキシレート基を含むアリール基を意味すると理解され、
－ 「錯化亜鉛」は、亜鉛が「金属錯体」又は「配位化合物」を形成し、中心原子に対応する金属イオン、すなわち亜鉛が１つ以上の電子供与体（配位子）に化学的に結合していることを意味すると理解され、
－ 「配位子」は、配位する有機化学基又は化合物を意味すると理解され、すなわち、これは、少なくとも１つの炭素原子を含み、金属、特にＺｎ原子、好ましくはＺｎ（ＩＩ）に配位することができ、配位又は錯化すると、所定の数の電子を有する配位球の原理に対応する金属化合物（固有の錯体又はキレート）になる － Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｄｙｅｓ“，２００５，ｐ．１－４２を参照されたい。より具体的には、配位子は、誘起効果及び／若しくはメソメリー効果により電子供与性である少なくとも１つの基を含む有機基であり、より具体的には少なくとも１つのアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ若しくはチオールである電子供与基を有するか、又は配位子は、特に「アルジェンゴ」型（イミダゾール－２－イリデン）の持続性カルベンであるか若しくは少なくとも１つのカルボニル基を含む。配位子としては、より具体的には、以下のものを挙げることができる：ｉ）少なくとも１つのリン原子を含有するもの－Ｐ＜、すなわちトリフェニルホスフィンなどのホスフィン、ｉｉ）アセチルアセトン又はβ－ジケトンなど、式Ｒ－Ｃ（Ｘ）－ＣＲ’Ｒ’’－Ｃ（Ｘ）－Ｒ’’’（式中、Ｒ及びＲ’’’は、互いに同じであるか又は異なり、直鎖又は分岐（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同じであるか又は異なり、水素原子であるか又は直鎖若しくは分岐（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、優先的には、Ｒ’及びＲ’’は、水素原子を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＮ（Ｒ）基（式中、Ｒは、水素原子又は直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表す）を表す）の二座の配位子、ｉｉｉ）乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸及びマレイン酸並びにアリーレート、例えばナフタレートなど、式［ＨＯ－Ｃ（Ｏ）］_ｎ－Ａ－Ｃ（Ｏ）－ＯＨの（ポリ）ヒドロキシカルボン酸配位子及びその脱プロトン化形態（式中、Ａは、ｎの値がゼロの場合に一価の基を表すか、又はｎが１以上である場合に多価の基を表し、これは、任意選択的に、１つ以上のヘテロ原子が挟まれており、且つ／若しくは任意選択的に置換されている、特に１つ以上のヒドロキシル基で置換されている１～２０個の炭素原子を含む炭化水素に基づく飽和若しくは不飽和の、環状若しくは非環状の芳香族若しくは非芳香族であり、好ましくは、Ａは、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択的に置換されている一価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基又は多価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキレン基を表し、ｎは、０～１０の整数（両端値を含む）を表し、好ましくは、ｎは、０～５、例えば０、１又は２からのものである）、及びｉｖ）２～５つのヒドロキシル基を含むＣ_２～Ｃ_１０ポリオール配位子、特にエチレングリコール、グリセロール、より具体的にはさらにカルボキシ、カルボキシレート又はアミノ基を有する配位子、特にアセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ及びアリーレート、例えばナフタレート又はナフテネート基から選択される配位子、
「燃料」という用語は、二酸素とエネルギーを用いて、熱を生じる化学反応：燃焼で燃焼する液体化合物を意味すると理解される。特に、液体燃料は、プロトン性溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール、メチルエステル及びアセテートから誘導されるもの（２－エチルヘキシルアセテートなど）などのエステル、酸（２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）など）、非環状エーテル（エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＴＨＥＭＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）など）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素又はアレーン（キシレンなど）、非芳香族炭化水素から特に選択される非プロトン性溶媒並びにこれらの混合物から選択される。燃料は、任意選択的に、アセチレン、メタン、プロパン又はブタンなどの液化炭化水素及びこれらの混合物から選択することができる。

「顔料」という用語は、ケラチン物質を着色する、合成由来又は天然由来の任意の無機顔料を意味すると理解される。それらの顔料の、２５℃、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）での水中への溶解度は、０．０５質量％未満、好ましくは０．０１質量％未満である。

これらは、化粧品において通常使用される親水性及び親油性の液相に本来不溶性である白色又は着色された固体粒子である。より具体的には、それらは、水－アルコール性媒体に貧溶性又は不溶性の顔料である。

使用され得る顔料は、特に当技術分野において知られている、特にＫｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載されている無機顔料から選択される。特に言及することができる顔料としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“Ｐｉｇｍｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃｓ”，２００５ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ及び同書中の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，１．Ｇｅｎｅｒａｌ”２００９ Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍに定義及び記載されているものなどの無機顔料が挙げられる。

これらの顔料は、粉末形態であり得る。顔料は、例えば、無機顔料、真珠光沢剤又は光輝フレークなどの特殊効果を有する顔料及びこれらの混合物から選択することができる。

顔料は、無機顔料であり得る。「無機顔料」という語は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａの無機顔料に関する章の定義を満たす任意の顔料を意味することを意図している。本発明に有用な無機顔料の中でも、酸化鉄、酸化クロム、マンガンバイオレット、ウルトラマリンブルー、クロム水和物、フェリックブルー及び酸化チタンを挙げることができる。顔料は、特殊効果を有する顔料であり得る。

用語「特殊効果を有する顔料」は、非均一であり、且つ観測の条件（光、温度、観測角度など）に応じて変化する有色の外見（特定の色調、特定の輝き及び特定のレベルの輝度によって特徴付けられる）を一般に生じさせる顔料を指す。したがって、これらは、不透明、半透明又は透明の標準的な均一の色合いを呈する有色顔料と異なる。

言及し得る特殊効果を有する顔料の例としては、真珠光沢顔料、例えば酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、酸化鉄で被覆されたマイカ、オキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、特に上述のタイプの染料で被覆されたチタンマイカ及びさらにオキシ塩化ビスマスなどのオキシハロゲン化ビスマスに基づく真珠光沢顔料が挙げられる。

真珠光沢剤は、より詳細には、黄色、桃色、赤色、青銅色、橙色、茶色、金色及び／又は銅色の色又は色合いを有し得る。

本発明との関係において使用され得る真珠光沢剤の例示としては、特に、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｇｏｌｄ ２２２Ｃ（Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ）、Ｓｐａｒｋｌｅ ｇｏｌｄ（Ｔｉｍｉｃａ）、Ｇｏｌｄ ４５０４（Ｃｈｒｏｍａｌｉｔｅ）及びＭｏｎａｒｃｈ ｇｏｌｄ ２３３Ｘ（Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ）で販売されている金色の真珠光沢剤、特にＭｅｒｃｋ社により名称Ｂｒｏｎｚｅ ｆｉｎｅ（１７３８４）（Ｃｏｌｏｒｏｎａ）及びＢｒｏｎｚｅ（１７３５３）（Ｃｏｌｏｒｏｎａ）で、Ｅｃｋａｒｔ社により名称Ｐｒｅｓｔｉｇｅ Ｂｒｏｎｚｅで、並びにＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｓｕｐｅｒ ｂｒｏｎｚｅ（Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ）で販売されている青銅色の真珠光沢剤、特にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｏｒａｎｇｅ ３６３Ｃ（Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ）及びＯｒａｎｇｅ ＭＣＲ １０１（Ｃｏｓｍｉｃａ）で、並びにＭｅｒｃｋ社により名称Ｐａｓｓｉｏｎ ｏｒａｎｇｅ（Ｃｏｌｏｒｏｎａ）及びＭａｔｔｅ ｏｒａｎｇｅ（１７４４９）（Ｍｉｃｒｏｎａ）で販売されている橙色の真珠光沢剤、特にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｎｕ－ａｎｔｉｑｕｅ ｃｏｐｐｅｒ ３４０ＸＢ（Ｃｌｏｉｓｏｎｎｅ）及びＢｒｏｗｎ ＣＬ４５０９（Ｃｈｒｏｍａｌｉｔｅ）で販売されている茶色の真珠光沢剤、特にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｃｏｐｐｅｒ ３４０Ａ（Ｔｉｍｉｃａ）で、及びＥｃｋａｒｔ社により名称Ｐｒｅｓｔｉｇｅ Ｃｏｐｐｅｒで販売されている銅色の色合いを有する真珠光沢剤、特にＭｅｒｃｋ社により名称Ｓｉｅｎｎａ ｆｉｎｅ（１７３８６）（Ｃｏｌｏｒｏｎａ）で販売されている赤色の色合いを有する真珠光沢剤、特にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｙｅｌｌｏｗ（４５０２）（Ｃｈｒｏｍａｌｉｔｅ）で販売されている黄色の色合いを有する真珠光沢剤、特にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｓｕｎｓｔｏｎｅ Ｇ０１２（Ｇｅｍｔｏｎｅ）で販売されている金色の色合いを有する赤色の真珠光沢剤、特にＥｎｇｅｌｈａｒｄ社により名称Ｎｕ ａｎｔｉｑｕｅ ｂｒｏｎｚｅ ２４０ ＡＢ（Ｔｉｍｉｃａ）で販売されている金色の色合いを有する黒色の真珠光沢剤、特にＭｅｒｃｋ社により名称Ｍａｔｔｅ ｂｌｕｅ（１７４３３）（Ｍｉｃｒｏｎａ）、Ｄａｒｋ Ｂｌｕｅ（１１７３２４）（Ｃｏｌｏｒｏｎａ）で販売されている青色の真珠光沢剤、特にＭｅｒｃｋ社により名称Ｘｉｒｏｎａ Ｓｉｌｖｅｒで販売されている銀色の色合いを有する白色の真珠光沢剤、並びに特にＭｅｒｃｋ社により名称Ｉｎｄｉａｎ ｓｕｍｍｅｒ（Ｘｉｒｏｎａ）で販売されている金－緑、桃色－橙色の真珠光沢剤並びにこれらの混合物を挙げることができる。

マイカ担体上の真珠光沢剤に加えて、アルミナ、シリカ、ホウケイ酸ナトリウムカルシウム又はホウケイ酸カルシウムアルミニウム及びアルミニウムなどの合成基材に基づく多層顔料も想定され得る。

酸化ケイ素で被覆された粒子の調製方法
本発明による調製方法は、１つ以上の元素Ｍ前駆体と、１つ以上の可燃性溶媒とを含有する組成物（Ａ）を調製する工程（ａ）を含む。前記元素Ｍは、元素の周期表の第１列からのアルカリ金属、第２列からのアルカリ土類金属、第３列～第１６列からの元素及びランタニド族からの元素から選択される。

有利には、元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、チタン、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム及びイットリウムから選択される。

元素Ｍ前駆体は、好ましくは、少なくとも１つの炭素原子を含有する１つ以上の配位子と任意選択的に錯化された、より優先的には少なくとも２つの炭素原子を含有する１つ以上の配位子と任意選択的に錯化された元素Ｍの１つ以上の原子を含む。

好ましくは、配位子は、アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ及びアリーレート、例えばナフタレート又はナフテネート基から選択される。

本発明に従って使用することができる可燃性溶媒は、火炎噴霧熱分解で従来使用されている可燃性溶媒から選択することができる。

好ましくは、可燃性溶媒は、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒及びこれらの混合物から、より優先的にはアルコール、エステル、酸、非環状エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素及びこれらの混合物から、さらに好ましくは２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＴＨＥＭＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン及びこれらの混合物から選択される。

より優先的には、可燃性溶媒は、少なくとも３つの炭素原子を含む非プロトン性可燃性溶媒から、より優先的にはキシレン、テトラヒドロフラン、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）及びこれらの混合物から選択される。

有利には、組成物（Ａ）中の元素Ｍ前駆体の含有率は、組成物（Ａ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％である。

本発明による調製方法は、工程（ａ）で調製された組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）装置に注入して、火炎を形成する工程（ｂ）をさらに含む。

この工程（ｂ）中、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスは、互いに分離された２回の注入により、火炎噴霧熱分解装置に有利に注入される。換言すると、組成物（Ａ）と酸素含有ガスとは、別々に注入される。すなわち、組成物（Ａ）と酸素含有ガスとは、単一のノズルによって注入されない。

より具体的には、組成物（Ａ）は、１つの管によって輸送される一方、酸素含有ガス（「分散酸素」とも呼ばれる）は、別の管によって輸送される。２つの管の入口は、酸素含有ガスが負圧を生成し、ベンチュリー効果によって組成物（Ａ）が吸い上げられて、液滴に変換されるように配置される。

工程（ｂ）は、任意選択的に、酸素と、１つ以上の可燃性ガスとを含む「プレミックス」混合物の追加の注入をさらに含み得る。この「プレミックス」混合物は「支持火炎酸素」とも呼ばれ、組成物（Ａ）及び酸素含有ガス（すなわち「分散酸素」）から生じる火炎を点火及び維持することを目的とした支持火炎の生成を可能にする。

好ましくは、工程（ｂ）中、組成物（Ａ）、酸素含有ガス及び任意選択的に「プレミックス」混合物（存在する場合）は、「封入管」とも呼ばれる反応管内に注入される。好ましくは、この反応管は、金属又は石英製である。有利には、反応管は、３０ｃｍ以上、より優先的には４０ｃｍ以上、さらに５０ｃｍ以上の高さを有する。有利には、前記反応管の長さは、３０ｃｍ～３００ｃｍ、好ましくは４０ｃｍ～２００ｃｍ、より優先的には４５ｃｍ～１００ｃｍであり、さらに好ましくは、この長さは、５０ｃｍである。

一方の組成物（Ａ）中に存在する溶媒の質量と、他方の酸素含有ガスの質量との質量比は、以下の通りに定義される：最初に、酸素含有ガス（酸化剤化合物とも呼ばれる）の量が、組成物（Ａ）によって形成される集合体（すなわち一方の可燃性溶媒及び亜鉛前駆体並びに他方の酸素含有ガス）のために計算されることで、化学量論比で（したがって酸化剤化合物の過不足なしに）燃焼反応において一緒に反応することができる。

「計算された酸化剤」とも呼ばれるこの計算された酸素含有ガスの量から始めて、「注入される酸化剤」とも呼ばれる注入される酸素含有ガスの量をこれから導くために、新しい計算が以下の式に従って実行される：注入される酸化剤＝計算された酸化剤／φ。ここで、φは、好ましくは、０．３０～０．９、より優先的には０．４～０．６５である。

この方法は、特に、Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄ ｅｄ．；ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０１２においてＴｕｒｎｓ，Ｓ．Ｒ．によって定義されている。

本発明による調製方法の工程（ｂ）により、元素Ｍ酸化物の凝集体を得ることができる。好ましくは、このように形成された元素Ｍ酸化物は、安定である。「安定な」という用語は、酸化性媒体中で金属がとるよりも高い酸化物を意味すると理解される。例として、鉄前駆体が使用される場合、得られる酸化物は、Ｆｅ_２Ｏ_３であり、Ｆｅ_３Ｏ_４ではない。同様に、銅前駆体が使用される場合、得られる酸化物は、ＣｕＯであり、Ｃｕ_２Ｏではない。

より優先的には、元素Ｍ酸化物は、式Ｍ_ｘＯ_ｙを有し、ここで、ｘ及びｙは、１≦ｙ／ｘ≦２であるようなものである。

本発明の特定の一実施形態によれば、元素Ｍは、元素の周期表の第２列からのアルカリ土類金属から選択され、その結果、形成されるＭ酸化物は、式ＭＯを有する。換言すると、この実施形態によれば、ｘ＝ｙ＝１である。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、元素Ｍは、元素の周期表の第３列～第１６列からの元素及びランタニド族からの元素から、より具体的には第３列及び第４列からの元素、ランタニド族からの元素、第８列からの元素及び第１１列～第１４列からの元素から選択される。

この実施形態によれば、このようにして形成された元素Ｍ酸化物は、好ましくは、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化銅ＣｕＯ、酸化チタンＴｉＯ_２、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化セリウムＣｅＯ_２、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３及び酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３から、より優先的には酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化銅ＣｕＯ、酸化チタンＴｉＯ_２及び酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３から選択される。

本発明による調製方法は、工程（ｂ）中に形成された火炎に、１つ以上のケイ素前駆体と、水以外の１つ以上の極性プロトン性溶媒とを含む組成物（Ｂ）を注入する工程（ｃ）をさらに含み、このケイ素前駆体は、少なくとも２つのケイ素原子と、いくつかのＳｉ－炭素共有結合とを含む。

換言すると、本発明の方法は、連続的であり、工程（ｂ）で形成された火炎は、維持される。

本発明の調製方法の工程（ｃ）中、組成物（Ａ）及び（Ｂ）は、別々に且つ同時に注入される。換言すると、組成物（Ａ）は、１つの管によって輸送される一方、組成物（Ｂ）は、別の管によって輸送される。２つの管の出口間の距離は、好ましくは、少なくとも３０ｃｍ、より優先的には少なくとも４０ｃｍである。

好ましくは、工程（ｂ）中に形成される火炎は、火炎の少なくとも一部において２０００℃以上の温度である。

工程（ｂ）で形成され、且つ工程（ｃ）で維持される火炎への組成物（Ｂ）の注入の部位において、すなわち工程（ｃ）中、温度は、好ましくは、２００℃～６００℃、より優先的には３００℃～４００℃である。

有利には、工程（ｃ）中、組成物（Ｂ）は、上述した前記反応管の上に配置された噴霧リングから注入され、ここで特に組成物（Ａ）の注入が行われる。

組成物（Ｂ）のケイ素前駆体は、少なくとも２つのケイ素原子と、いくつかのＳｉ－炭素共有結合とを、好ましくは少なくとも３つのケイ素原子と、いくつかのＳｉ－炭素共有結合とを含む。

有利には、ケイ素前駆体は、ヘキサジメチルジシロキサン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン及びこれらの混合物から選択される。

好ましくは、このように形成された酸化ケイ素は、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２であり、後者は、より優先的には、「４員環」構造である。

本発明による方法中、（Ｍ／ケイ素）_注入モル原子比を計算することができる。この比率は、一方の工程（ｃ）中に注入されたケイ素原子のモル量に対する、他方の工程（ｂ）中に注入された元素Ｍの原子のモル量に対応する。好ましくは、この（Ｍ／ケイ素）_注入モル原子比は、０．１～１０、より優先的には０．２～２、より優先的には０．５～１．５の範囲内である。

好ましくは、工程（ｃ）中の注入前に、本発明の組成物（Ｂ）中に窒素が吹き込まれる。その際、組成物（Ｂ）の注入速度は、当業者に公知の圧力の決定、例えばＳｃｏｔｔ，Ｄ．Ｗ．；Ｍｅｓｓｅｒｌｙ，Ｊ．Ｆ．；Ｔｏｄｄ，Ｓ．Ｓ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ｇ．Ｂ．；Ｈｏｓｓｅｎｌｏｐｐ，Ｉ．Ａ．；Ｍｏｏｒｅ，Ｒ．Ｔ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．；Ｂｅｒｇ，Ｗ．Ｔ．；ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｊ．Ｐ．，Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｓｉｌｏｘａｎｅ ｌｉｎｋａｇｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，６５，１３２０－６によって規定されている方法によって制御することができる。

本発明の特定の一実施形態によれば、上記組成物（Ｂ）は、工程（ｃ）中のその注入前に２５℃～７０℃、より優先的には３０℃～６０℃の範囲内の温度にされる。

好ましくは、本発明による方法の工程（ｃ）中に注入される組成物（Ｂ）中のケイ素前駆体の含有率は、組成物（Ｂ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％である。

有利には、組成物（Ｂ）中に存在する水以外の極性プロトン性溶媒は、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択される。より優先的には、組成物（Ｂ）は、エタノールを含む。

好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する水以外の極性プロトン性溶媒は、工程（ｃ）の火炎温度で可燃性であり、且つ好ましくは２００℃～６００℃、より優先的には３００℃～４００℃の温度で可燃性である溶媒から選択される。さらに好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する水以外の極性プロトン性溶媒は、室温（２５℃）以上、より優先的には５０℃～１２０℃の沸点を有する。

好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する水以外の極性プロトン性溶媒の含有率は、組成物（Ｂ）の合計質量に対して４０質量％～９９質量％、より優先的には５０質量％～９８質量％、さらに７０質量％～９５質量％である。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による調製方法は、
－ 工程（ｃ）の終了時に得られた元素Ｍ酸化物の粒子の、ｐＨ７～１１、優先的にはｐＨ７．５～９のアルカリ浴への導入を含む処理工程（ｄ_１）、及び／又は
－ 工程（ｃ）の終了時又は処理工程（ｄ_１）の終了時に得られた元素Ｍ酸化物の粒子を仮焼する工程（ｄ_２）
をさらに含む。

処理工程（ｄ_１）が存在する場合、
（ｉ）処理は、好ましくは、１０～６００分、より優先的には４０～３００分間継続され、及び／又は
（ｉｉ）アルカリ浴のｐＨは、好ましくは、７～１１、より優先的には７．５～９で変化し、及び／又は
（ｉｉｉ）温度は、好ましくは、室温、すなわち２５℃であり、及び／又は
（ｉｖ）アルカリ浴中の工程（ｃ）の終了時に得られる元素Ｍ酸化物の粒子の含有率は、好ましくは、アルカリ浴１リットルあたり０．５～１００ｇの粒子、より優先的にはアルカリ浴１リットルあたり１～１０ｇの粒子である。

仮焼工程（ｄ_２）が存在する場合、
（ｉ）仮焼は、好ましくは、６０～４００分、より優先的には６０～１８０間継続され、及び／又は
（ｉｉ）温度範囲は、好ましくは、１００℃～６００℃、より優先的には１００℃～３００℃、さらに優先的には１３０℃～２５０℃である。

本発明の特定の一実施形態によれば、製造方法は、工程（ｃ）の終了時、処理工程（ｄ_１）、それに続く仮焼工程（ｄ_２）をさらに含む。

本発明の特定の一実施形態によれば、本発明による調製方法によって得られた元素Ｍ酸化物の粒子は、ドープされる。本発明のこの実施形態によれば、組成物（Ａ）は、元素Ｍと異なる元素Ｄの１つ以上の前駆体をさらに含み、Ｄは、フッ素、イットリウム、バナジウム、スカンジウム、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、銅及びタングステンから選択される。

元素Ｍ酸化物の粒子
本発明の別の主題は、コア（１）と、前記コア（１）を覆う１つ以上の上側コーティング層（２）とを含む元素Ｍ酸化物の粒子において、
（ｉ）コア（１）は、好ましくは結晶状態の１つ以上の元素Ｍ酸化物からなること、
（ｉｉ）前記上側コーティング層（２）は、１つ以上の酸化ケイ素ＳｉＯ_２を含み、且つコア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくはコア（１）の表面の全体を覆うこと、
（ｉｉｉ）前記元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択されること、及び
（ｉｖ）（Ｍ／ケイ素）_粒子モル原子比は、０．１～１０、好ましくは０．２～２、より優先的には０．５～１．５の範囲内であること
ことを特徴とする粒子である。

好ましくは、本発明による粒子は、結晶状態の元素Ｍ酸化物からなるコア１を含む。コア１の結晶状態及びその組成は、例えば、従来のＸ線回折法によって決定することができる。

有利には、本発明による粒子のコア１は、元素Ｍ酸化物の結晶性一次粒子の１つ以上の凝集体からなる。換言すると、コア１は、元素Ｍ酸化物のいくつかの微結晶からなる。

好ましくは、元素Ｍ酸化物の粒子は、上記で定義した本発明の調製方法によって得られる。

図１による元素Ｍ酸化物の粒子は、結晶状態の元素Ｍ酸化物からなり、且つ元素Ｍ酸化物の一次粒子の１つ以上の凝集体を含む、直径Ｄ_ｍのコア１を含む。

図１による元素Ｍ酸化物の粒子は、コア１の表面を完全に覆い、且つ厚さｄ_ｍを有する上側コーティング層２も含む。

コア１の数平均直径Ｄ_ｍは、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭと略される）によって決定することができる。好ましくは、本発明による粒子のコア１の数平均直径Ｄ_ｍは、３～１０００ｎｍ、より優先的には６～５０ｎｍ、さらに優先的には１０～３０ｎｍの範囲内である。

本発明による元素Ｍ酸化物の粒子は、コア１の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくはコアの表面の全体を覆う１つ以上の上側コーティング層を含む。

上側コーティング層によるコアの被覆の度合いは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析と組み合わされた、ＴＥＭ－ＢＦ又はＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦタイプの視覚分析によって決定することができる。

各分析は、統計的な数の粒子、特に少なくとも２０個の粒子について行われる。粒子は、元素Ｍ及び粒子の一部を形成する他の金属（コア又は上側コーティング層）と異なる金属から作られた金属グリッド上に堆積される。例えば、グリッドは、銅製である（粒子の製造で銅を使用することが所望される場合を除く）。

ＴＥＭ－ＢＦ及びＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ画像の視覚分析により、コントラストに基づいて、コーティングが粒子のコアを完全に取り囲んでいるか否かを推測することができる。２０個（以上）の画像のそれぞれを分析してコアの被覆の度合いを推定し、次いで平均を取ることにより、平均の被覆の度合いを決定することができる。

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、コーティングが実際に主にケイ素を含有するか又はケイ素のみを含有することを確認することができる。そのために、粒子の端部で（少なくとも２０個の粒子について）測定を行う必要がある。その後、これらの測定からケイ素が明らかになる。

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析では、コアが元素Ｍを実際に含有しないことを確認することもできる。そのために、粒子の中心で（少なくとも２０個の粒子について）測定を行う必要がある。その後、これらの測定から元素Ｍ及びケイ素が明らかになる。

好ましくは、上側コーティング層は、コアの表面を完全に覆う。

上側コーティング層の数平均厚さｄ_ｍも透過電子顕微鏡法によって決定することができる。好ましくは、数平均厚さｄ_ｍは、１～３０ｎｍ、より優先的には１～１５ｎｍ、さらに優先的には１～６ｎｍの範囲内である。

有利には、上側コーティング層は、アモルファスである。

コアは、１つ以上の元素Ｍ酸化物からなる。

有利には、元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム及びイットリウムから選択される。

好ましくは、このように形成された元素Ｍ酸化物は、安定であり、有利には式Ｍ_ｘＯ_ｙを有し、ここで、ｘ及びｙは、１≦ｙ／ｘ≦２であるようなものである。

本発明の特定の一実施形態によれば、元素Ｍは、マグネシウム及びカルシウムから選択され、その結果、形成される元素Ｍ酸化物は、式ＭＯを有する。換言すると、この実施形態によれば、ｘ＝ｙ＝１である。

本発明の別の特定の実施形態によれば、元素Ｍは、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから、より具体的には亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム及びイットリウムから選択される。

これらの実施形態によれば、このように形成された元素Ｍ酸化物は、好ましくは、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化銅ＣｕＯ、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化セリウムＣｅＯ_２、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３及び酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３から、より優先的には酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化銅ＣｕＯ及び酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３から選択される。

本発明による元素Ｍ酸化物の粒子は、本発明による粒子の（Ｍ／ケイ素）_粒子モル原子比で元素Ｍ及びケイ素を含む。

この比率は、一方では本発明による粒子中に存在するケイ素原子のモル量に対する、他方では本発明による粒子中に存在する元素Ｍ原子のモル量に対応する。

この比率は、以下の２つの方法の１つに従って分光分析によって決定することができる。第１の方法によれば、粉末が広げられ、Ｘ線分光計を用いてＸ線蛍光測定調査が行われ、そこから金属比が推定される。別の方法によれば、本発明の粒子は、あらかじめ酸に溶解される。次いで、得られた材料に対してＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって元素分析が行われ、そこから金属比が推定される。

好ましくは、この（Ｍ／ケイ素）_粒子モル原子比は、０．１～１０、好ましくは０．２～２、より優先的には０．５～１．５の範囲内である。

本発明による粒子の数平均直径も透過電子顕微鏡法によって決定することができる。好ましくは、本発明による粒子の数平均直径は、３～１０００ｎｍ、より優先的には１０～１００ｎｍ、さらに１５～７０ｎｍの範囲内である。

好ましくは、本発明による粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇ、より優先的には１ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、さらに優先的には３０～１００ｍ^２／ｇである。

好ましくは、元素Ｍ酸化物の含有率と、酸化ケイ素の含有率との和は、コア１と、上側コーティング層２との合計質量に対して少なくとも９９質量％に等しい。

元素Ｍ酸化物の粒子は、上側コーティング層を覆い、且つ少なくとも１つの疎水性有機化合物を含む追加のコーティング層を任意選択的にさらに含み得る。

追加のコーティング層中に含まれる疎水性有機化合物は、より優先的には、シリコーン、特に少なくとも１つの脂肪鎖を含むシリコーン、少なくとも６つの炭素原子を含む、炭素に基づく誘導体、特に脂肪酸エステル及びそれらの混合物から選択される。

追加のコーティング層は、液体法又は固体法によって製造することができる。液体法を介して、粒子の表面のヒドロキシル官能基は、コーティングを形成する化合物の反応性官能基（典型的にはシリコーンのシラノール官能基又は炭素に基づく脂肪物質の酸官能基）と反応する。固体法を介して、粒子は、疎水性物質を含む液体又はペースト状の化合物と接触する。次いで、接触後に混合物が乾燥され、混合物は、例えば、ミリングなどによって粉砕される。

本発明の別の主題は、上述した元素Ｍ酸化物の１つ以上の粒子を含み、且つ好ましくは本発明による調製方法によって得られる組成物、好ましくは化粧用組成物に関する。

本発明による組成物は、有利には、水性組成物である。

本発明の元素Ｍ酸化物の被覆粒子は、乾燥形態（粉末、フレーク、プレート）において、分散液として、又は液体懸濁液として、又はエアロゾルとしても存在し得る。本発明の元素Ｍ酸化物の被覆粒子は、そのまま使用するか、又は他の成分と混合して使用することができる。

本発明の組成物は、種々のガレノス型であり得る。したがって、本発明の組成物は、粉末（粉状）組成物若しくは液体組成物の形態又はミルク、クリーム、ペースト若しくはエアロゾル組成物の形態であり得る。

本発明による組成物は、特に化粧用組成物である。すなわち、本発明の多層材料は、化粧媒体である。「化粧媒体」という用語は、ケラチン物質、特に皮膚などのヒトケラチン物質への適用に関して適切である媒体を意味し、前記化粧媒体は、一般に、水からなるか、又は水と１つ以上の有機溶媒との混合物若しくは有機溶媒の混合物からなる。好ましくは、組成物は、特に、組成物の合計質量に対して５質量％～９５質量％の含有率で水を含む。

「有機溶媒」という用語は、化学的に変性することなく別の物質を溶解することができる有機物質を意味する。本発明の組成物で使用され得る有機溶媒の例としては、例えば、低級Ｃ_２～Ｃ_６アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば２－ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール並びにこれらの混合物を挙げることができる。

これらが存在する場合、有機溶媒は、好ましくは、組成物の合計質量に対して約０．１質量％～４０質量％、より優先的には約１質量％～３０質量％、さらに優先的には５質量％～２５質量％の割合で存在する。

本発明の組成物は、脂肪相を含有し得、直接又は逆エマルジョンの形態であり得る。

本発明の組成物中に存在する元素Ｍ酸化物の粒子の含有率は、組成物の合計質量に対して好ましくは０．１質量％～４０質量％、より優先的には０．５質量％～２０質量％、さらに１質量％～１０質量％、より優先的には１．５質量％～５質量％の範囲である。

本発明の特定の一実施形態によれば、本発明による組成物は、無水組成物の形態、例えば油の形態であり得る。用語「無水組成物」は、組成物の合計質量に対して２質量％未満の水、好ましくは１質量％未満の水、さらにより優先的には０．５質量％未満の水を含有する組成物又はさらに水を含まない組成物を意味することが意図されている。この種の組成物において、存在する可能性のある水は、組成物の調製時に添加されたものではなく、混合した原料中から持ち込まれた残存水に対応する。

本発明による組成物は、当業者に周知の技術に従って調製することができる。これは、特に、クリーム、乳状若しくはクリーム状のゲルなどの単純若しくは複合的なエマルジョン（水中油型若しくはＯ／Ｗと略記されるもの、油中水型若しくはＷ／Ｏ、油中水中油型若しくはＯ／Ｗ／Ｏ又は水中油中水型若しくはＷ／Ｏ／Ｗ）の形態又は粉末形態若しくはエアロゾル組成物の形態であり得る。

本発明の別の主題は、皮膚、特にヒト皮膚を可視線（すなわち４００ｎｍ～８００ｎｍの波長）並びに／又は紫外線（すなわち１００ｎｍ～４００ｎｍの波長）、ＵＶ－Ａ線（すなわち３２０ｎｍ～４００ｎｍの波長）及び／若しくはＵＶ－Ｂ線（すなわち２８０ｎｍ～３２０ｎｍの波長）に対して保護するために使用するための、本発明による組成物、好ましくは化粧用組成物である。本発明による組成物は、太陽放射線を効率的に遮蔽することを可能にし、これらは、特にＵＶ－Ａ線（長波ＵＶ－Ａ線を含む）に対して広いスペクトルである一方、ＵＶ曝露下で経時的に特に安定である。

本発明に従う組成物は、本発明による元素酸化物Ｍの粒子以外に、親水性、親油性若しくは不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤及び／又は１つ以上の無機顔料から選択される１つ以上の追加のＵＶ遮蔽剤を任意選択的に含み得る。これは、優先的には、少なくとも１つの親水性、親油性又は不溶性有機ＵＶ遮蔽剤から構成されるであろう。

本発明の別の主題は、上述した元素Ｍ酸化物の粒子、好ましくは本発明による方法によって得られる粒子の使用であって、
－ 特に皮膚、特にヒト皮膚を可視線及び／若しくは紫外線に対して保護するか、又は皮膚、特にヒト皮膚の外見を修飾することを意図された化粧用組成物又は医薬組成物を配合すること、
－ 塗料、ワニス及び／又は染色剤を配合すること、又は
－ 特に耐湿性電子部品を得るために、電子デバイス又は製品のコーティングを製造すること
のための使用である。

適用方法
本発明の別の主題は、好ましくは、１～５回の連続適用により、上記で定義された組成物を材料に適用し、層間を乾燥させることによる、ケラチン物質、特に皮膚などのヒトケラチン物質を処理するための方法であり、適用は、噴霧又は他の様式である。

本発明の組成物は、単回適用又は複数回適用で使用され得る。本発明の組成物が複数回適用を目的とする場合、本発明の元素Ｍ酸化物の粒子の含有率は、単回適用を目的とした組成物におけるものよりも通常低い。

本発明の目的に関して、「単回適用」という用語は、組成物の単回適用を意味し、この適用は、場合により１日に数回繰り返され、各適用は、必要に応じて、次の適用から１時間以上離れているか、又は１日に１回の適用である。

本発明の目的に関して、「複数回適用」という用語は、複数回、通常２～５回繰り返される組成物の適用を意味し、各適用は、次の適用から数秒間～数分間離される。それぞれの複数回適用は、必要に応じて、次の適用から１時間以上離して１日に複数回又は１日に１回繰り返すことができる。

それらは、飽和単回適用、すなわち本発明による酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の高濃度の粒子を含む化粧用組成物の単回適用又は本発明による酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の１つ以上の粒子を含む（より濃度が低い）化粧用組成物の複数回適用などの接続された適用方法であり得る。複数回適用の場合、本発明の酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の１つ以上の粒子を含む化粧用組成物の複数回の連続した適用は、適用間の遅延の有無にかかわらず繰り返され得る。

本発明の一実施形態によれば、複数回の適用は、本発明による酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の粒子を含む化粧用組成物の連続的な適用間に乾燥工程を伴い、ケラチン物質に対して行われる。本発明による酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の１つ以上の粒子を含む化粧用組成物の連続適用間の乾燥工程は、屋外で又は人工的に、例えばヘアドライヤーなどの熱風乾燥システムを用いて実施することができる。

本発明の別の主題は、上記で定義した本発明による酸化ケイ素で被覆された元素Ｍ酸化物の１つ以上の粒子の、ケラチン物質、特に皮膚などのヒトケラチン物質を保護するためのＵＶＡ及びＵＶＢ遮蔽剤としての使用である。

以下の実施例は、本質的に限定することなく、本発明を説明する役割を果たす。

実施例１：
１．１．最初に、キシレン中のナフテン酸亜鉛（５００ｍＭ）の組成物（Ａ）を調製した。次に、組成物（Ａ）と、ヘキサジメチルジシロキサン及びエタノールを３：１の比率で含む組成物（Ｂ）との注入を含む、本発明によるＦＳＰ方法を使用して、二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ１を調製した。

調製方法のパラメータは、以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

この方法では、高さ４０ｃｍの石英管を使用する。さらに、窒素が最初に組成物（Ｂ）に吹き込まれる。組成物（Ｂ）が注入される際、２５℃に加熱された窒素の流れがヘキサジメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の蒸発を可能にし、比率（Ｚｎ／Ｓｉ）_注入比＝１になるように調整される。

１．２．これらの粒子のラマンスペクトルは、コーティングが特定の構造を有し、ケイ素原子が主に「４員環」の形態であることを示した。Ｓｉ－Ｏの「３員環」のピークも存在するが、強度が低く、ピーク面積が小さい。

１．３ 耐水性の評価：
水１Ｌあたり１００ｍｇのＰ１の含有率で粒子Ｐ１及び水から水性懸濁液Ｓ１を調製した。次いで、このようにして得た懸濁液Ｓ１を２０Ｗの出力で１０分間超音波浴に入れた。

その後、懸濁液Ｓ１の一部を硝酸溶液によってｐＨ＝５にした。その後、時間の関数として且つ導入された亜鉛の量と比較して、懸濁液中に存在するＺｎ^２＋イオンの含有率を従来の陽極溶出ボルタンメトリー法によって測定した。

結果は、下の表に列挙されている。

ｔ_０は、超音波浴の終了後１０分未満で行われた最初の測定に対応する。

本発明の調製方法に従って得られた被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ１は、酸性ｐＨであっても良好な耐水性を有することに留意されたい。

実施例２：
２．１．二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２を実施例１に記載の方法に従って調製した。次いで、このようにして得られた粒子Ｐ２を２つのグループＰ２ａ及びＰ２ｂに分割した。粒子Ｐ２ａには、以下のプロトコルに従って後処理を行ったが、粒子Ｐ２ｂには後処理を行わなかった。

粒子Ｐ２ａの後処理のプロトコル：
方法によって得た粒子を回収した後、２つの処理を行う：
－ 工程（ｃ）の終了時に得られた元素Ｍ酸化物の粒子を、ｐＨ７．５、温度２５℃、アルカリ浴１リットルあたり５ｇの粒子の比率のアルカリ浴（水酸化ナトリウムと水との混合物）中に１２０分間導入することを含む処理工程（ｄ_１）、及び
－ 工程（ｄ_１）の終了時に得られた元素Ｍ酸化物の粒子を２００℃で１２０分間仮焼する工程（ｄ_２）。

２．２．このようにして得た酸化亜鉛粒子Ｐ２ａ及びＰ２ｂは、結晶性であり、二酸化ケイ素で被覆されていることが観測された。（Ｚｎ／Ｓｉ）_粒子原子比は、１であり、粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子Ｐ２ａについて１１６ｍ^２／ｇ、粒子Ｐ２ｂについて７４ｍ^２／ｇである。さらに、粒子は、４０ｎｍの数平均直径を有する。

実施例１と均等な耐水性試験を実施したところ、ＦＳＰ処理及び後処理を受けた粒子（Ｐ２ａ）は、さらに高い耐水性を有することが示された。

水１Ｌあたり１００ｍｇのＰ２ａの含有率で粒子Ｐ２ａ及び水から水性懸濁液Ｓ１’を調製した。次いで、このようにして得た懸濁液Ｓ１’を２０Ｗの出力で１０分間超音波浴に入れた。

その後、懸濁液Ｓ’１の一部を硝酸溶液によってｐＨ＝５にした。その後、時間の関数として且つ導入された亜鉛の量と比較して、懸濁液中に存在するＺｎ^２＋イオンの含有率を従来の陽極溶出ボルタンメトリー法によって測定した。

結果は、以下の表に列挙されている。

２．３耐水性の評価：
２つの水性懸濁液Ｓ２ａ及びＳ２ｂは、ｐＨ８．２の水１リットルあたり１００ｍｇの粒子の含有率で粒子Ｐ２ａ及びＰ２ｂと水とから調製した。

さらに、水性懸濁液Ｓ３を、標準Ｚ－ＣＯＴＥ ＨＰ１（酸化亜鉛及びトリエトキシカプリリルシラン）としてＢＡＳＦ社から販売されている酸化亜鉛粒子及び水から、水１リットルあたり１００ｍｇの市販粒子の含有率で調製した。換言すると、粒子Ｚ－ＣＯＴＥ ＨＰ１は、トリエトキシカプリリルシランの層で被覆されているため、疎水性及び水からの保護が得られる。これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、１５．８ｍ^２／ｇである。

その後、このようにして得た懸濁液Ｓ２ａ、Ｓ２ｂ及びＳ３を２０Ｗの出力で１０分間超音波浴に入れた。

その後、時間の関数として、懸濁液Ｓ２ａ、Ｓ２ｂ及びＳ３のそれぞれの中に存在するＺｎ^２＋イオンの含有率を各懸濁液についての従来の陽極溶出ボルタンメトリー法によって様々な時点で測定した。

結果は、以下の表に列挙されている。

ｔ_０は、超音波浴の終了後１０分未満で行われた最初の測定に対応する。

Ｓ２ａのラマンスペクトルは、Ｓ１のラマンスペクトルと類似している。すなわち、「４員環」の形態のケイ素原子に対応するピークが存在する。Ｓｉ－Ｏの「３員環」のピークも存在するが、強度が低く、ピーク面積が小さい。

本発明の方法に従って得られた被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２ａ及びＰ２ｂは、特に高いＢＥＴ比表面積（市販の化合物の１５．８ｍ^２／ｇに対して粒子Ｐ２ａ及びＰ２ｂの１１６ｍ^２／ｇ及び７４ｍ^２／ｇ）にもかかわらず、市販の酸化亜鉛粒子よりも優れた耐水性を有することに留意されたい。方法の最後に形成された粒子がアルカリ後処理（Ｐ２ｂ）を受けたことから、この耐性は、さらに改善される。

さらに、本発明による被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２ａ及びＰ２ｂは、市販の酸化亜鉛粒子と同じ遮蔽力を有することにも留意されたい。本発明の酸化亜鉛粒子は、良好なＵＶＡ遮蔽特性を保持しながら、より優れた耐水性、可視スペクトルにおけるより優れた透明性を得ることを可能にする。

実施例３：
キシレン中のナフタン酸マグネシウム（Ｃ_２２Ｈ_１４Ｏ_４Ｍｇ）（５００ｍＭ）の組成物（Ｃ）を調製した。

次いで、あらかじめ調製した組成物（Ｃ）を用いて、従来のＦＳＰ調製方法であるＰｒｅｐ １を使用して、被覆されていない酸化マグネシウム粒子Ｐ４を調製した（本発明外）。

次に、同じ組成物（Ｃ）並びに３：１の比率でヘキサジメチルジシロキサン及びエタノールを含む組成物（Ｂ）を用いて、本発明による調製方法であるＰｒｅｐ ２を使用して、二酸化ケイ素で被覆された酸化マグネシウム粒子Ｐ５を調製した（本発明）。

Ｐｒｅｐ １方法のパラメータは、以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ｃ）／Ｏ_２）＝５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

Ｐｒｅｐ ２方法のパラメータは、以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ｃ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

このＰｒｅｐ ２方法では、高さ４０ｃｍの石英管を使用する。さらに、窒素が最初に組成物（Ｂ）に吹き込まれる。組成物（Ｂ）が注入される際、２５℃に加熱された窒素の流れがヘキサジメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の蒸発を可能にし、（Ｚｎ／Ｓｉ）_注入比＝１になるように調整される。

次いで、このようにして得られた粒子Ｐ５を２つのグループＰ５ａ及びＰ５ｂに分割した。粒子Ｐ５ａには、以下のプロトコルに従って後処理を行ったが、粒子Ｐ５ｂには後処理を行わなかった。

粒子Ｐ５ａの後処理のプロトコル：
方法によって得た粒子を回収した後、２つの処理を行う：
－ 工程（ｃ）の終了時に得られた元素Ｍ酸化物の粒子を、ｐＨ８．５、温度２５℃、アルカリ浴１リットルあたり５ｇの粒子の比率のアルカリ浴（水酸化ナトリウムと水との混合物）中に１２０分間導入することを含む処理工程（ｄ_３）、及び
－ 工程（ｄ_３）の終了時に得られた元素Ｍ酸化物の粒子を２００℃で１２０分間仮焼する工程（ｄ_４）。

粒子を調製した後、得られた酸化マグネシウム粒子が結晶性であることが観測された。

さらに、本発明による方法Ｐｒｅｐ ２に従って得られた粒子は、二酸化ケイ素で被覆されており、（Ｍｇ／Ｓｉ）_粒子原子比は、１である。

方法Ｐｒｅｐ ２による粒子のＢＥＴ比表面積は、２４ｍ^２／ｇである。

粒子は、４０～９０ｎｍのサイズを有する。

次に、３つのＰ４、Ｐ５ａ及びＰ５ｂ粒子サンプルの耐性を評価する。

このために、
－ ０．１ｇのＰ４サンプルを、塩酸（ｐＨ＝５）で酸性化した２．５Ｌの水浴に入れる（すなわちＭｇＯ当量として１ｍＭ）、
－ ０．２ｇの各Ｐ５ａ及びＰ５ｂサンプルを、塩酸（ｐＨ＝５）で酸性化した２．５Ｌの水浴に入れる（すなわちＭｇＯ当量として１ｍＭ）。

マグネチックスターラーで３０分間撹拌した後、回収した固形分の量を濾過して秤量し、次いで「回収された固形物」の含有率（濾過された質量／初期質量）をそこから推定する。

Ｐ４（被覆されていないＭｇＯ粒子）の場合、固形物は、回収されない。

Ｐ５ａの場合、回収される固形物は、９３％である。

Ｐ５ｂの場合、回収される固形物は、７８％である。

実施例４：
キシレン中のナフテン酸チタン（５００ｍＭ）の組成物（Ｄ）を調製した。

次に、前記組成物（Ｄ）と、ヘキサジメチルジシロキサン及びエタノールを３：１の割合で含む組成物（Ｂ）との注入を含む、本発明によるＦＳＰ方法を使用して、二酸化ケイ素で被覆された酸化チタン粒子Ｐ６を調製した（粒子Ｐ６）。

調製方法のパラメータは、以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ｄ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

この方法では、高さ４０ｃｍの石英管を使用する。さらに、窒素が最初に組成物（Ｂ）に吹き込まれる。組成物（Ｂ）が注入される際、２５℃に加熱された窒素の流れがヘキサジメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）の蒸発を可能にし、（Ｚｎ／Ｓｉ）_注入比が１になるように調整される。

実施例５：
５．１．二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ１（本発明）を実施例１に記載の方法に従って調製した。

二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ７（比較）は、実施例１に記載の組成物（Ａ）と、テトラエトキシシラン及びエタノールを３：１の割合で含む組成物（Ｂ１）との注入を含む同じ方法を使用して同時に調製した。

二酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ８（比較）も、実施例１に記載の組成物（Ａ）及びヘキサジメチルジシロキサンのみを含む組成物（Ｂ２）の注入を含む同じ方法を使用して調製した。

調製方法のパラメータは、以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５／７、すなわち５ｍＬ／分の液体及び７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４８を使用する。

この方法では、高さ４０ｃｍの石英管を使用する。さらに、窒素が最初に組成物（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）に吹き込まれる。これらの組成物（Ｂ）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）が注入される際、２５℃に加熱された窒素の流れがヘキサジメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はテトラエトキシシランの蒸発を可能にし、（Ｚｎ／Ｓｉ）_注入比＝１になるように調整される。

５．２．粒子Ｐ７及びＰ８のラマンスペクトルは、粒子Ｐ１のラマンスペクトルと異なり、ケイ素原子が「４員環」形態にある特定の構造に対応するピークが低強度（Ｐ７）であるか又は広すぎる（Ｐ８）ことを示している。これらの結果は、「４員環」形態がＰ７の場合に適度にのみ形成され、比較粒子Ｐ８では形成されないことを示している。

５．３耐水性の評価：
水性懸濁液Ｓ１、Ｓ７及びＳ８を水１リットルあたり１００ｍｇの粒子の含有率で粒子Ｐ１、Ｐ７及びＰ８と水とから調製した。次いで、このようにして得た懸濁液Ｓ１、Ｓ７及びＳ８を２０Ｗの出力で１０分間超音波浴に入れた。

その後、懸濁液Ｓ１、Ｓ７及びＳ８の一部を硝酸によってｐＨ＝５にした。

その後、時間の関数として、懸濁液Ｓ１、Ｓ７及びＳ８のそれぞれの中に存在するＺ^２＋イオンの含有率を各懸濁液についての従来の陽極溶出ボルタンメトリー法によって測定した。

結果は、以下の表に列挙されている。

ｔ_０は、超音波浴の終了後１０分未満で行われた最初の測定に対応する。

特定の溶媒中で少なくとも２つのケイ素原子とＳｉ－炭素共有結合とを含むケイ素前駆体を使用して、本発明の調製方法に従って得られた被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ１は、優れた耐水性を有することに留意されたい。

特定の溶媒中で２つのケイ素原子を含まない特定のケイ素前駆体を用いて得られた被覆粒子Ｐ７は、良好な耐水性を与える。

逆に、２つのケイ素原子を含む特定のケイ素前駆体を用いるが、特定の溶媒を用いずに得られた粒子Ｐ８は、良好な耐水性を与えない。

したがって、水保護効果を得るために、シリカに基づくコーティングを製造することは、十分ではないと結論付けられる。

Claims (21)

1. 元素Ｍ酸化物の被覆粒子を調製するための方法において、少なくとも以下の工程：
   ａ）１つ以上の元素Ｍ前駆体を１つ以上の可燃性溶媒に添加することにより、組成物（Ａ）を調製する工程と、その後、
   ｂ）火炎噴霧熱分解装置において、元素Ｍ酸化物の凝集体が得られるまで、前記組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを注入することにより、火炎を形成する工程と、
   ｃ）酸化ケイ素を含有する無機コーティング層が前記元素Ｍの凝集体の表面上に得られるまで、１つ以上のケイ素前駆体と、水以外の１つ以上の極性プロトン性溶媒とを含む組成物（Ｂ）を前記火炎に注入する工程と
   を含むことを特徴とし、
   － 前記元素Ｍは、元素の周期表の第１列からのアルカリ金属、第２列からのアルカリ土類金属、第３列～第１６列からの元素及びランタニド族からの元素から選択されること、及び
   － 前記ケイ素前駆体は、少なくとも２つのケイ素原子と、いくつかのＳｉ－炭素共有結合とを含むこと
   が理解される、方法。
2. 前記元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから、好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、チタン、アルミニウム、スズ、ランタン、セリウム及びイットリウムから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記元素Ｍ前駆体は、少なくとも１つの炭素原子を含有する１つ以上の配位子と任意選択的に錯化された元素Ｍの１つ以上の原子を含み、好ましくは、前記配位子は、以下の基：アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ及びアリーレート、例えばナフタレート又はナフテネートから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記元素Ｍ酸化物は、式Ｍ_ｘＯ_ｙを有し、ここで、ｘ及びｙは、１≦ｙ／ｘ≦２であるようなものであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記組成物（Ａ）中の元素Ｍ前駆体の含有率は、前記組成物（Ａ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｂ）で形成され、且つ工程（ｃ）で維持される前記火炎は、前記組成物（Ｂ）を輸送する管の出口において、２００℃～６００℃、好ましくは３００℃～４００℃の温度であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記組成物（Ｂ）中の前記ケイ素前駆体は、少なくとも３つのケイ素原子と、いくつかのＳｉ－炭素共有結合とを含み、好ましくは、前記ケイ素前駆体は、ヘキサジメチルジシロキサン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. （Ｍ／ケイ素）_注入モル原子比は、０．１～１０、好ましくは０．２～２、より優先的には０．５～１．５の範囲内であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記組成物（Ｂ）中の水以外の前記極性プロトン性溶媒は、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択され、好ましくは、前記溶媒は、エタノールであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記組成物（Ｂ）中のケイ素前駆体の含有率は、前記組成物（Ｂ）の合計質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは５質量％～３０質量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（ｃ）の終了時に得られた前記元素Ｍ酸化物の粒子の、ｐＨ７～１１のアルカリ浴への導入を含む処理工程（ｄ_１）及び／又は工程（ｃ）の終了時若しくは前記処理工程（ｄ_１）の終了時に得られた前記元素Ｍ酸化物の粒子を仮焼する工程（ｄ_２）をさらに含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. コア（１）と、前記コア（１）を覆う１つ以上の上側コーティング層（２）とを含む元素Ｍ酸化物の粒子において、
    （ｉ）前記コア（１）は、好ましくは結晶状態の１つ以上の元素Ｍ酸化物からなること、
    （ｉｉ）前記上側コーティング層（２）は、１つ以上の酸化ケイ素を含み、且つ前記コア（１）の表面の少なくとも９０％を覆い、好ましくは前記コア（１）の表面の全体を覆うこと、
    （ｉｉｉ）前記元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、鉄、ジルコニウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択されること、及び
    （ｉｖ）（Ｍ／ケイ素）_粒子モル原子比は、０．１～１０、好ましくは０．２～２、より優先的には０．５～１．５の範囲内であること
    を特徴とする粒子。
13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、請求項１２に記載の粒子。
14. 前記コア（１）を構成する前記元素Ｍ酸化物は、安定であり、好ましくは、前記元素Ｍ酸化物は、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化銅ＣｕＯ、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化セリウムＣｅＯ_２、酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３及び酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３から、より優先的には酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化銅ＣｕＯ及び酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３から選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の粒子。
15. 元素Ｍ酸化物の含有率と、酸化ケイ素の含有率との和は、前記コア（１）と、前記上側コーティング層（２）との合計質量に対して少なくとも９９質量％に等しいことを特徴とする、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の粒子。
16. 透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記コア（１）の数平均直径Ｄ_ｍは、３～１０００ｎｍ、好ましくは６～５０ｎｍ、より優先的には１０～３０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の粒子。
17. 透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定される前記上側コーティング層（２）の数平均厚さｄ_ｍは、１～３０ｎｍ、好ましくは１～１５ｎｍ、より優先的には１～６ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の粒子。
18. 透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記粒子の数平均直径は、３～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ、より優先的には１５～７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１２～１７のいずれか一項に記載の粒子。
19. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られ、且つ／又は請求項１２～１８のいずれか一項に記載の元素Ｍ酸化物の１つ以上の粒子を含む組成物。
20. 皮膚、好ましくはヒト皮膚を可視線並びに／又はＵＶ－Ａ及び／若しくはＵＶ－Ｂ紫外線に対して保護するために使用するための、請求項１９に記載の組成物。
21. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法によって得られ、且つ／又は請求項１２～１８のいずれか一項に記載の元素Ｍ酸化物の粒子の使用であって、
    － 特に皮膚、特にヒト皮膚を可視線及び／若しくは紫外線に対して保護するか、又は皮膚、特にヒト皮膚の外見を修飾することを意図された化粧用組成物又は医薬組成物を配合すること、
    － 塗料、ワニス及び／又は染色剤を配合すること、又は
    － とりわけ耐湿性電子部品を得るために、電子デバイス又は製品のコーティングを製造すること
    のための使用。

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